本發(fā)明涉及一種有機(jī)半導(dǎo)體化合物及其制備的有機(jī)電致發(fā)光器件應(yīng)用。采用一種含有親電性吡啶改進(jìn)的吲哚并咔唑及其衍生物為主要構(gòu)造元獲得一系列非對(duì)稱改善有機(jī)半導(dǎo)體化合物，可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光oled器件，改善發(fā)光材料的電荷注入和溶解性、加工性，有利于oled顯示器件的規(guī)?；a(chǎn)。

背景技術(shù)：

有機(jī)半導(dǎo)體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹，a.heeger及a.mcdiamid共同發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電率可達(dá)銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年kodak公司的c.tang等發(fā)明了有機(jī)小分子發(fā)光二極管（oled），和1990年劍橋大學(xué)r.friend及a.holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管p-oled，以及1998年s.forrest與m.thomson發(fā)明了效率更高的有機(jī)磷光發(fā)光二極管pholed。由于有機(jī)半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)易調(diào)可獲得品種多樣，能帶可調(diào)，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機(jī)半導(dǎo)體在導(dǎo)電薄膜，靜電復(fù)印，光伏太陽能電池應(yīng)用，有機(jī)薄膜晶體管邏輯電路，和有機(jī)發(fā)光oled平板顯示與照明等眾多應(yīng)用，白川-heeger-mcdiamid三位科學(xué)家于2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

作為下一代平板顯示應(yīng)用的有機(jī)電致發(fā)光二極管，有機(jī)光電半導(dǎo)體材料要求有：1.高發(fā)光效率；2.優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性；3.合適的發(fā)光顏色；4.優(yōu)良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機(jī)分子（包含星射體），共軛性聚合物，和含有共軛性發(fā)色團(tuán)配體的有機(jī)重金屬絡(luò)合物都有具備電激發(fā)光性能，應(yīng)用在各類發(fā)光二極管，如有機(jī)小分子發(fā)光二極管（oled），聚合物有機(jī)發(fā)光二極管（poled），有機(jī)磷光發(fā)光二極管（pholed），有機(jī)熱激活延遲熒光tadfoled。磷光pholed兼用了單線激發(fā)態(tài)（熒光）和三線激發(fā)態(tài)（磷光）的發(fā)光機(jī)理，顯然比小分子oled及高分子poled高得多的發(fā)光效率。pholed制造技術(shù)和出色的pholed材料都是實(shí)現(xiàn)低功耗oled顯示和照明所必不可少的。有機(jī)熱激活延遲熒光材料能使處于三重態(tài)的電子可以高效的通過逆系間跨越回到單重態(tài)，并從單重態(tài)躍遷回基態(tài)并發(fā)出熒光。pholed與tadfoled的量子效率和發(fā)光效率是一般熒光oled材料的3倍，因此也減少了產(chǎn)生的熱量，增多了oled顯示板的競(jìng)爭(zhēng)力。這一點(diǎn)提供了使得總體上oled顯示或照明超越lcd顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。

磷光oled材料是由含有一定共軛性的有機(jī)發(fā)光團(tuán)作為二齒螯合配體，與金屬元素形成環(huán)金屬-配合體絡(luò)合物，在高能光照下（如紫外光至激發(fā)）或電荷注入（電至激發(fā)）條件下，由于環(huán)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（mlct）成為激子，然后回復(fù)到基態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光。在一般有機(jī)半導(dǎo)體材料中，根據(jù)洪特定則，三重態(tài)的能量會(huì)低于單重態(tài)，能帶差（△est）通常是0.5ev或以上，使得處于三重態(tài)的電子基本不可能回到單重態(tài)。而在tadf材料中，通過分子設(shè)計(jì)使得分子軌道中的最高占據(jù)軌道（homo）和最低未占軌道（lumo）的重疊減少，制備出三線態(tài)和單線態(tài)能級(jí)差只有0.1ev或以下的熒光材料，而且分子的homo與lumo重疊越少，△e越小，使電子可以從三線態(tài)逆系跨越到單線態(tài)而獲得類似于磷光發(fā)光一樣達(dá)到100%的電至發(fā)光效率。已報(bào)道的材料例子是發(fā)綠光的2，6－二氰基－1，3，4，5－三咔唑苯。

