本發(fā)明涉及陰離子聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
：已知的是，對(duì)于有機(jī)堿金屬化合物、或者使用有機(jī)堿金屬化合物使共軛二烯、芳族乙烯基化合物或它們的混合物聚合而成的活性共聚物，通過使共軛二烯、芳族乙烯基化合物等的單體發(fā)生陰離子聚合，可以制造陰離子聚合物。進(jìn)而已知的是，使用鎳系齊格勒催化劑、鈦系催化劑等的氫化催化劑將來自共軛二烯的不飽和雙鍵進(jìn)行氫化，由此可以提高聚合物的耐熱性、抗氧化性、耐候性、耐臭氧性等。它們可以作為合成橡膠在工業(yè)上使用(參照專利文獻(xiàn)1～12)。陰離子聚合的溫度通常為20～110℃，聚合溫度越高，則聚合速度越得到提高，但在超過110℃的情況下，聚合在中途停止，因此生成寬分子量分布的聚合物，所得的聚合物的力學(xué)物性降低。另外還已知的是，將共軛二烯用作單體而得的陰離子聚合物的情況下，其力學(xué)物性可以通過共軛二烯的鍵合方式加以控制，可以通過共軛二烯聚合時(shí)共存的路易斯堿的種類和用量、進(jìn)而聚合溫度來控制它們的鍵合方式。因而，為了制造力學(xué)物性優(yōu)異的陰離子聚合物，重要的是迅速地除去聚合反應(yīng)熱，控制陰離子聚合反應(yīng)中的溫度(參照專利文獻(xiàn)1)。作為可以迅速地除去聚合反應(yīng)熱的全混合型反應(yīng)器，已知有在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置冷卻盤管而得的反應(yīng)器。但是，所述冷卻盤管的構(gòu)造復(fù)雜，而且由于含有聚合物的反應(yīng)液是高粘度，因此在該冷卻盤管堆積難溶性聚合物、凝膠等。對(duì)于使用含有這種難溶性聚合物、凝膠的陰離子聚合物而得的成型品，或者表面是凹凸的，或者透明性不均勻，因此其制品的價(jià)值顯著受損。進(jìn)而，在內(nèi)部設(shè)置冷卻盤管的方式的反應(yīng)器中，還存在以下問題：隨著大型化，冷卻盤管的導(dǎo)熱面積相對(duì)于反應(yīng)液容積的比例降低。由于這種情況，提供在全混合型反應(yīng)器設(shè)置回流冷凝器、使單體或溶劑冷凝進(jìn)行冷卻的方法(參照專利文獻(xiàn)9～12和非專利文獻(xiàn)1～2)。專利文獻(xiàn)9中公開一種苯乙烯丁二烯共聚物的制造方法，其特征在于，在烴溶劑中，在醚化合物或者叔胺化合物的存在下使用有機(jī)鋰化合物將丁二烯和苯乙烯進(jìn)行聚合時(shí)，使用帶有冷凝器的回流式自冷卻型反應(yīng)器，進(jìn)行間歇式聚合，生成在聚合物末端基本上不含聚苯乙烯嵌段鏈的無規(guī)的苯乙烯-丁二烯共聚物，接著使用鹵化錫化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，以使生成共聚物含有至少10%的包含碳-錫鍵合鏈的聚合物。根據(jù)專利文獻(xiàn)9的記載，通過丁二烯的蒸發(fā)回流可以將聚合體系內(nèi)部冷卻，因此聚合反應(yīng)熱導(dǎo)致的溫度上升的抑制是容易的，可以容易使聚合體系的最高到達(dá)溫度保持在120℃以下。專利文獻(xiàn)10中公開至少一種的共軛二烯和至少一種的乙烯基芳族化合物的制造方法，其中，溶劑的至少60重量%是環(huán)戊烷，聚合反應(yīng)熱通過環(huán)戊烷的回流冷卻進(jìn)行回收。專利文獻(xiàn)11～12中公開一種方法，其中作為聚合引發(fā)劑使用有機(jī)金屬，在將由芳族乙烯基化合物和共軛二烯化合物組成的嵌段共聚物進(jìn)行溶液聚合時(shí)，使用在聚合反應(yīng)中的反應(yīng)器上部存在由溶劑蒸氣、單體蒸氣、惰性氣體構(gòu)成的空間的反應(yīng)器，將反應(yīng)器上部的氣相部的氣體導(dǎo)入至在反應(yīng)器外部設(shè)置的熱交換器，將在該熱交換器冷凝的主要包含溶劑的液體返回至反應(yīng)器的氣相部，將未冷凝的主要包含惰性氣體的氣體強(qiáng)制性地返回至反應(yīng)器下部的液相部，由此控制聚合，公開了通過這些方法，將產(chǎn)生的聚合反應(yīng)熱主要通過蒸發(fā)的溶劑的潛熱來除去。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：美國(guó)專利第3281383號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：美國(guó)專利第3644588號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3：美國(guó)專利第4396761號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4：美國(guó)專利第5334566號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5：美國(guó)專利第6461993號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開2001-270913號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7：美國(guó)專利6313230號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8：美國(guó)專利公開2007/0254802號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9：日本特開昭58-84809號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10：日本特開平3-88