本發(fā)明涉及有機(jī)光電材料和生物有機(jī)化學(xué)交叉領(lǐng)域，具體的說是一種6,12,18-三芳基-5,11,17-苯并三喹啉衍生物及其合成方法。

背景技術(shù)：

包含一個(gè)芳香核剛性平面中心和外圍柔鏈的較大π-共軛體系分子，由于其在分子級(jí)的能量和電荷傳導(dǎo)研究中表現(xiàn)出來的重要性,在有機(jī)電子器件相關(guān)領(lǐng)域被視作模板體系,廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)，光伏二極管(PVD)，有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFETs)，有機(jī)太陽能電池(OPVs)，傳感器和液晶材料等新型領(lǐng)域的研發(fā)當(dāng)中，近年來受到越來越多的關(guān)注。

然而，在這些平面共軛體系中，C₃對(duì)稱的平面芳香體系顯得尤為重要。2016年Uwe H.F.Bunz等人以非常短的路線合成了六個(gè)溶解性良好，易于修飾的苯并三萘化合物。這類化合物在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)中可以作為優(yōu)秀的發(fā)射源，同時(shí)也是極佳的光伏二極管(PVD)給體材料(Elias C.Rüdiger,Frank Rominger,Lena Steuer,and Uwe H.F.Bunz.J.Org.Chem.2016,81,193-196)；2001年Matthias Lehmann等人和2003年Chi Wi Ong等人先后報(bào)道了烷硫基和烷氧基取代的苯并三喹喔啉衍生物(HATNA)的合成(Kestemont,G.；de Halleux,V.；Lehmann,M.；Ivanov,D.A.；Watson,M.；Geerts,Y.H.Chem.Commun.2001,2074-2075；Ong,C.W.；Liao,S.-C.；Chang,T.H.；Hsu,H.-F.Tetrahedron Lett.2003,44,1477-1480)，隨后，2004年Matthias Lehmann等人報(bào)道了苯并三喹喔啉衍生物(HATNA)的性質(zhì)研究以及在盤狀液晶材料中的應(yīng)用性分析(V.Lemaur,D.A.da Silva Filho,V.Coropceanu,M.Lehmann,Y.Geerts,J.Piris,M.G.Debije,A.M.van de Craats,K.Senthilkumar,L.D.A.Siebbeles,J.M.Warman,J.-L.Brdas,J.Cornil,J.Am.Chem.Soc.2004,126,3271-3279)；2016年Zhang Fan等人合成了兩種帶有三重硼原子中心的苯并三喹啉類化合物，硼原子周圍擁擠的空間構(gòu)架配上大的平面剛性共軛體系使得該類化合物表現(xiàn)出大的斯托克司頻移和可調(diào)的電化學(xué)行為，而且其LUMO軌道能量低至-3.18eV，以上所述化合物結(jié)構(gòu)式如下式(1)所示：

此外，C₃對(duì)稱的平面芳香體系在生物有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用也逐漸引起了人們的重視。由于其大的π-共軛體系使得該類化合物可以通過與G-四聯(lián)體DNA的π-π堆積作用實(shí)現(xiàn)對(duì)DNA的特異性識(shí)別，因此有望靶向癌細(xì)胞，有助于對(duì)一些疑難疾病的治療。2003年Mark S.Searle等人發(fā)現(xiàn)PHPS4可作為端粒酶抑制劑降低乳腺癌細(xì)胞的增殖，從而對(duì)相關(guān)藥物的研發(fā)提供參考；2011年Marie-Paule Teulade-Fichou等人合成了TrisQ和TrisK兩類化合物，以期四聯(lián)體出于對(duì)自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定從而對(duì)這兩類化合物進(jìn)行綁定，進(jìn)而使得功能性的DNA變?yōu)榉枪δ苄缘腄NA，以上所述化合物結(jié)構(gòu)式如下式(2)所示：

然而，就分子識(shí)別而言，四聯(lián)體結(jié)構(gòu)與何種特定類型的分子特異性結(jié)合尚未定論。因此，盡管有上百種四聯(lián)體配體已被報(bào)道，但是僅有一小部分用X-ray或者核磁(NMR)進(jìn)行了表征，不過總體而言，結(jié)構(gòu)分析已經(jīng)表明：大的共軛芳香平面可以采用π-π堆積夾雜在兩個(gè)四聯(lián)體連接夾層中。