在oled器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極施加負(fù)電壓后注入電子，分別經(jīng)過電子傳輸層與空穴轉(zhuǎn)輸層，同時(shí)進(jìn)入發(fā)射層的本體材料或主體材料中，電子最終進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最低末占分子軌道（lumo），空穴進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道（homo）而形成激發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子（激子態(tài)）。激子態(tài)回復(fù)到基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能，其發(fā)射光能波長(zhǎng)正對(duì)應(yīng)著發(fā)光分子摻雜劑的能隙（homo-lumo能級(jí)差）。

只有少數(shù)的重金屬有機(jī)配合體絡(luò)合物，受重金屬的影響而增強(qiáng)了自旋軌道作用，使得本應(yīng)較弱的磷光變得很強(qiáng)而呈現(xiàn)優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三（苯基吡啶）銥（ⅲ）配合絡(luò)合物，簡(jiǎn)稱為ir(ppy)3，和其衍生物ir(meppy)3具有結(jié)構(gòu)式為：

發(fā)射藍(lán)光的firpic具有如下結(jié)構(gòu)式：

其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。發(fā)射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（ⅲ）配合絡(luò)合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能（adv.mater.2007，19，739）其結(jié)構(gòu)式為：

發(fā)射黃光的化合物如：

具有pl=560nm（chem.mater.2004,16,2480-2488）。

為獲得高效的有機(jī)oled,通常需在發(fā)光層與陽極之間添加電子注入及電子傳輸層，在發(fā)光層與陰極之間添加空穴注入及空穴傳輸層，從而達(dá)到在發(fā)光層中平衡的電子與空穴。值得注意的是，有機(jī)半導(dǎo)體中，電子傳輸遷移率通常低于空穴傳輸遷移率。作為電子傳輸層材料通常是具有較低的lumo--最低未占據(jù)軌道能級(jí)，如金屬喹啉化合物，如三-（8-羥基）鋁（alq3），親典型吡啶、噁二唑或三唑類。作為空穴傳輸層材料通常是具有較低的homo--最高占據(jù)軌道能級(jí)，最近，文獻(xiàn)（appl.phys.lett.,2007，90，183503等報(bào)）報(bào)道了由聯(lián)苯與芳胺構(gòu)成的空穴傳輸材料。

發(fā)光層一般是由少量的發(fā)光材料作為客體摻雜劑摻入一具有更高能級(jí)的半導(dǎo)體主體材料（或本體材料hostmaterial）中組成。近年來研究表明，對(duì)于同一種發(fā)光材料或一種顏色發(fā)光器件，主體材料的不同會(huì)導(dǎo)致不同的器件發(fā)光效率與工作壽命。因此，開發(fā)新型主體材料或使用適當(dāng)主體材料搭配使用一直是影響有機(jī)發(fā)光二極管實(shí)際應(yīng)用的重要課題。為便于空穴、電子的注入，理想的主體材料應(yīng)具備不僅強(qiáng)而且平衡的空穴與電子注入和傳輸能力。為達(dá)到此目的，有不少改進(jìn)的主體材料見報(bào)。k.y.hwang(us2014/0225088)披露了由吲哚喹喔啉、苯基和n-苯基咔唑所構(gòu)成的本體材料。c.adachi(wo2012/114745)披露了采用吡啶與三亞苯連接的雙極性主體材料。a.dyatkin(us2012/0256169)披露了由苯并噻吩、苯基和吲哚吡啶所構(gòu)成的雙極性主體材料。

在有機(jī)半導(dǎo)體材料中，9－芳基咔唑已廣泛應(yīng)用于各種oled材料構(gòu)造中，但存在不足是c－n鍵經(jīng)常是產(chǎn)生耐熱欠穩(wěn)定根源。為改進(jìn)其耐熱與電荷注入性，最近eeiji等披露了對(duì)稱性共軛吲哚并咔唑有機(jī)半導(dǎo)體（us20100051928），采用吲哚并咔唑方式應(yīng)用于有機(jī)分子半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)，作為有機(jī)磷光發(fā)光主體材料應(yīng)用：

文件jp2014－214148披露了使用吲哚并咔唑與蓖連接獲得改善藍(lán)光摻雜材料報(bào)道。文件kr201501147披露了使用吲哚并咔唑作為核連接簡(jiǎn)單咔唑或芳胺獲得主體材料。文件us20150333273披露使用吲哚并咔唑連接咔唑3或6位構(gòu)成主體材料。文檔us20150179956披露空穴傳輸芳胺類結(jié)構(gòu)材料：