803號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11：日本特開平10-306106號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12：日本特開2000-159819號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1：聚合物科學(xué)進(jìn)展(PROGRESSINPOLYMERSCIENCE)、第27卷、2002年、2055～2131頁(yè)非專利文獻(xiàn)2：國(guó)立化學(xué)博物館技術(shù)系統(tǒng)化調(diào)查報(bào)告(技術(shù)の系統(tǒng)化調(diào)査報(bào)告)、第1輯、2001年、75～104頁(yè)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：專利文獻(xiàn)9中公開的方法的特征在于，將在室溫下沸點(diǎn)比溶劑要低的單體進(jìn)行冷凝回流。實(shí)施例1中記載，聚合體系內(nèi)的壓力通過控制閥保持恒定為2.0kg/cm2G(0.2MPaG：表壓、在以下本說明書中所有都以相同的含義使用)，聚合體系內(nèi)的溫度通過丁二烯、環(huán)己烷的潛熱保持恒定為70℃，蒸發(fā)的丁二烯、環(huán)己烷使用在反應(yīng)器上部以氨(沸點(diǎn)-33℃)進(jìn)行冷卻的冷凝器進(jìn)行回流。但是，環(huán)己烷在70℃下的飽和蒸氣壓為0.073MPa(0.173MPaG)，因此可知在該聚合反應(yīng)體系中除熱幾乎都是由丁二烯的回流冷凝冷卻來進(jìn)行的。即，在該方法中，隨著聚合的進(jìn)行，冷凝回流的單體的量減少，因此存在在聚合后半段難以除熱的問題。在此基礎(chǔ)上，為了將丁二烯進(jìn)行回流冷凝冷卻，必須使用氨等的極低溫制冷劑，昂貴的制冷劑冷凍設(shè)備等是必須的，在經(jīng)濟(jì)上難以說是有利的。專利文獻(xiàn)10中記載了使用沸點(diǎn)比聚合反應(yīng)溫度要低的低沸點(diǎn)溶劑的有用性。在此，為了從包含陰離子聚合物的反應(yīng)液或根據(jù)需要實(shí)施了氫化等的處理的溶液分離聚合物，需要除去溶劑。在溶劑除去中使用廉價(jià)且工業(yè)上容易得到的蒸汽，通常采用通過反應(yīng)液與蒸汽的接觸來除去溶劑的凝結(jié)作用法。蒸汽在剛冷凝之后冷凝水達(dá)到接近100℃，為了回收大量氣化的低沸點(diǎn)溶劑，必須大型的冷凝器和低溫的制冷劑發(fā)生器。因此，使用低沸點(diǎn)溶劑的方法未必在經(jīng)濟(jì)上是有利的。專利文獻(xiàn)11～12中公開，將未冷凝的主要包含惰性氣體的氣體強(qiáng)制性地返回反應(yīng)器下部的液相部，由此將溶劑的潛熱用于除熱，可以提高除熱能力，但為此，需要鼓風(fēng)機(jī)等的移送設(shè)備，而且由于單體隨時(shí)間經(jīng)過而發(fā)生聚合，產(chǎn)生循環(huán)通路發(fā)生閉塞，鼓風(fēng)機(jī)旋轉(zhuǎn)部發(fā)生固著的問題，因此在經(jīng)濟(jì)上未必是有利的。即，使用常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑將單體進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，尚沒有有效的方法，尋求即使在使用常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑的情況下，也可以用簡(jiǎn)便的反應(yīng)器來提高除熱效率的聚合方法。本發(fā)明人等經(jīng)過深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使用常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑將單體進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，相對(duì)于溶劑1kg使惰性氣體的存在量為特定量，由此可以用簡(jiǎn)易的反應(yīng)器迅速地除去聚合反應(yīng)熱。特別是發(fā)現(xiàn)，在幾乎不存在惰性氣體的條件中，在常壓沸點(diǎn)為80.7℃的環(huán)己烷溶劑中將常壓沸點(diǎn)為-4.4℃的丁二烯在50～55℃下進(jìn)行陰離子聚合的情況下，可以達(dá)成與為了促進(jìn)丁二烯的液化而使惰性氣體在體系內(nèi)大量存在的情況同樣的丁二烯聚合速度和轉(zhuǎn)化率，而且用簡(jiǎn)易的反應(yīng)器就可以迅速地除去聚合反應(yīng)熱，因此可以控制聚合溫度，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為，[1]陰離子聚合物的制造方法，其中，在相對(duì)于常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑1kg、使惰性氣體的存在量為20mmol以下的條件下，將共軛二烯、芳族乙烯基化合物或者它們的混合物進(jìn)行陰離子聚合；[2][1]的陰離子聚合物的制造方法，其中，作為陰離子聚合的引發(fā)劑，使用有機(jī)堿金屬化合物；或者使用有機(jī)堿金屬化合物使1種以上的共軛二烯、1種以上的芳族乙烯基化合物或1種以上的共軛二烯和1種以上的芳族乙烯基化合物的任一者聚合而成的活性共聚物；[3][1]或[2]的陰離子聚合物的制造方法，其中，使用具有回流冷凝器的全混合型反應(yīng)器進(jìn)行聚合，所述回流冷凝器的導(dǎo)熱面積A(m2)相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)容積V(m3)的A/V比為20～0.1；[4][1]～[3]的任一項(xiàng)所述的陰離子聚合物的制造方法，其中，在反應(yīng)溫度為20～110℃的范圍進(jìn)行陰離子聚合；[5][1]～[4]的任一項(xiàng)所述的陰離子聚合物的制造方法，其中，上述溶劑是含有50質(zhì)量%以上的環(huán)己烷的溶劑；[6][1]～[5]的任一項(xiàng)所述的陰離子聚合物的制造方法，其中，上述陰離子聚合物為嵌段共聚物。