鑒于上述的構(gòu)效關(guān)系，發(fā)展一種高效、廉價(jià)、適用范圍廣的合成該類包含一個(gè)芳香核剛性平面中心和外圍柔鏈的較大π-共軛體系分子的方法顯得非常重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一類6,12,18三芳基-5,11,17-苯并三喹啉衍生物及該類衍生物的合成方法，其合成方法所用試劑均商業(yè)可得，原料來源廣泛，價(jià)格低廉，催化劑用量少，在保持良好催化效果的同時(shí)簡化了后處理工序。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

一種6,12,18-三芳基-5,11,17-苯并三喹啉衍生物，特點(diǎn)是該類化合物具有下式結(jié)構(gòu)：

其中：

R¹是氫或甲基；R²是氫或甲基；

R³是氫、C6及以下的直鏈或含支鏈的烷基或烷氧基、苯氧基或芐氧基。

一種6,12,18-三芳基-5,11,17-苯并三喹啉衍生物的合成方法，該方法包括以下具體步驟:步驟1：布赫瓦爾德-哈特維希反應(yīng)

室溫下，在反應(yīng)容器中依次加入均三溴苯、氨茴酸甲酯、碳酸銫和甲苯，氮?dú)猸h(huán)境下加入三叔丁基膦四氟硼酸鹽和醋酸鈀，氮?dú)夥諊聰嚢杌亓?4-72h，冷卻至室溫，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除溶劑，加入二氯甲烷和氯化銨(1M)的混合溶液，分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除溶劑得粗產(chǎn)品，乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶，柱層析得目的化合物1,3,5-三(2-甲氧羰基苯胺)苯；其中，均三溴苯、氨茴酸甲酯、碳酸銫、三叔丁基膦四氟硼酸鹽和醋酸鈀的物質(zhì)的量的比為1:3.0-6.0:6.0-10.0:0.03-0.3:0.01-0.10；二氯甲烷和氯化銨溶液的體積比為1-3:1；

步驟2：酯基水解

室溫下，在反應(yīng)容器中加入步驟1得到的化合物1,3,5-三(2-甲氧羰基苯胺)苯，將其溶解于丙酮中，接著加入5％的氫氧化鈉水溶液,氮?dú)夥諊聰嚢杌亓髦馏w系為澄清透明液體，冷卻至室溫，加入二氯甲烷和水,分液，留取水相，用稀鹽酸(1M或2M)酸化至pH＝1，過濾，所得固體在100℃下真空干燥2h得到粗產(chǎn)品，乙醇重結(jié)晶得目的化合物1,3,5-三(2-羧基苯胺)苯；其中1,3,5-三(2-甲氧羰基苯胺)苯和氫氧化鈉的物質(zhì)的量的比為1:10.0-24.0；

步驟3：三氯氧磷關(guān)環(huán)

室溫下，在反應(yīng)容器中加入步驟2得到的化合物1,3,5-三(2-羧基苯胺)苯，110℃下真空干燥4h，然后加入過量的三氯氧磷，氮?dú)夥諊聰嚢杌亓?6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除未反應(yīng)的三氯氧磷，冷卻至室溫，加入過量的二氯甲烷，緩慢加入到冰水冷卻的15％的氨水中，過濾，二氯甲烷多次洗滌，然后用乙醚洗滌一次，50℃下真空干燥得目的化合物6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉；

步驟4：Suzuki偶聯(lián)

在反應(yīng)容器中依次加入6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉、苯硼酸、堿、和溶劑，氮?dú)猸h(huán)境下加入催化劑或催化劑和配體，在指定溶劑下攪拌回流至TLC顯示反應(yīng)完成，冷卻至室溫，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，通過柱層析分離得到所述6,12,18-三芳基-5,11,17-苯并三喹啉衍生物；

其中：所述催化劑選自：醋酸鈀Pd(OAc)₂、四(三苯基膦)鈀Pd(PPh₃)₄或Pd-132；其用量為：x％摩爾，x為0.05-22.5；

所述配體選自：三環(huán)己基膦(PCy₃)或三苯基膦(PPh₃)；其用量為：y％摩爾，y為22.5-67.5；

所述溶劑選自：甲苯和水或乙二醇二甲醚(DME)和水的混合溶劑；其用量為每毫摩爾(mmol)6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉對(duì)應(yīng)使用混合溶劑10～30mL；甲苯與水體積比為4:1或9:1；乙二醇二甲醚與水體積比為20:1或10:1；