文檔de102016201672披露了使用7位取代吲哚并咔唑獲得主體材料，但所獲得材料結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、產(chǎn)率低、性能增加改善不明顯。顯然，為滿足工業(yè)生產(chǎn)不斷提升的性能提升要求，探索并獲得高效、長(zhǎng)壽命的有機(jī)oled顯示及照明產(chǎn)品,開發(fā)更好、效率更高與易于制造的有機(jī)半導(dǎo)體材料勢(shì)在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種使用含n原子吡啶的吲哚并咔唑衍生物構(gòu)成非對(duì)稱分子半導(dǎo)體，應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件oled。我們發(fā)現(xiàn)吡啶環(huán)的吲哚并咔唑兼具高度共軛性而有利于增加電荷注入性能；另一方面，3d分子模擬表明（圖1吡啶吲哚并咔唑類分子正面與3d側(cè)面），吡啶吲哚并咔唑類的稠和3環(huán)具有非共面?zhèn)阈土Ⅲw結(jié)構(gòu)，從而使其應(yīng)用在共軛性大分子化合物分子設(shè)計(jì)有利于一方面增加發(fā)達(dá)的共軛分子，另一方面又帶來易于溶解、易于溶液成膜優(yōu)點(diǎn)，和易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化oled器件生產(chǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：運(yùn)用吡啶取代吲哚并咔唑衍生物作為主構(gòu)單元，結(jié)合千變發(fā)達(dá)的稠和芳雜環(huán)，設(shè)計(jì)并制備一種非對(duì)稱的有機(jī)半導(dǎo)體材料。作為一般原則，本發(fā)明運(yùn)用吡啶取代衍生物具有增強(qiáng)電子親和功能主旨，滿足在許多oled器件應(yīng)用中往往需要加強(qiáng)電子注入能力從而達(dá)到提高發(fā)光效率目標(biāo)。使用吡啶吲哚并咔唑作為主構(gòu)單元，結(jié)合千變發(fā)達(dá)的稠和芳雜環(huán)，設(shè)計(jì)并制備一種非對(duì)稱有機(jī)半導(dǎo)體材料，該材料的特征是所述的化合物獨(dú)立地具有如下結(jié)構(gòu)通式：

其中的未定形n環(huán)為含有至少一個(gè)氮原子的芳雜五元環(huán)或六元環(huán)；

其中l(wèi)1－l3獨(dú)立地為：一化學(xué)鍵，一c5－c60芳基，一c5－c60芳雜環(huán)；

其中ar1-3為苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基，咔唑基，取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基，取代吲哚并咔唑基，芳胺基－n（ar1ar2），其中ar1和ar2為上述所定義。

未定形n環(huán)為含有至少一個(gè)氮原子的芳雜五元環(huán)或六元環(huán)，包括吡咯環(huán)、各不同位置的吡啶環(huán)、或含有2個(gè)氮原子的嘧啶環(huán)。典型的包含如下（ii）和（iii）、（iv）：

其中l(wèi)1－l3獨(dú)立地為：一化學(xué)鍵，一c5－c60芳基，一c5－c60芳雜環(huán)；

其中ar1-3為苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基，咔唑基，取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基，取代吲哚并咔唑基，芳胺基－n（ar1ar2），其中ar1和ar2為上述所定義。

在本發(fā)明范疇內(nèi)，根據(jù)化合物式i-iv所述的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，其特征是所述的化合物包含但不限于如下表1非對(duì)稱結(jié)構(gòu)：

表1：

在另一種情況下，該材料的特征是所述的化合物獨(dú)立地具有如下表2所列非對(duì)稱性結(jié)構(gòu)：

表2：

采用非對(duì)稱吡啶并咔唑結(jié)構(gòu)，一方面增加了有機(jī)半導(dǎo)體化合物的電負(fù)性，另一方面賦予有機(jī)分子非結(jié)晶性，有利于獲得更加穩(wěn)定形貌的薄膜，防止因易于結(jié)晶而帶來薄膜器件oled不穩(wěn)定問題。