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，在使用常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑將單體進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，可以使用簡(jiǎn)便的裝置，迅速地除去聚合反應(yīng)熱，進(jìn)行溫度控制，可以在工業(yè)上有利地制造陰離子聚合物。附圖說明圖1是示例本發(fā)明中使用的反應(yīng)器的簡(jiǎn)略圖。具體實(shí)施方式以下，詳細(xì)地說明本發(fā)明。應(yīng)予說明，對(duì)于除本發(fā)明的制造方法中使用的阻聚劑之外的藥品類，極其優(yōu)選的是，預(yù)先除去成為阻止陰離子聚合的原因的水、醇等的羥基化合物、酮等。另外，優(yōu)選的是，將這些藥品類在惰性氣體存在下進(jìn)行保存，在這些藥品中溶存有惰性氣體。應(yīng)予說明，本說明書中所說的“惰性氣體”意指氮?dú)?、氬氣、氦氣等的缺乏反?yīng)性的稀有氣體。(單體)首先，對(duì)于構(gòu)成用本發(fā)明的制造方法制造的陰離子聚合物的單體進(jìn)行說明。作為單體，可以使用共軛二烯、芳族乙烯基化合物或者它們的混合物。作為可用作單體的共軛二烯，例如可列舉丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環(huán)己二烯、1,3,7-辛三烯、月桂烯(7-甲基-3-亞甲基辛-1,6-二烯)、法呢烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳-四烯)等的優(yōu)選的碳原子數(shù)4～15的共軛二烯，但不限定于這些。這些共軛二烯中可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用。其中，優(yōu)選包含丁二烯或異戊二烯，更優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯和異戊二烯的混合物。作為可用作單體的芳族乙烯基化合物，例如可以列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對(duì)氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對(duì)氨基乙基苯乙烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、2,4-二乙烯基聯(lián)苯、1,3-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基苯、3,5,4’-三乙烯基聯(lián)苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。這些芳族乙烯基化合物中可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上并用，其中優(yōu)選苯乙烯。上述共軛二烯和芳族乙烯基化合物各自可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上并用，進(jìn)一步可以以聚合中可使用的溶劑進(jìn)行稀釋來使用。為了控制構(gòu)成上述陰離子聚合物的共軛二烯的鍵合方式(例如丁二烯的情況下為1,2-鍵合單元和1,4-鍵合單元；異戊二烯的情況下為1,2-鍵合單元、3,4-鍵合單元、1,4-鍵合單元)，可以在陰離子聚合時(shí)使路易斯堿共存。作為所述路易斯堿，例如可以列舉二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、乙基丙基醚、二丙醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁醚、二辛醚、乙基苯基醚、二苯醚等的非環(huán)狀單醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二異丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷等的非環(huán)狀二醚；四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷等的環(huán)狀醚；二甘醇二甲基醚、雙丙甘醇二甲基醚、一縮二丁二醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、雙丙甘醇二乙基醚、一縮二丁二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、二縮三丁二醇二甲基醚、三甘醇二乙基醚、二縮三丙二醇二乙基醚、二縮三丁二醇二乙基醚、三縮四乙二醇二甲基醚、三縮四丙二醇二甲基醚、三縮四丁二醇二甲基醚、三縮四乙二醇二乙基醚、三縮四丙二醇二乙基醚、三縮四丁二醇二乙基醚等的非環(huán)狀多醚；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三戊基胺、三異戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