所述堿選自：三水合磷酸鉀、無水磷酸鉀或碳酸銫；其用量為：每毫摩爾(mmol)6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉對(duì)應(yīng)使用3.6～9毫摩爾(mmol)堿；

反應(yīng)時(shí)間：8～36小時(shí)。

所述Pd-132為二氯雙[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]鈀(II),具有下式結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明的有益效果：該合成方法所用試劑均商業(yè)可得，溶劑均無需處理可直接使用，原料來源廣泛，價(jià)格低廉，催化劑用量少，在保持良好催化效果的同時(shí)簡化了后處理工序。此外，底物普適性較好，便于修飾，以期本發(fā)明可以為有機(jī)電子器件和生物有機(jī)化學(xué)的研究添磚加瓦。

附圖說明

圖1為本發(fā)明目的化合物6,12,18三芳基-5,11,17-苯并三喹啉衍生物的合成路線；

圖2～圖30為本發(fā)明原料及實(shí)施例1-16制備所得化合物的核磁譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)理解,本發(fā)明的具體實(shí)施例僅用于闡明本發(fā)明,不用于限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

室溫下，在反應(yīng)容器中依次加入均三溴苯(1.0equiv.)、氨茴酸甲酯(3.5equiv.)、碳酸銫(6.0equiv.)和甲苯，氮?dú)猸h(huán)境下加入三叔丁基膦四氟硼酸鹽(0.18equiv.)和醋酸鈀(0.06equiv.)，氮?dú)夥諊聰嚢杌亓?2h，冷卻至室溫，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除溶劑，加入二氯甲烷和氯化銨(1M)的混合溶液(體積比為2:1)，分液，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除溶劑得粗產(chǎn)品，乙酸乙酯和石油醚重結(jié)晶，柱層析得目的化合物1,3,5-三(2-甲氧羰基苯胺)苯為白色固體，收率為87％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ9.45(s,3H),7.96(d,J＝8.0Hz,3H),7.36(d,J＝3.6Hz,6H),6.84(s,3H),6.78–6.73(m,3H),3.90(s,9H)。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖2為其核磁氫譜。

實(shí)施例2

室溫下，在反應(yīng)容器中加入實(shí)施例1得到的化合物1,3,5-三(2-甲氧羰基苯胺)苯(1.0equiv.)，將其溶解于丙酮中，接著加入5％的氫氧化鈉(12.0equiv.)水溶液,氮?dú)夥諊聰嚢杌亓?6h，體系為澄清透明液體，冷卻至室溫，加入二氯甲烷和水(體積比為1:1),留取水相，用稀鹽酸(1M)酸化至pH＝1，過濾，所得固體在100℃下真空干燥2h得到粗產(chǎn)品，乙醇重結(jié)晶得到目的化合物1,3,5-三(2-羧基苯胺)苯為白色固體，收率為92％。¹H NMR(500MHz,DMSO)δ13.09(s,3H),9.57(s,3H),7.89(d,J＝7.7Hz,3H),7.45(t,J＝7.7Hz,3H),7.38(d,J＝8.4Hz,3H),6.81(t,J＝7.5Hz,3H),6.76(s,3H)。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖3為其核磁氫譜。

實(shí)施例3

室溫下，在反應(yīng)容器中加入實(shí)施例2得到的化合物1,3,5-三(2-羧基苯胺)苯(1.0equiv.)，110℃下真空干燥4h，然后加入過量的三氯氧磷，氮?dú)夥諊聰嚢杌亓?6h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋除未反應(yīng)的三氯氧磷，冷卻至室溫，加入二氯甲烷，緩慢加入到冰水冷卻的15％的氨水中，過濾，二氯甲烷多次洗滌，然后用乙醚洗滌一次，50℃下真空干燥得目的化合物6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉為棕黃色固體，收率為70％。¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ8.69(d,J＝8.5Hz,3H),8.34(d,J＝8.3Hz,3H),7.92–7.87(m,3H),7.80–7.75(m,3H)。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖4為其核磁氫譜。