根據(jù)本發(fā)明范疇，為了更加適用溶液制成oled器件，一方面要獲得容易溶解，另一方面又可經(jīng)過交聯(lián)成不溶、不熔，便于持續(xù)使用溶液制成多層oled結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明在式（i）通式化和物的ar1－3上還包括聯(lián)結(jié)有至少2個(gè)交聯(lián)基團(tuán)，構(gòu)成一種帶交聯(lián)功能團(tuán)的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。有許多化學(xué)基團(tuán)都具備交聯(lián)功能，其中典型的包含在加熱或紫外光照耀下的交聯(lián)基團(tuán)，例如連接在苯環(huán)上的如下包含乙烯基（a）、丙烯基（b）、及三氟乙烯基（c）：

根據(jù)通式（i）定義，有許許多多的結(jié)構(gòu)都可以滿足本發(fā)明所需要，其中

包含但不限于如下可交聯(lián)結(jié)構(gòu)通式：

其中l(wèi)1－l2獨(dú)立地為：一化學(xué)鍵，一c5－c60芳基，一c5－c60芳雜環(huán)；其中ar1-2為苯基，取代苯基，萘基，取代萘基，蒽基，取代蒽基，吡啶基，取代吡啶基，噻吩基，取代噻吩基，苯并噻吩基，取代苯并噻吩基，苯并呋喃基，取代苯并呋喃基，咔唑基，取代咔唑基，呋喃并咔唑基，取代呋喃并咔唑基，噻吩并咔唑基，取代噻吩并咔唑基，吲哚并咔唑基，取代吲哚并咔唑基,芳胺基－n（ar1ar2）。

在不違背本發(fā)明所述的有機(jī)半導(dǎo)體化合物，其特征是所述的化合物包含但不限于如下可交聯(lián)結(jié)構(gòu)化合物表3：

表3：

表1、表2與表3中各有機(jī)半導(dǎo)體化合物，以及通式i-vii中化合物原則上可以由多種路線合成，其中典型的制備方法如下反應(yīng)式（1）先制備溴化物5，6，7：

化學(xué)反應(yīng)式（1）

根據(jù)上述所獲得的溴化物，通過偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)，如suzuki偶聯(lián)反應(yīng)獲得c－c鍵接的產(chǎn)物，或采用改進(jìn)ullmann反應(yīng)獲得c－n偶聯(lián)鍵接產(chǎn)物。如下反應(yīng)式（2）提供獲得單、雙及三取代物：

化學(xué)反應(yīng)式（2）

如要獲得不同取代產(chǎn)物，可采用先后溴代、先后偶聯(lián)反應(yīng)步驟：

化學(xué)反應(yīng)式（3）

本發(fā)明所屬有機(jī)半導(dǎo)體材料原則山可用于許多有機(jī)半導(dǎo)體器件，如有機(jī)光伏太陽能電池，有機(jī)晶體管和有機(jī)發(fā)光二極管oled。在oled應(yīng)用方面，一個(gè)oled發(fā)光器件總體上包括：一個(gè)基體材料，如玻璃，金屬箔，或聚合物薄膜；一個(gè)陽極，如透明導(dǎo)電氧化銦錫；一個(gè)陰極，如導(dǎo)電性鋁或其它金屬；一層或多層有機(jī)半導(dǎo)體，例如發(fā)光層與陰極之間的電子注入層、發(fā)光層與陽極之間的空穴注入層，其中的發(fā)射層含有發(fā)光摻雜劑與主體材料混合形成發(fā)光層。通常是使用1-45%的濃度（重量百分比）發(fā)光摻雜劑材料，摻雜到一個(gè)主體材料中。

本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體化合物應(yīng)用在一電至發(fā)光器件oled中，由如下幾部分組成：

（1）一個(gè)陰極,

（2）一個(gè)陽極,

（3）一個(gè)夾心于陰極和陽極之間的有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光層，該發(fā)光層包含至少一種主體材料和至少一種發(fā)光摻雜劑,