三芐基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基異丁基胺、N,N-二甲基-仲丁基胺、N,N-二甲基-叔丁基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基異戊基胺、N,N-二甲基新戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基庚基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二甲基芐基胺、N,N-二乙基單甲基胺、N,N-二丙基單甲基胺、N,N-二異丙基單甲基胺、N,N-二丁基單甲基胺、N,N-二異丁基單甲基胺、N,N-二仲丁基單甲基胺、N,N-二叔丁基單甲基胺、N,N-二戊基單甲基胺、N,N-二異戊基單甲基胺、N,N-二新戊基單甲基胺、N,N-二己基單甲基胺、N,N-二庚基單甲基胺、N,N-二辛基單甲基胺、N,N-二壬基單甲基胺、N,N-二癸基單甲基胺、N,N-二-十一烷基單甲基胺、N,N-二-十二烷基單甲基胺、N,N-二-苯基單甲基胺、N,N-二-芐基單甲基胺、N,N-二丙基單甲基胺、N,N-二異丙基單乙基胺、N,N-二丁基單乙基胺、N,N-二異丁基單乙基胺、N,N-二仲丁基單乙基胺、N,N-二叔丁基單乙基胺、N,N-二戊基單乙基胺、N,N-二異戊基單乙基胺、N,N-二新戊基單乙基胺、N,N-二己基單乙基胺、N,N-二庚基單乙基胺、N,N-二辛基單乙基胺、N,N-二壬基單乙基胺、N,N-二癸基單乙基胺、N,N-二-十一烷基單乙基胺、N,N-二-十二烷基單乙基胺、N,N-二苯基單乙基胺、N,N-二芐基單乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基嗎啉等的單叔胺；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N，N,N’’,N’’-五甲基二亞乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等的多胺等。其中，特別優(yōu)選四氫呋喃、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。這些路易斯堿中可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。對(duì)路易斯堿的使用量沒有特別限定，可以根據(jù)需要來適當(dāng)設(shè)定。路易斯堿可以以聚合中可使用的溶劑進(jìn)行稀釋來使用。(引發(fā)劑)將上述單體進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，通常使用有機(jī)堿金屬化合物作為引發(fā)劑。作為可使用的有機(jī)堿金屬化合物，例如可以列舉甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、丁二烯基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、芐基鋰、對(duì)甲基苯甲酰鋰、苯乙烯基鋰、三甲基硅基鋰、1,4-二鋰丁烷、1，5-二鋰戊烷、1,6-二鋰己烷、1,10-二鋰癸烷、1,1-二鋰二苯(1,1－ジリチオジフェニレン)、二鋰聚丁二烯、二鋰聚異戊二烯、1,4-二鋰苯、1,2-二鋰-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三鋰-2,4,6-三乙基苯等的有機(jī)鋰化合物；甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、仲丁基鈉、叔丁基鈉、異丁基鈉、苯基鈉、鈉萘、環(huán)戊二烯基鈉等的有機(jī)鈉化合物等。其中，優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰。有機(jī)堿金屬化合物中可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。另外，作為用于制造陰離子聚合物的引發(fā)劑，還可以使用用上述有機(jī)堿金屬化合物使1種以上的共軛二烯聚合而成的活性聚合物、用上述有機(jī)堿金屬化合物使1種以上的芳族乙烯基化合物聚合而成的活性聚合物、或用上述有機(jī)堿金屬化合物使1種以上的共軛二烯與1種以上的芳族乙烯基化合物聚合而成的活性共聚物(以下，將這些活性聚合物稱為“活性聚合物I”)。即，陰離子聚合物可以鍵合于這些活性聚合物I的聚合末端來形成共聚物。在共聚物中，其鍵合方式?jīng)]有特別限定，可以是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、具有遞變構(gòu)造的嵌段共聚物、星形共聚物等的任意形式，優(yōu)選為嵌段共聚物。其中，作為上述活性聚合物I，將來自有機(jī)堿金屬化合物的堿金屬陽(yáng)離子以M表示、將由1種以上的共軛二烯構(gòu)成的共軛二烯嵌段以B表示、將由1種以上的芳族乙烯基化合物構(gòu)成的芳族化合物嵌段以S表示的情況下，優(yōu)選活性聚合物具有S-M、S-B-M、S-B-S-M、S-B-S-B-M、B-M、B-S-M、B-S-B-M、B-S-B-S-M的任一種的嵌段構(gòu)造。上述活性聚合物I的用凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)優(yōu)選低于1000000，更優(yōu)選為10000～500000。作為活性聚合物I的分子量分布(Mw/Mn)，優(yōu)選為1.00～1.50。另外，作為根據(jù)需要的用于制造陰離子聚合物的引發(fā)劑，還可以將有機(jī)堿金屬化合物與活性聚合物I的混合物用作用于制造陰離子聚合物的引發(fā)劑。