本申請要求2014年7月22日提交的共同未決的美國臨時專利申請62/027,497號的權(quán)益，其在此并入本文如同完整闡述。

關(guān)于聯(lián)邦政府資助的研究或開發(fā)的聲明

本發(fā)明是在國家科學(xué)基金會授予的資助號0747667的政府支持下完成的。政府享有本發(fā)明的部分權(quán)利。

發(fā)明背景

堿性交換膜或陰離子交換膜(AEM)允許在電化學(xué)反應(yīng)中將陰離子(例如OH^-、Cl^-、Br^-)從陰極輸送到陽極。AEM是AEM燃料電池的關(guān)鍵組件，其中氫和氧用于發(fā)電，水作為副產(chǎn)物。AEM也用于水電解，其中水利用電分裂成氫和氧。在AEM燃料電池和水電解中，氫氧根離子(OH^-)連同水分子一起輸送通過AEM。AEM也可以用于例如電池、傳感器，以及用作致動器。

已知的AEM通常不適合用于AEM燃料電池或水電解。許多商購的AEM基于聚苯乙烯，其通常被認為是AEM燃料電池或水電解的不良選擇。其它AEM材料在中段鏈中含有亞芳基醚鍵(-O-)，而在側(cè)鏈中含有芐基三甲基銨基。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種組合是化學(xué)不穩(wěn)定的，并且在高度堿性的條件下容易降解。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種式IX的聚合物

其中x和y是mol％，n是1～10。

在另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種XII的聚合物

其中x和y是mol％，n是1～10。

在又另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種IV的聚合物

其中x和y是mol％，QA是R₁和R₂各自獨立地為直鏈烷基鏈或環(huán)狀烷基鏈，并且Z選自由直鏈烷基鏈、環(huán)狀烷基鏈和亞烷基醚鏈組成的組。

在又另一個實施方式中，本發(fā)明提供了一種陰離子交換膜，其包含選自下組的至少一種聚合物：

式IV的聚合物

其中x和y是mol％，QA是R₁和R₂各自獨立地為直鏈烷基鏈或環(huán)狀烷基鏈，并且Z選自由直鏈烷基鏈、環(huán)狀烷基鏈和亞烷基醚鏈組成的組；

式IX的聚合物

其中x和y是mol％，n是1～10；以及

式XII的聚合物

其中x和y是mol％，n是1～10。

附圖說明

通過結(jié)合描繪本發(fā)明的各種實施方式的附圖對本發(fā)明的各個方面的以下詳細描述，將更容易理解本發(fā)明的這些和其它特征，其中：

圖1顯示了制備根據(jù)本發(fā)明的實施方式聚合物的說明性方法中包括的化學(xué)反應(yīng)；

圖2顯示了可以引入本發(fā)明的各種實施方式的聚合物中的各種胺基團的實例；

圖3顯示了制備根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式聚合物的方法中包括的化學(xué)反應(yīng)；和

圖4顯示了制備根據(jù)本發(fā)明的又另一個實施方式聚合物的方法中包括的化學(xué)反應(yīng)。

注意，本發(fā)明的附圖不是按比例的。附圖旨在僅描繪本發(fā)明的典型方面，因此不應(yīng)被認為限制本發(fā)明的范圍。

具體實施方式

本發(fā)明的實施方式包括由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)制備的一類新的含季銨化氫氧化銨的聚合物。這類新的聚合物可以用于堿性交換膜(AEM)，在聚合物主鏈中缺少亞芳基醚鍵，并且可以在聚合物側(cè)鏈中具有多種季銨基團中的任何一種的情況下制備。

圖1顯示了由SEBS形成含季銨化氫氧化銨的聚合物的方法中涉及的化學(xué)反應(yīng)。采用SEBS(化合物I)，其中x和y是各重復(fù)單元的mol％，并且2x+y＝100。例如，在本發(fā)明的一些實施方式中，x是15，y是70。當然，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到，其它值是可能的。然后使用雙(頻哪醇合)二硼(B₂Pin₂)進行銥催化的硼烷化，以將硼酸酯基團引入SEBS的芳環(huán)，產(chǎn)生化合物II。

然后用含芳基溴化物的胺進行鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)以產(chǎn)生化合物III。根據(jù)所采用的含芳基溴化物的胺，可以以各種胺基取代化合物II中的硼酸酯基。例如，含芳基溴化物的胺的R基團可具有下式V或式VI，其中R₁和R₂各自獨立地為直鏈烷基鏈或環(huán)狀烷基鏈，并且Z選自由直鏈烷基(例如，-(CH₂)_n-)鏈、環(huán)狀烷基鏈和亞烷基醚鏈(例如，-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-)組成的組。