實(shí)施例4

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)甲基苯硼酸II-1(163mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品1為白色固體，收率為75％。R_f＝0.60(PE/EA＝20/1),M.p 277-279℃,¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.65(d,J＝8.5Hz,3H),7.56(t,J＝7.4Hz,3H),7.39(d,J＝8.0Hz,6H),7.35(d,J＝7.6Hz,3H),7.24(d,J＝7.8Hz,6H),7.17(d,J＝8.4Hz,3H),2.61(s,9H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.68,148.41,146.26,138.96,135.66,129.61,129.32,129.05,128.62,127.78,127.29,126.30,123.09,21.49；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₄₈H₃₄N₃[M+H]⁺:652.2747,Found:652.2749。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖5、6分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例5

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)乙基苯硼酸II-2(180mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品2為淺綠色固體，收率為72％。R_f＝0.66(PE/EA＝20/1),M.p 222-224℃,¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.66(d,J＝8.5Hz,3H),7.53(t,J＝6.9Hz,3H),7.40(d,J＝8.0Hz,6H),7.35(t,J＝7.0Hz,3H),7.25(d,J＝3.6Hz,6H),7.17(d,J＝7.8Hz,3H),2.90(q,J＝7.5Hz,6H),1.48(t,J＝7.6Hz,9H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.65,148.45,146.20,142.29,139.25,129.50,129.46,129.08,127.73,127.53,127.32,126.30,123.12,29.05,16.37；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₅₁H₄₀N₃[M+H]⁺:694.3217,Found:694.3218。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖7、8分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例6

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)丙基苯硼酸II-3(197mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品3為淺綠色固體，收率為70％。R_f＝0.58(PE/EA＝20/1)；M.p 226-227℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.65(d,J＝8.6Hz,3H),7.52(t,J＝7.5Hz,3H),7.39(d,J＝6.8Hz,6H),7.37–7.34(m,3H),7.26(dd,J＝7.8,1.7Hz,6H),7.19(d,J＝9.2Hz,3H),2.84(t,J＝7.5Hz,6H),1.95–1.86(m,6H),1.16(t,J＝7.3Hz,9H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.67,148.45,146.21,140.62,139.27,129.49,129.44,128.99,128.13,127.77,127.30,126.30,123.10,38.18,25.13,14.07；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₅₄H₄₆N₃[M+H]⁺:736.3686,Found:736.3681。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖9、10分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例7

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)正丁基苯硼酸II-4(214mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品4為淺綠色固體，收率為46％。R_f＝0.66(PE/EA＝20/1)；M.p 207-208℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.64(d,J＝8.4Hz,3H),7.52(t,J＝8.1Hz,3H),7.38(d,J＝7.9Hz,6H),7.35(t,J＝8.1Hz,3H),7.26–7.23(m,6H),7.20(d,J＝8.3Hz,3H),2.86(t,J＝7.6Hz,6H),1.89–1.83(m,6H),1.59(dt,J＝14.9,7.4Hz,6H),1.08(t,J＝7.4Hz,9H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.68,148.45,146.25,140.82,139.22,129.51,129.36,129.04,128.04,127.80,127.30,126.26,123.10,35.75,34.29,22.54,14.16；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₅₇H₅₂N₃[M+H]⁺:778.4156,Found:778.4150。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖11、12分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例8

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)戊基苯硼酸II-5(230mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品5為淺綠色固體，收率為60％。R_f＝0.65(PE/EA＝20/1)；M.p 142-144℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.64(d,J＝8.5Hz,3H),7.52(t,J＝7.5Hz,3H),7.39(d,J＝7.9Hz,6H),7.37–7.33(m,3H),7.24(s,6H),7.19(d,J＝8.3Hz,3H),2.89–2.81(m,6H),1.92–1.83(m,6H),1.49(dt,J＝14.0,4.8Hz,12H),1.01(t,J＝7.0Hz,9H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.67,148.46,146.21,140.89,139.21,129.48,129.42,129.00,128.05,127.78,127.32,126.30,123.09,36.08,31.89,31.76,22.80,14.19；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₆₀H₅₈N₃[M+H]⁺:820.4625,Found:820.4627。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖13、14分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例9