(溶劑)本發(fā)明的制造方法中可使用的溶劑只要包含常壓(1atm)下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑即可，對(duì)種類和使用量沒有限制，例如可以列舉戊烷(36.1℃)、異戊烷(27.9℃)、2,2,4-三甲基戊烷(99℃)、己烷(68.7℃)、庚烷(98.4℃)、異庚烷(90℃)、辛烷(125.7℃)、異辛烷(99℃)、壬烷(150.8℃)、癸烷(174.1℃)、環(huán)戊烷(49.3℃)、環(huán)己烷(80.7℃)、甲基環(huán)己烷(101.1℃)、乙基環(huán)己烷(132℃)、環(huán)庚烷(118.1℃)、甲基環(huán)庚烷(135.8℃)等的飽和脂族烴；苯(80.1℃)、甲苯(110.6℃)、乙基苯(136.2℃)、丙基苯(159.2℃)、丁基苯(183.4℃)、鄰二甲苯(144.4℃)、間二甲苯(139.1℃)、對(duì)二甲苯(138.4℃)等的芳族烴等。它們之中，特別優(yōu)選環(huán)己烷、正己烷。溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。其中，優(yōu)選常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的烴作為溶劑的構(gòu)成成分以50質(zhì)量%以上而含有，更優(yōu)選含有50質(zhì)量%以上的環(huán)己烷的溶劑，進(jìn)一步優(yōu)選含有80質(zhì)量%以上的環(huán)己烷的溶劑。若是這種溶劑，則從包含所得的陰離子聚合物的反應(yīng)液除去溶劑可以在經(jīng)濟(jì)上有利地實(shí)施。應(yīng)予說明，上述溶劑中，可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，含有常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要低的溶劑，例如丁烷(-0.5℃)、異丁烷(-11.7℃)、上述列舉的溶劑中常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要低的溶劑。常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要低的溶劑的含量?jī)?yōu)選低于50質(zhì)量%，更優(yōu)選低于30質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選低于10質(zhì)量%。(阻聚劑)作為可在本發(fā)明的制造方法中使用的阻聚劑，例如可以列舉氫分子、氧分子、水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、庚醇、環(huán)己醇、苯酚、苯甲醇、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、兒茶酚等的醇；氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、溴代乙烷、碘代乙烷、氯代丁烷、溴代丁烷、碘代丁烷、芐基氯、芐基溴、芐基碘、氟代三甲基硅烷、氯代三甲基硅烷、溴代三甲基硅烷、碘代三甲基硅烷、氟代三乙基硅烷、氯代三乙基硅烷、溴代三乙基硅烷、碘代三乙基硅烷、氟代三丁基硅烷、氯代三丁基硅烷、溴代三丁基硅烷、碘代三丁基硅烷、氟代三苯基硅烷、氯代三苯基硅烷、溴代三苯基硅烷、碘代三苯基硅烷等的鹵化物；2-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)戊酮、2-己酮、2-戊酮、環(huán)己酮、3-戊酮、苯乙酮、2-丁酮、丙酮等的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等的環(huán)氧化合物等。這些阻聚劑中可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。另外，這些阻聚劑可以具有作為陰離子聚合物的末端改性劑的功能。阻聚劑的使用量沒有特別限定，可以根據(jù)需要來適當(dāng)設(shè)定，而且還可以以可用于聚合的溶劑進(jìn)行稀釋來使用。(反應(yīng)器)本發(fā)明的制造方法的特征在于，在相對(duì)于常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑1kg、惰性氣體的存在量為20mmol以下的條件下，將上述的共軛二烯、芳族乙烯基化合物或者它們的混合物進(jìn)行陰離子聚合。作為反應(yīng)器，優(yōu)選使用在氣相部分以直接方式或間接方式具有回流冷凝器的全混合型反應(yīng)器。另外，從降低與惰性氣體相伴隨的溶劑成分向體系外的流出的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選設(shè)置泵，其用于以惰性氣體可以經(jīng)由回流冷凝器進(jìn)行排氣的方式將惰性氣體排氣。對(duì)于反應(yīng)器，為了反應(yīng)液的加熱冷卻等的溫度控制的目的，可以在外部具有夾套，對(duì)其構(gòu)造沒有特別限制，可以使用公知的方式。另外，根據(jù)需要，出于增加冷卻導(dǎo)熱的目的，可以在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置冷卻擋板或冷卻盤管等。對(duì)于反應(yīng)器的攪拌葉片沒有特別限定，可以列舉最大混合葉片、全區(qū)域葉片、槳葉式葉片、螺旋槳葉片、渦輪葉片、風(fēng)扇渦輪葉片、三葉后掠式葉片(ファウドラー翼)、藍(lán)緣葉片(ブルーマージン翼)等，可以將它們中的任意2種以上組合。