（4）一個(gè)夾心于發(fā)光層與電極之間的有機(jī)半導(dǎo)體電荷傳輸層，

其特征在于所述的發(fā)光層或電荷傳輸層中含有本發(fā)明所述的有機(jī)半導(dǎo)體化合物。

將本發(fā)明上述的有機(jī)半導(dǎo)體化合物應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管中，通常采用一發(fā)光摻雜劑化合物、與一主體材料（host)或多于一種主體材料混合形成發(fā)光層。發(fā)光摻雜劑化合物混合有利于增加發(fā)光分子的效率，減少不同電場(chǎng)下發(fā)光顏色改變，同時(shí)也可降低昂貴發(fā)光摻雜劑的用量。發(fā)光摻雜劑可以是一熒光發(fā)光化合物，或是一三線態(tài)磷光銥配合物，或是一熱激化延遲發(fā)光化合物（tadf）?；旌铣赡た赏ㄟ^真空共蒸鍍成膜，或是通過混合溶于溶液中旋涂、噴涂或溶液打印法。本發(fā)明還包括針對(duì)上述的發(fā)光層混合在有機(jī)發(fā)光器件（oled有機(jī)發(fā)光二極管）的應(yīng)用。當(dāng)用作發(fā)光層時(shí)，為提高發(fā)光效率，有必要盡量避免發(fā)光分子的聚集，使用非對(duì)稱分子化合物主體材料或發(fā)光材料。通常是使用小于50%的濃度發(fā)光（重量）材料，優(yōu)選為1%至45%摻雜劑，摻到一個(gè)主體材料中。當(dāng)然，主體材料也可以是多于一種材料的混合主體材料，此時(shí)量少者為輔助主體材料。圖1為所述oled器件結(jié)構(gòu)圖，發(fā)光層為104標(biāo)號(hào)。

根據(jù)本專利范圍所述的有機(jī)發(fā)光二極管，本發(fā)明所屬的化合物應(yīng)用之一是作為發(fā)光層主體材料應(yīng)用。本發(fā)明的發(fā)光器件的發(fā)光層中含有一種發(fā)光摻雜劑，與一主體材料通過共蒸發(fā)或溶液共涂敷法形成發(fā)光層；發(fā)光層厚度為5-50納米，主體材料其三線態(tài)能級(jí)為2.2-2.9ev，依據(jù)所發(fā)光的波長(zhǎng)而定。如果是發(fā)藍(lán)色電致磷光，主體材料的三線態(tài)能級(jí)應(yīng)大于2.75ev;如果是發(fā)綠色電致磷光，主體材料的三線態(tài)能級(jí)應(yīng)大于2.40ev;如果是發(fā)紅色電致磷光，主體材料的三線態(tài)能級(jí)應(yīng)大于2.15ev。本發(fā)明的主體材料可以應(yīng)用于發(fā)光波長(zhǎng)為430－480nm的藍(lán)光，發(fā)光波長(zhǎng)為510-550nm的綠光，551-580nm的黃光，和581-630nm的紅光oled器件。

根據(jù)本專利所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征是所述的有機(jī)發(fā)光二極管含有但不限于如下表4化合物作為主體材料：

表4主體材料化合物

或包含但不限于如下表5化合物：

表5：可作為主體材料的另外化合物

在另一種情況下，所述的主體材料還包括但不限于表6所列的含有交聯(lián)基團(tuán)的主體材料：

表6：含有交聯(lián)基團(tuán)的主體材料

為獲得高效的綠光和紅光oled，通常是使用三線態(tài)磷光oled.其中的發(fā)射層含有磷光發(fā)光材料，如ir(ppy)3為綠光，或ir(piq)3作為紅光摻雜劑，用2至20%的濃度發(fā)光（重量）材料，摻雜到一個(gè)主體材料中。

根據(jù)本專利范圍所述的有機(jī)發(fā)光二極管，有時(shí)為了獲得更高性能發(fā)光二極管，發(fā)光層中還可以含有一增加電子或空穴注入能力的輔助主體材料，也即使用混合主體材料，其中輔助主體材料與主要主體材料的配比為2-49%。作為綠色及紅色磷光oled,任何三線態(tài)能級(jí)大于2.4ev的主體材料都可作為本發(fā)明的發(fā)光材料oled的應(yīng)用。優(yōu)選的輔助主體材料有供電性材料dbpp：

輔助主體材料也可以是下列電負(fù)性材料mcbp：

本發(fā)明的許多化合物具有藍(lán)色熒光發(fā)光性能，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同也可能發(fā)tadf綠光或紅光。因此，本發(fā)明所述有機(jī)半導(dǎo)體化合物包含應(yīng)用于發(fā)光層的發(fā)光材料，包含但不限于表7所列化合物：