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)異丙基苯硼酸II-6(197mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品6為淺綠色固體，收率為44％。R_f＝0.64(PE/EA＝20/1)；M.p 298-300℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.67(d,J＝8.5Hz,3H),7.50(t,J＝7.5Hz,3H),7.42(d,J＝8.0Hz,6H),7.34(t,J＝7.6Hz,3H),7.25(t,J＝4.2Hz,6H),7.16(d,J＝8.3Hz,3H),3.15(dt,J＝13.8,6.9Hz,3H),1.48(d,J＝6.9Hz,18H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.65,148.47,146.87,146.22,139.38,129.58,129.30,129.07,127.72,127.34,126.25,126.01,123.15,34.25,24.40；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₅₄H₄₆N₃[M+H]⁺:736.3686,Found:736.3680。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖15、16分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例10

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)叔丁基苯硼酸II-7(214mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品7為白色固體，收率為34％。R_f＝0.64(PE/EA＝20/1)；M.p 238-240℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.69(d,J＝8.0Hz,3H),7.59(d,J＝8.3Hz,6H),7.50(t,J＝6.9Hz,3H),7.37–7.34(m,3H),7.28(d,J＝8.3Hz,6H),7.15(d,J＝8.2Hz,3H),1.55(s,27H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.75,149.20,148.57,146.31,139.09,129.70,129.37,128.91,127.82,127.48,126.35,124.96,123.28,34.89,31.82.HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₅₇H₅₂N₃[M+H]⁺:778.4156,Found:778.4147。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖17、18分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例11

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)甲氧基苯硼酸II-8(182mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1到石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得產(chǎn)品8為淺綠色固體，收率為82％。R_f＝0.13(PE/EA＝20/1)；M.p 284-286℃；¹H NMR(500MHz,DMSO)δ7.72–7.64(m,3H),7.55(d,J＝8.1Hz,3H),7.51–7.44(m,3H),7.22(d,J＝7.8Hz,6H),7.14(dd,J＝15.0,8.3Hz,9H),3.92(s,9H)；¹³C NMR(125MHz,DMSO)δ158.66,149.54,148.28,146.06,133.62,130.62,130.48,129.32,127.74,127.38,127.20,123.12,113.98,55.80；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₄₈H₃₄N₃O₃[M+H]⁺:700.2595,Found:700.2614。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖19、20分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例12

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)己氧基苯硼酸II-9(267mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1到石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得產(chǎn)品9為淺綠色固體，收率為41％。R_f＝0.44(PE/EA＝20/1)；M.p 104-106℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.67(d,J＝8.4Hz,3H),7.55(t,J＝7.5Hz,3H),7.36(t,J＝7.6Hz,3H),7.29(d,J＝8.3Hz,3H),7.24(d,J＝8.6Hz,6H),7.11(d,J＝8.6Hz,6H),4.16(t,J＝6.6Hz,6H),1.96–1.88(m,6H),1.59(dd,J＝14.7,7.6Hz,6H),1.47–1.38(m,12H),0.96(t,J＝7.0Hz,9H)；¹³C NMR(126MHz,CDCl₃)δ158.01,149.82,148.15,146.31,134.01,130.28,129.59,129.51,128.01,127.27,126.31,123.30,114.24,68.34,31.70,29.42,25.86,22.71,14.12；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₆₃H₆₄N₃O₃[M+H]⁺:910.4942,Found:910.4941。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖21、22分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例13

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)芐氧基苯硼酸II-10(274mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1到石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得產(chǎn)品10為黃色固體，收率為52％。R_f＝0.42(PE/EA＝20/1)；M.p 224-225℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.65(d,J＝8.4Hz,3H),7.58(t,J＝7.2Hz,6H),7.54(d,J＝7.4Hz,3H),7.46(t,J＝7.3Hz,6H),7.38(dd,J＝13.0,6.7Hz,6H),7.25(s,9H),7.19(d,J＝8.1Hz,6H),5.27(s,6H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ157.66,149.74,148.01,146.29,137.42,134.51,130.33,129.70,129.48,128.69,127.99,127.48,127.24,126.37,123.25,114.56,70.25.；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₆₆H₄₆N₃O₃[M+H]⁺:928.3534,Found:928.3555。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖23、24分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例14