特別是，在所得的聚合物溶液的粘度高的情況下，使用最大混合葉片、全區(qū)域葉片，從促進(jìn)利用夾套的除熱、可以控制所得的陰離子聚合物的分子量分布的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的。攪拌方法可以是上部攪拌，也可以是下部攪拌，從可以方便地進(jìn)行裝置的洗滌操作、維護(hù)檢查的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選上部攪拌葉片。對(duì)于回流冷凝器的構(gòu)造沒有特別限定，優(yōu)選使用多管式回流冷凝器。回流冷凝器可以是以串聯(lián)或并聯(lián)將多個(gè)回流冷凝器連接，也可以是在各回流冷凝器中通過不同制冷劑。特別是，使用1個(gè)回流冷凝器的情況從可以降低反應(yīng)器的建設(shè)費(fèi)用的方面來看，是經(jīng)濟(jì)的。使用1個(gè)回流冷凝器的情況下，將其導(dǎo)熱面積設(shè)為A(m2)，連接多個(gè)回流冷凝器的情況下，將其導(dǎo)熱面積的總和設(shè)為A(m2)，導(dǎo)熱面積A(m2)相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)容積V(m3)的A/V比優(yōu)選為20～0.1，更優(yōu)選為10～0.5。通入回流冷凝器的制冷劑的種類沒有特別限制，可以優(yōu)選地使用水、含有二醇類、醇類、丙三醇類、甘油類等的防凍劑而成的水溶液。制冷劑的溫度在不使回流的溶劑發(fā)生凍結(jié)的溫度至反應(yīng)液溫度的范圍即可，沒有特別限定，可以是-20～50℃的范圍，更優(yōu)選為5～30℃的范圍，從無需大型冷凍機(jī)的方面考慮，是經(jīng)濟(jì)的。制冷劑流通量在回流冷凝器的耐壓范圍以下即可，沒有特別限定。作為陰離子聚合引發(fā)劑使用活性聚合物I的情況下，對(duì)于活性聚合物I的制造方法沒有特別限定，可以是間歇式、半間歇式、連續(xù)式的任意方式。另外，對(duì)于反應(yīng)器的形式?jīng)]有特別限定，可以使用全混合型反應(yīng)器、管型反應(yīng)器、將它們2臺(tái)以上串聯(lián)或并聯(lián)連接而成的反應(yīng)器，使用與進(jìn)行上述陰離子聚合相同的反應(yīng)器從無需送液等復(fù)雜的操作的觀點(diǎn)考慮，是優(yōu)選的?；钚跃酆衔颕的制造通常在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。作為操作的具體例，在以惰性氣體進(jìn)行了置換的反應(yīng)器內(nèi)添加溶劑和作為聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物，升溫至規(guī)定溫度，適當(dāng)?shù)靥砑訂误w，由此制造活性聚合物I。應(yīng)予說明，作為活性聚合物I制造包含共軛二烯作為單體單元的活性聚合物的情況下，可以在添加單體的同時(shí)添加用于控制共軛二烯的鍵合方式的路易斯堿，還可以預(yù)先在反應(yīng)器中添加。上述有機(jī)堿金屬化合物的使用量可以配合所需的陰離子聚合物的重均分子量和聚合物濃度來適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)溶劑1kg為2×10-3mmol～500mmol的范圍。對(duì)聚合溫度沒有特別限定，但可以從作為溶劑凝固點(diǎn)以上且聚合物的熱分解溫度以下的-20～250℃的范圍中選擇，優(yōu)選為20～110℃的范圍。若在該溫度范圍，則可以在短的反應(yīng)時(shí)間制造分子量分布窄的活性聚合物。對(duì)于壓力沒有特別限定。對(duì)于反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，但是通?？梢詮?～20小時(shí)的范圍選擇，優(yōu)選為2～10小時(shí)的范圍。若在該時(shí)間范圍，則可以實(shí)現(xiàn)90%以上的高單體轉(zhuǎn)化率，因此可以在經(jīng)濟(jì)上有利地制造活性聚合物I。對(duì)包含活性聚合物I的反應(yīng)液中所含的活性聚合物I的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選以1～50質(zhì)量%的范圍來制造，若為該范圍，則由于反應(yīng)液的粘度低，可以制造分子量分布窄的活性聚合物I，進(jìn)而可以制造分子量分布窄的表現(xiàn)出良好的力學(xué)物性的陰離子聚合物。另外，在用于陰離子聚合物制造的情況下，通過追加溶劑，可以使活性聚合物I的濃度降低。(陰離子聚合法)對(duì)于本發(fā)明的陰離子聚合物的制造方法進(jìn)行詳細(xì)地說明，首先，在設(shè)置有回流冷凝器和用于將惰性氣體排氣的泵的全混合型反應(yīng)容器中導(dǎo)入溶劑，以及作為陰離子聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物或上述活性聚合物I。應(yīng)予說明，在該階段中，可以存在惰性氣體。供給陰離子聚合物的單體進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，進(jìn)行排氣直至相對(duì)于反應(yīng)溶劑1kg的惰性氣體的存在量為20mmol以下。相對(duì)于反應(yīng)溶劑1kg的惰性氣體的存在量?jī)?yōu)選為15mmol以下，更優(yōu)選為9mmol以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5mmol以下。通過使反應(yīng)體系中的惰性氣體的量在上述范圍內(nèi)，使體系內(nèi)為負(fù)壓，用回流冷凝器使溶劑回流，可以有效地將聚合反應(yīng)熱除去。