然后將所得聚合物澆注成膜，然后進行聚合物中胺基的甲基化和離子交換反應(yīng)以形成化合物IV——本發(fā)明一個實施方式的含季銨基的苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-QA)。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的SEBS-QA即使在高度堿性的環(huán)境中也是化學(xué)穩(wěn)定的并且適合用于AEM。

可將許多季銨基團中的任何一種引入本發(fā)明的SEBS-QA中，其中一些可以具有空間位阻且是化學(xué)穩(wěn)定的。圖2顯示了5個說明性的R基團和所得的季銨基團。說明性的季銨基團包括芐基三甲基銨基(TMA)、二甲基哌嗪鎓(DMP)、芐基二環(huán)己基甲基銨基(MCH)、芐基二異丙基甲基銨基(MiPr)、三甲基己基銨基(TMHA)和芐基二甲基己基銨基(DMHA)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到的，其它季銨基團可以類似地使用，并且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。其它合適的季銨基團包括例如烷基取代的咪唑鎓和烷基取代的胍鎓。

下表1示出了本發(fā)明的實施方式的SEBS-QA的比較性質(zhì)。

表1.SEBS-QA代表性數(shù)據(jù)

表1中的結(jié)果表明，這些SEBS-QA具有高陰離子傳導(dǎo)性(Cl^-、HCO₃^-、OH^-)，這允許它們用于固體電解質(zhì)膜(在此情況中為AEM)和用作電化學(xué)裝置內(nèi)的電極中的離聚物。

由于SEBS展現(xiàn)出納米級相分離形態(tài)，故本發(fā)明的SEBS-QA將類似地展現(xiàn)納米級離子傳輸通路，允許離子的高度有效的傳導(dǎo)。

根據(jù)本發(fā)明的其它實施方式，可以在不使用諸如銥或鈀等的昂貴的過渡金屬催化劑的情況下制備基于SEBS的陰離子交換膜。圖3和圖4顯示了此種方法的實例。

圖3中的插圖顯示了6-溴己酸的酯化及其隨后甲基化為叔醇中涉及的反應(yīng)，其可用于制備本發(fā)明的聚合物。在插圖內(nèi)的每個階段，盡管n通常為1～10(例如5)，但n也可以是任何整數(shù)值。

現(xiàn)在參照圖3的插圖。將6-溴己酸(化合物1)(0.50g，2.56mmol)、甲醇(3.8mL)和濃硫酸(0.04mL)加入到25mL圓底燒瓶中，并將混合物在55℃攪拌14小時。然后例如使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀蒸發(fā)甲醇，將剩余產(chǎn)物用乙酸乙酯(15mL)稀釋，用NaHCO₃(3×10mL)洗滌，并在Na₂SO₄上干燥。然后例如通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙酸乙酯，并將產(chǎn)物真空干燥，產(chǎn)生6-溴己酸甲酯(化合物2)。應(yīng)當注意，除甲醇之外的醇(例如乙醇、丙醇)可用于制備類似的酯化合物。

將6-溴己酸甲酯(4.8g，23.0mmol)和無水THF(20mL)在氮氣下加入到100mL圓底燒瓶中并在冰浴中冷卻。然后例如通過注射器向燒瓶中加入甲基溴化鎂[(CH₃MgBr，在乙醚中3M)23mL，69mmol]在無水THF(10mL)中的混合物。移除冰浴，將反應(yīng)混合物在室溫攪拌3小時。然后用飽和NH₄Cl(10mL)、水(10mL)和乙醚(20mL)將反應(yīng)物緩慢淬滅。然后將所得產(chǎn)物用乙醚(3×15mL)萃取，在MgSO₄上干燥，并例如使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)儀濃縮。所得叔醇(化合物3)是無色液體(4.28g，產(chǎn)率92％)。應(yīng)當注意，除甲基溴化鎂之外的格氏試劑或烷基鋰化合物可用于制備類似的叔醇。

根據(jù)圖3的實施方式的聚合物的制備以在例如20mL小瓶中的SEBS共聚物(化合物VII；0.50g，2.07mmol苯乙烯單元)開始，向其中加入化合物3(1.29g，6.22mmol)。然后將小瓶抽空并用氮氣吹掃。

例如通過注射器加入無水二氯甲烷(5mL)，并攪拌聚合物直至溶解。然后將小瓶在冰浴中冷卻并且加入三氟甲磺酸(0.55mL，6.22mmol)。將反應(yīng)物在冰浴中攪拌1小時，其后將反應(yīng)物倒入甲醇中以使聚合物沉淀。