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)苯氧基苯硼酸II-11(257mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1到石油醚/乙酸乙酯＝100/1)得產(chǎn)品11為淺黃色固體，收率為61％。R_f＝0.42(PE/EA＝20/1)；M.p 250-251℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.70(d,J＝8.5Hz,3H),7.66(t,J＝7.5Hz,3H),7.46(dd,J＝7.8,5.2Hz,6H),7.43(d,J＝8.3Hz,6H),7.34(d,J＝8.4Hz,6H),7.25(d,J＝2.1Hz,12H),7.16(t,J＝7.3Hz,3H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ157.73,155.91,149.64,147.74,146.35,136.87,130.62,129.84,129.80,129.49,127.83,127.21,126.67,123.19,118.85,118.80.；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₆₃H₄₀N₃O₃[M+H]⁺:886.3064,Found:886.3070。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖25、26分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例15

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，間甲基苯硼酸II-12(163mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品12為白色固體，收率為39％。R_f＝0.65(PE/EA＝20/1)；M.p>300℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.64(d,J＝8.5Hz,3H),7.58(t,J＝7.5Hz,3H),7.47(t,J＝7.5Hz,3H),7.39(dd,J＝16.5,8.3Hz,6H),7.19(d,J＝8.8Hz,6H),7.15(d,J＝7.4Hz,3H),2.48(s,9H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ149.55,148.46,146.16,142.01,137.50,129.70,129.48,127.70,127.35,126.84,126.35,126.12,122.88,21.73；HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₄₈H₃₄N₃[M+H]⁺:652.2747,Found:652.2747。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖27、28分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例16

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，間甲基苯硼酸II-13(180mg，1.2mmol),碳酸銫(391mg,1.2mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(0.14mg，0.1mol％),攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品13為淺綠色固體，收率為41％。R_f＝0.70(PE/EA＝20/1)；M.p>300℃；¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ7.57(t,J＝6.7Hz,3H),7.48(t,J＝7.1Hz,3H),7.43–7.31(m,6H),7.26–7.11(m,6H),6.99–6.77(m,3H),2.65–2.41(m,9H),2.05–1.77(m,9H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl3)δ149.68,148.55,146.69,141.91,135.92,135.31,134.61,129.77,129.36,128.01,127.35,127.11,126.45,125.85,125.35,125.19,122.95,20.65,16.97.HRMS(ESI):Exact mass calcd for C₅₁H₄₀N₃[M+H]⁺:694.3217Found:694.3240。以上數(shù)據(jù)證明得到目的化合物，附圖29、30分別為其核磁氫譜和碳譜。

實(shí)施例17

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)甲基苯硼酸II-1(163mg，1.2mmol),無水磷酸鉀(382mg,1.8mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊乱来渭尤氪呋瘎㏄d(PPh₃)₄(52mg，0.045mmol),配體PPh₃(24mg,0.09mmol)攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(純石油醚至石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品1為白色固體，收率為20％?；衔飻?shù)據(jù)同實(shí)施例1。

實(shí)施例18

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)甲基苯硼酸II-1(163mg，1.2mmol),無水磷酸鉀(382mg,1.8mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊乱来渭尤氪呋瘎㏄d(PPh₃)₄(52mg，0.045mmol),配體PCy₃(25mg,0.09mmol)攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(純石油醚至石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品1為白色固體，收率為25％?；衔飻?shù)據(jù)同實(shí)施例1。

實(shí)施例19

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)甲基苯硼酸II-1(163mg，1.2mmol),三水合磷酸鉀(479mg,1.8mmol),混合溶劑甲苯和水(5mL,體積比為4:1),氮?dú)夥諊乱来渭尤氪呋瘎㏄d(OAc)₂(10mg，0.045mmol),配體PCy₃(25mg,0.09mmol)攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3)，無水硫酸鈉干燥，柱層析(純石油醚至石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品1為白色固體，收率為60％?；衔飻?shù)據(jù)同實(shí)施例1。

實(shí)施例20

在25mL反應(yīng)瓶中依次加入實(shí)施例3制得的6,12,18-三氯-5,11,17-苯并三喹啉I(97mg，0.2mmol)，對(duì)甲基苯硼酸II-1(163mg，1.2mmol),無水磷酸鉀(253mg,1.2mmol),乙二醇二甲醚(DME)和水(5mL,體積比為20:1),氮?dú)夥諊录尤氪呋瘎㏄d-132(7mg，5mol％)，攪拌回流24h，TLC檢測原料基本上反應(yīng)完全，冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取(15mL×3),無水硫酸鈉干燥，柱層析(純石油醚至石油醚/乙酸乙酯＝200/1)得產(chǎn)品1為白色固體，收率為40％?；衔飻?shù)據(jù)同實(shí)施例1。