用于降低體系內(nèi)的惰性氣體的存在量的排氣操作可以在陰離子聚合物的單體供給前實(shí)施，也可以在供給過程中實(shí)施，還可以在供給后實(shí)施。從降低伴隨著所排氣的惰性氣體的單體量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選的是，在供給陰離子聚合物的單體之前，經(jīng)由回流冷凝器用泵將惰性氣體排出到體系外，用溶劑的蒸氣將氣相部充滿，由此使惰性氣體基本上不存在，接著供給單體，用密閉體系進(jìn)行陰離子聚合。應(yīng)予說明，存在在供給單體時(shí)，與單體一起向反應(yīng)體系內(nèi)供給惰性氣體的情況，但該惰性氣體的量很少，不會(huì)使回流冷凝器的除熱效率顯著地下降。因此，在供給單體時(shí)，未必一定要將惰性氣體排氣，但根據(jù)需要，優(yōu)選在單體供給完成時(shí)實(shí)施排氣操作。來自有機(jī)堿金屬化合物的陰離子或來自活性聚合物I的活性末端陰離子的濃度配合所需的陰離子聚合物的重均分子量和聚合物濃度可以適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，但優(yōu)選相對(duì)于反應(yīng)溶劑1kg為2×10-3mmol～500mmol的范圍。陰離子聚合的反應(yīng)溫度只要是溶劑在常壓下的沸點(diǎn)以下的溫度即可，沒有特別限定，可以從20～110℃的范圍選擇，優(yōu)選為20～80℃的范圍。若為該溫度范圍，則可以在短的反應(yīng)時(shí)間制造出分子量分布窄的、表現(xiàn)出良好的力學(xué)物性的陰離子聚合物。對(duì)反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，可以從1～20小時(shí)的范圍選擇，優(yōu)選為2～10小時(shí)的范圍。若為該時(shí)間范圍，則可以實(shí)現(xiàn)90%以上的高的單體轉(zhuǎn)化率，因此可以在經(jīng)濟(jì)上有利地制造陰離子聚合物。對(duì)于所得的陰離子聚合物在反應(yīng)液中的濃度沒有特別限定，優(yōu)選以1～50質(zhì)量%的范圍的方式來制造，更優(yōu)選以5～25質(zhì)量%的范圍的方式來制造。作為聚合引發(fā)劑使用活性聚合物I的情況下，為了使所得的陰離子聚合物(與活性聚合物I的共聚物)的濃度為上述范圍，優(yōu)選適當(dāng)?shù)卣{(diào)整活性聚合物I的濃度和使用量。若陰離子聚合物的濃度在上述范圍，則由于反應(yīng)液粘度低，因此可以制造分子量分布窄的、表現(xiàn)出良好的力學(xué)物性的陰離子聚合物。可以使上述阻聚劑作用于由此可以取得的陰離子聚合物溶液，停止聚合操作，也可以加入新的單體，進(jìn)行聚合反應(yīng)后，停止聚合。在本發(fā)明的制造方法中，制造陰離子聚合物時(shí)，必須在相對(duì)于反應(yīng)中使用的溶劑1kg、惰性氣體的存在量為20mmol以下的條件下進(jìn)行陰離子聚合，但是若在陰離子聚合反應(yīng)的最終階段，具體而言，若單體轉(zhuǎn)化率為80%以上、優(yōu)選90%以上，則可以進(jìn)行利用惰性氣體的加壓操作。這是因?yàn)椋粼陉庪x子聚合反應(yīng)的最終階段，則伴隨著體系內(nèi)單體濃度降低，聚合速度下降，每單位時(shí)間的放熱量降低，因此即使不用回流冷凝器將聚合反應(yīng)熱除去，也可使用簡(jiǎn)易夾套等，將聚合反應(yīng)熱除去，進(jìn)行溫度控制。因此，上述聚合停止反應(yīng)也可以在進(jìn)行了利用惰性氣體的加壓操作之后來進(jìn)行。(氫化方法)由此可以制造的陰離子聚合物具有來自共軛二烯的不飽和雙鍵的情況下，從提高陰離子聚合物的耐熱性、抗氧化性、耐候性、耐臭氧性等的觀點(diǎn)考慮，可以將包含陰離子聚合物的反應(yīng)液直接、或者以用于聚合的溶劑進(jìn)行稀釋之后進(jìn)行氫化反應(yīng)。氫化中，可以無特別限制地使用鎳系、鈷系的齊格勒催化劑、鈦系催化劑等的各種氫化催化劑。應(yīng)予說明，鈦系催化劑與齊格勒催化劑相比，每單位金屬的催化劑活性高，因此催化劑使用量少，因此無需從氫化反應(yīng)液除去催化劑成分，或者催化劑成分的除去是簡(jiǎn)便的。作為鈦系催化劑，例如可以列舉使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與2當(dāng)量以上的有機(jī)堿金屬化合物反應(yīng)，然后根據(jù)需要與共軛二烯、堿金屬醇化物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)硅烷化合物、或可作為它們的前體的化合物等作用而得的催化劑；使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦與堿金屬鹵化物或者2當(dāng)量以上的有機(jī)鋁化合物作用而得的催化劑；使雙(環(huán)戊二烯基)二氟化鈦與有機(jī)硅烷化合物作用而得的催化劑等。根據(jù)需要，作為鈦系催化劑的助催化劑，可以進(jìn)一步并用堿金屬鹵化物、堿金屬醇化物類、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)硅烷化合物等。鈦系催化劑的使用量相對(duì)于來自共軛二烯的不飽和雙鍵1摩爾，以鈦原子計(jì)優(yōu)選為1.0×10-5～1.0×10-1毫摩爾的范圍?？梢砸?.0×10-5毫摩爾以上開始?xì)浠磻?yīng)，只要為1.0×10-2毫摩爾以下，即使不進(jìn)行除去催化劑成分的作業(yè)，也可以防止分離而成的氫化陰離子聚合物的黃變。