聚合物隨后被過濾，重新溶解在氯仿中，并在甲醇中沉淀，在室溫下分離和真空干燥6小時之后產(chǎn)生化合物VIII的SEBS-alkBr聚合物。實踐中，申請人發(fā)現(xiàn)化合物VIII的苯乙烯單元的59.3％發(fā)生了反應(yīng)(17.7mol％的烷基溴化物和12.2mol％的未官能化的苯乙烯單元)。通過GPC在30℃用THF作為洗脫劑測量的分子量為SEBS-M_n＝106,315g/mol(PDI＝1.04)和SEBS-alkBr-M_n＝60,228g/mol(PDI＝2.07)。在30℃的甲苯中測量的粘度為SEBS＝0.82dL/g和SEBS-alkBR＝0.68dL/g。

接下來，將0.15g化合物VIII溶解在甲苯(3mL)中，過濾，澆注到Teflon板上，并在80℃的溫和空氣流下干燥。然后通過浸入水中將薄SEBS-alkBr膜(約30μm～40μm厚)從板上移除并浸入三甲基胺水溶液(45重量％的水溶液)中，并且在48小時內(nèi)加熱至50℃。然后通過在室溫下浸在1M NaOH中48小時而將膜離子交換為氫氧化物形式，產(chǎn)生圖3的化合物IX。

圖4還顯示了根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式在不使用過渡金屬催化劑的情況下制備基于SEBS的聚合物中涉及的反應(yīng)。再次，該方法從SEBS共聚物(化合物VII；29.9mol％苯乙烯單元)開始。在氮氣下將化合物VII(0.30g，4.64mmol苯乙烯單元)和6-溴己酰氯(化合物4；1.49g，6.96mmol，n＝5)加入到100mL圓底燒瓶中。例如通過注射器加入無水二氯甲烷(15mL)。

在攪拌以溶解聚合物后，將燒瓶在冰浴中冷卻，并一次性加入AlCl₃粉末(0.93g，6.96mmol)。然后將混合物在冰浴中攪拌45分鐘，并且在室溫攪拌12小時。然后將反應(yīng)混合物倒入甲醇中以使聚合物沉淀，將其過濾，再溶于氯仿中，并在甲醇中沉淀，從而產(chǎn)生化合物X的SEBS-acylBr聚合物。在室溫真空干燥6小時后，獲得0.38g化合物X的聚合物，其中100％的苯乙烯單元發(fā)生反應(yīng)(即，聚合物含有29.9mol％的?；寤?。

然后可以將化合物X的SEBS-acylBr的酮還原以產(chǎn)生化合物XI的SEBS-alkBr。為此，將化合物X的SEBS-acylBr(0.38g，0.91mmol酮)加入到100mL圓底燒瓶中，將其抽空并用氮氣吹掃。加入無水二氯甲烷(19mL)，并攪拌溶液直到聚合物溶解。例如通過注射器加入三乙基硅烷(Et₃SiH；0.58mL，3.64mmol)和三氟乙酸(0.56mL，7.28mmol)，并將混合物在45℃的油浴中攪拌。在14小時之后，將反應(yīng)物倒入甲醇中以使聚合物沉淀，將其過濾，再溶解于氯仿中，并在甲醇中沉淀，從而產(chǎn)生化合物XI的SEBS-alkBr。在室溫真空干燥6小時后，獲得0.30g化合物XI的聚合物，其中100％的酮被還原。

然后可以將化合物XI的SEBS-alkBr胺化以產(chǎn)生化合物XII的SEBS-alkTMA。為此，將SEBS-alkBr(化合物XI；0.15g)溶解在甲苯(3mL)中，過濾，澆注到Teflon板上，并在80℃的溫和空氣流下干燥。通過浸入水中將薄SEBS-alkBr膜(約30μm～40μm厚)從板上移除，浸入三甲基胺水溶液(45重量％的水溶液)中并加熱至50℃48小時。在48小時之后，用水沖洗膜并通過在室溫浸入1M NaOH中48小時而離子交換為氫氧化物形式，產(chǎn)生化合物XII的SEBS-alkTMA聚合物。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的是，本發(fā)明實施方式的聚合物可以用于任何種類的環(huán)境中，包括例如作為燃料電池堿性交換膜、燃料電池離聚物、電解堿性交換膜、作為致動器，以及用于任何種類的電池應(yīng)用。

當然，本領(lǐng)域技術(shù)人員還將意識到，可以對上述方法進行各種改變、添加或修改，而不實質(zhì)性改變所獲得的化合物或其特征。因此，這樣的改變、添加和修改意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

本說明書使用實例來公開本發(fā)明(包括最佳實施方式)，并且還使得本領(lǐng)域的任何技術(shù)人員能夠?qū)嵺`本發(fā)明，包括制造和使用任何設(shè)備或系統(tǒng)以及執(zhí)行任何相關(guān)或合并的方法。本發(fā)明可取得專利的范圍由權(quán)利要求限定，并且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其它實例。如果這些其它實例具有不同于權(quán)利要求的書面描述的結(jié)構(gòu)元件，或者如果它們包括與權(quán)利要求的書面描述無實質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)元件，則它們應(yīng)該落在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。