表7：發(fā)光有機(jī)半導(dǎo)體化合物結(jié)構(gòu)：

或表8所列有機(jī)半導(dǎo)體化合物：

或表9所列帶交聯(lián)基團(tuán)的發(fā)光化合物：

在傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光二極管芯片中，通常是采用透明導(dǎo)電玻璃，或鍍有銦-錫氧化物ito上蒸鍍一層空穴注入層hil，然后依次一層空穴傳輸層htl、發(fā)光層eml、電子傳輸層etl、電子注入層eil，最后加一層金屬，如鋁金屬層，作為陽極導(dǎo)電及密封層。（圖1）當(dāng)ito接正電，鋁連接負(fù)電到一定電場(chǎng)后，空穴從ito經(jīng)hil注入和htl傳輸至eml,而電子從鋁連接的eil注入后、經(jīng)過etl傳輸至eml。電子與空穴在eml中相遇、復(fù)合成激發(fā)子（exciton)，然后部分激發(fā)子以光輻射形式釋放出能量回到基態(tài)。光輻射的波長(zhǎng)由eml層中的發(fā)光摻雜劑的能隙決定。

主體材料常用的是含咔唑或芳胺結(jié)構(gòu)類材料。一種常用的已知主體材料是4,4’-n,n’-二咔唑-聯(lián)苯(cbp)：

為達(dá)到優(yōu)良的發(fā)光器件性能，在陽極上，可任選一空穴注入層，如酞青蘭（cupc）或其他含芳氨的化合物(appl.phys.lett.,69,2160(1996)，如m-tdata。

同樣地，在空穴注入層與發(fā)射層eml之間，還可選擇一空穴傳輸層，如使用4,4’-雙[n-(1-萘基)-n-苯氨基]聯(lián)苯（α-npd）

根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征是所述的有機(jī)發(fā)光二極管含有本發(fā)明有機(jī)半導(dǎo)體化合物所述應(yīng)用為空穴傳輸材料，獲得性能改善的oled器件。

根據(jù)本專利所述范疇，其特征是所述的有機(jī)發(fā)光二極管含有的有機(jī)半導(dǎo)體化合物應(yīng)用為空穴傳輸材料或空穴傳輸電子阻擋材料（或激子阻擋材料），包含但不限于如下化合物表10：

表10空穴傳輸材料或空穴傳輸電子阻擋材料

或表11所列出的空穴傳輸材料或空穴傳輸電子阻擋材料：

表11：

或表12所列出的可交聯(lián)空穴傳輸電子阻擋材料（激子阻擋材料）：

表12：

為平衡電子與空穴的注入，提高發(fā)光效率，可任選一電子傳輸空穴阻擋（ethb)材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯tpbi，其結(jié)構(gòu)為：

根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征是所述的有機(jī)發(fā)光二極管含有本發(fā)明有機(jī)半導(dǎo)體化合物所述應(yīng)用為電子傳輸材料，獲得性能改善的oled器件。

在etl與陰極之間，還通常使用電子注入層。電子注入層通常是功函較低的金屬鋰，或其化合物如8-羥基喹啉鋰（liq）：

根據(jù)本發(fā)明所述的有機(jī)發(fā)光二極管，其特征是所述的有機(jī)發(fā)光二極管含有本發(fā)明有機(jī)半導(dǎo)體化合物所述應(yīng)用為電子注入與傳輸材料，獲得性能改善的oled器件。本專利所述的有機(jī)發(fā)光二極管含有的有機(jī)半導(dǎo)體化合物應(yīng)用為電子傳輸層材料，包含但不限于如下化合物表13：

表13：一些電子傳輸材料結(jié)構(gòu)

或表14所列的電子傳輸材料：

表14：另外一些電子傳輸材料結(jié)構(gòu)

或表15所列的可交聯(lián)的電子傳輸材料：

表15：一些可交聯(lián)的電子傳輸材料

因此，根據(jù)有機(jī)半導(dǎo)體化合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不同以及構(gòu)造oled器件工程需要，本發(fā)明所述的有機(jī)半導(dǎo)體化合物可應(yīng)用為發(fā)光層發(fā)光材料，獲得性能改善的oled器件。同樣地，所述的有機(jī)半導(dǎo)體化合物依據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同還可應(yīng)用為發(fā)光層主體材料，空穴傳輸材料、激子阻擋材料，或電子傳輸材料，獲得性能改善的oled器件。

oled發(fā)光器件是一復(fù)雜的多層結(jié)構(gòu)，圖1為一典型的構(gòu)造，但不是唯一的應(yīng)用結(jié)構(gòu)。其中有機(jī)半導(dǎo)體層的總體厚度是50-250納米，優(yōu)選總厚度為80-180納米。

使用oled發(fā)光器件，可用于平板屏顯示，如手機(jī)屏，i-pack屏，電視屏，電腦屏等；或作為照明發(fā)光器件。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于由含有親電性吡啶的吲哚并咔唑衍生物芳雜環(huán)為構(gòu)造單元，通過有機(jī)鍵結(jié)發(fā)達(dá)的有機(jī)光電子構(gòu)造單元，解決了原有9－咔唑不夠穩(wěn)定問題，同時(shí)又為以往發(fā)達(dá)的有機(jī)光電子構(gòu)造單元難溶、難熔與難于成膜制成oled薄膜器件問題，提供兼具高耐熱穩(wěn)定和高電荷傳輸以及良好加工性能的非對(duì)稱有機(jī)半導(dǎo)體材料。采用的方案是由非對(duì)稱性吡啶吲哚并咔唑單元與發(fā)達(dá)的其它兼具供電性或受電性非對(duì)稱性稠合芳雜環(huán)體系構(gòu)成新穎有機(jī)半導(dǎo)體化合物，應(yīng)用于制成有機(jī)發(fā)光二極管獲得改善的高效、低電壓和高溫oled工作壽命。此外，通過使用吡啶吲哚并咔唑的吸電基團(tuán)，不僅具有更低的升華溫度，而且能夠調(diào)節(jié)化合物的電子傳輸能力和軌道能級(jí)。使得吲哚并咔唑空穴類有機(jī)半導(dǎo)體兼具電子親和功能，也即具備雙極性空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，以擴(kuò)大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提高器件性能。此外，為了能使用溶液涂敷大面積、成本低地制造oled顯示器件，本發(fā)明還同時(shí)在吡啶的吲哚并咔唑衍生物芳雜環(huán)有機(jī)半導(dǎo)體分子中引如可交聯(lián)基團(tuán)，有利于實(shí)現(xiàn)持續(xù)的溶液成膜－交聯(lián)固定－溶液成膜的持續(xù)oled器件制備。

附圖說明

圖1為含n原子吡啶吲哚咔唑類分子單元的正面與3d側(cè)面?zhèn)阈蜆?gòu)象。

圖2為有機(jī)發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣。因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1：化合物7n主體材料的合成制備：

根據(jù)如下化學(xué)合成路線制備化合物7n，獲得白色粉末材料，pl=415nm，分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過質(zhì)譜驗(yàn)證如表3。

實(shí)施例2：化合物ht-1空穴傳輸材料的合成制備：

根據(jù)如下化學(xué)合成路線制備化合物7n，獲得白色粉末材料，pl=430nm，分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過質(zhì)譜驗(yàn)證如表3.

實(shí)施例3：化合物et-9電子傳輸材料的合成制備：

根據(jù)如下化學(xué)合成路線制備化合物et-9，獲得白色粉末材料，pl=440nm，分子結(jié)構(gòu)經(jīng)過質(zhì)譜驗(yàn)證如表3.

實(shí)施例4：其它化合物的合成制備：

類似地，根據(jù)以上合成化學(xué)原理，在不違背本發(fā)明范疇下，合成了如下各有機(jī)半導(dǎo)體材料化合物，具體所列出的化合物通過質(zhì)譜驗(yàn)證了分子量及分子所具有的碎片，具體見下表16：

表16：化合物合成及表征

實(shí)施例6蒸鍍oled器件應(yīng)用實(shí)例：

蒸鍍oled器件制成：在一個(gè)本底真空達(dá)10^-5帕的多源蒸發(fā)oled制備設(shè)備中，采用如下的器件結(jié)構(gòu)：陽極ito/hil（100?）/htl(400?)/host:發(fā)光摻雜劑10－35%（300?）/et（300?）/ei（10?）/al陰極評(píng)估各材料應(yīng)用于oled器件性能。

實(shí)施例6.1作為三線態(tài)磷光oled主體材料應(yīng)用：

采用oled器件結(jié)構(gòu)為ito/mtdata（100?）/npd(400?)/host:ir(ppy)310%（300?）/tpbi（300?）/lif（10?）/al，改變使用本發(fā)明的不同的主體材料host與對(duì)比已知材料ref.1(us2015/0333273a1)與ref.2(de102016201672a1)。

表:17：oled器件制備采納的對(duì)比主體材料結(jié)構(gòu)：

表18：所獲得的oled器件性能(室溫@1000nits)

從上表可看出，本發(fā)明材料作為主體材料應(yīng)用于oled器件，普遍具有減低工作電壓，增加發(fā)光效率和延長(zhǎng)工作壽命效果。如器件5－8與對(duì)比器件a－d具有提升電流效率提高10－20%，工作老化加速壽命延長(zhǎng)17－26%效果。

實(shí)施例6.2作為tadfoled主體材料與發(fā)光材料應(yīng)用：

采用oled器件結(jié)構(gòu)為ito/mtdata（100?）/npd(400?)/host:tadfdopant35%（300?）/cbp(100?)/tpbi（300?）/lif（10?）/al，改變使用本發(fā)明的不同的主體材料或發(fā)光材料與對(duì)比ref3材料(ep3009494a1)。

表19：oled器件制備采納的對(duì)比材料結(jié)構(gòu)

表20：所獲得的oled器件性能(室溫@1000nits)：

從上表對(duì)比a、b器件可看出，本發(fā)明材料hs－7作為主體材料應(yīng)用于tadf綠光oled器件，具有減低工作電壓12%效果。對(duì)比器件1、2可看出，本發(fā)明材料hs－7作為主體材料應(yīng)用于tadf綠光oled器件，具有減低工作電壓13%和增加加速老化工作壽命11%效果。器件1－4結(jié)果表明，本發(fā)明化合物et－2與et－5具有高效tadf發(fā)光效率，比對(duì)比tadf發(fā)光材料ref3發(fā)光效率高15－25%。表7結(jié)果也表明，在綠光三線態(tài)ir（ppy）3作為發(fā)光材料，本發(fā)明材料hs－8c，hs－8n能作為主體材料應(yīng)用獲得改善效率增加壽命效果，其中含有n原子的hs－8n與20n還比相應(yīng)的hs－8c和20c具有增加發(fā)光效率效果10－20%。

實(shí)施例6.3作為三線態(tài)磷光oled空穴傳輸材料應(yīng)用：

采用oled器件結(jié)構(gòu)為ito/mtdata（100?）/ht1(400?)/ht2100a/cbp:ir(ppy)312%（300?）/tpbi（300?）/lif（10?）/al，改變使用本發(fā)明的不同的空穴傳輸材料、空穴傳輸電子阻擋（激子阻擋材料）與對(duì)比ref5材料(us20150179956a),ref6(kr201501147)。

表21：電荷傳輸材料對(duì)比化合物結(jié)構(gòu)

表22：綠光oled器件性能(室溫@1000nits)

從上表對(duì)比a、1器件和對(duì)比器件2、3可看出，本發(fā)明材料ht－15作為空穴傳輸材料ht1相對(duì)對(duì)比材料ref5具有延長(zhǎng)工作壽命10%效果。對(duì)比器件4、5和對(duì)比器件6、7可看出，本發(fā)明材料13c，13n，15c，15n普遍具有降低工作電壓、提升電流發(fā)光效率和延長(zhǎng)工作壽命效果，其中13n與15n相對(duì)比13c與15c具有提升電流效率、延長(zhǎng)工作壽命效果。對(duì)比器件8、9、12與器件10、11可看出，本發(fā)明材料ht－6、ht－10、ht－1作為ht2（或激子阻擋層）材料，比對(duì)比材料ref6激子阻擋層具有提升電流效率7－28%效果。

實(shí)施例6.4作為oled電子傳輸材料應(yīng)用：

采用oled器件結(jié)構(gòu)為ito/mtdata（100?）/npb(400?)/cbp:dopant12%（300?）/et（300?）/lif（10?）/al，改變使用本發(fā)明的不同的電子傳輸材料.

表23：綠光oled器件性能(室溫@1000nits)

從以上器件對(duì)比a、b、c與1－6器件表明本發(fā)明化合物et－1至et－9作為電子傳輸材料，具有改善電流發(fā)光效率，提升器件壽命效果。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，表明本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)用與有機(jī)發(fā)光器件的發(fā)光層（eml),電子傳輸空穴阻擋層（etl,ethb,或激子阻擋層）和空穴傳輸電子阻擋層（ht,hteb或激子阻擋層）。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。