更優(yōu)選為1.0×10-3～1.0×10-2毫摩爾的范圍，若為該范圍，則可以實(shí)現(xiàn)在工業(yè)實(shí)施上充分的氫化反應(yīng)時(shí)間和作為制品的充分的氫化率。氫化溫度可以從溶劑凝固點(diǎn)以上至陰離子聚合物的熱分解溫度以下、即-20～250℃的范圍來選擇，從工業(yè)上有利地生產(chǎn)氫化共軛二烯聚合物的觀點(diǎn)來看，30～150℃的范圍是優(yōu)選的。若為30℃以上，則氫化反應(yīng)進(jìn)行，若為150℃以下，則即使并發(fā)催化劑熱分解，也可以以少的催化劑使用量實(shí)施氫化。特別是，從降低催化劑使用量的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為60～90℃的范圍。氫分子可以以氣態(tài)使用，只要其壓力為常壓以上即可，沒有特別限定，0～20MPaG的范圍從可以工業(yè)上有利地制造氫化聚合物的觀點(diǎn)來看，是優(yōu)選的，從可以降低催化劑使用量的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選0.5～10MPaG的范圍。若為20MPaG以下，則即使并發(fā)催化劑氫解，也可以以少的催化劑使用量實(shí)施氫化。氫化所需的時(shí)間可以根據(jù)條件來適當(dāng)?shù)剡x擇，從可以工業(yè)上有利地制造氫化陰離子聚合物的觀點(diǎn)來看，從與催化劑共存開始的10分～24小時(shí)的范圍是優(yōu)選的，更優(yōu)選30分～10小時(shí)的范圍。若為10分以上，則可以控制氫化率，若為24小時(shí)以下，則可以抑制共軛二烯聚合物的熱分解。氫化反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液可以根據(jù)需要進(jìn)一步用溶劑稀釋或者進(jìn)行濃縮，然后用堿性水溶液或酸性水溶液洗滌，由此可以從反應(yīng)液除去催化劑成分。陰離子聚合物溶液或氫化后的陰離子聚合物溶液可以實(shí)施濃縮操作、供給至擠出機(jī)、將該聚合物分離，也可以與蒸汽接觸、除去溶劑等、將該聚合物分離，還可以與加熱狀態(tài)的惰性氣體接觸、除去溶劑等、將該聚合物分離。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例等，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受所述實(shí)施例等的任何限定。作為壓力標(biāo)示的“MPaG”意指表壓。另外，所使用的藥品如下所述。?環(huán)己烷：使用以分子篩(モレュラーシーブス)3A進(jìn)行脫水，進(jìn)一步進(jìn)行了氮?dú)夤呐莸沫h(huán)己烷。?仲丁基鋰：使用1.32mmol/g的環(huán)己烷溶液。?N,N,N’,N’-四甲基乙二胺：使用以中性活性氧化鋁進(jìn)行脫水，進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)夤呐荩鶕?jù)需要用環(huán)己烷進(jìn)行稀釋的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。?丁二烯：使用通過分子篩3A和中性活性氧化鋁除去了水分和阻聚劑、進(jìn)而進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的丁二烯。?苯乙烯：使用以中性活性氧化鋁除去水分和阻聚劑、進(jìn)而進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的苯乙烯。(測(cè)定條件)在以下的實(shí)施例和比較例中得到的聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通過凝膠滲透色譜法(以下稱為GPC)測(cè)定以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算來測(cè)定。測(cè)定條件如下所述。[GPC分析]裝置：東ソー株式會(huì)社制、HLC-8320GPCEcoSEC系統(tǒng)試樣：將聚合物5mg溶解于四氫呋喃10mL得到的溶液試樣注入量：1μL柱：東ソー株式會(huì)社制TSKgelSuperHZ4000。(內(nèi)徑4.6mm×長(zhǎng)150mm)柱溫度：40℃洗脫液：四氫呋喃洗脫液流量：1.0mL/分檢測(cè)器：UV檢測(cè)器(檢測(cè)波長(zhǎng)254nm)標(biāo)準(zhǔn)曲線：通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯作成。對(duì)于以下的實(shí)施例和比較例中得到的聚合物或者聚合中間體，進(jìn)行1H-核磁共振光譜法(以下簡(jiǎn)稱為1H-NMR分析)。測(cè)定條件如下所述。[1H-NMR分析]裝置：ブルカー?バイオスピン株式會(huì)社制、AVANCEIII600USPlus)試樣：將聚合物50mg溶解于氘代氯仿1.0g而得的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷測(cè)定溫度：32℃(305K)累積次數(shù)：256次。[實(shí)施例1](1)將具備溫度計(jì)、電加熱器、電磁攪拌裝置、氣體供給口、采樣口、原料供給口以及設(shè)置有水冷式冷卻管的100mL玻璃制耐壓瓶的容量3L的SUS316制高壓釜的內(nèi)部用氮?dú)膺M(jìn)行置換后，加入環(huán)己烷1513.0g和仲丁基鋰的1.32mmol/g環(huán)己烷溶液1.235g(以仲丁基鋰計(jì)為1.63mmol)，一邊在500rpm下攪拌，一邊用30分升溫至50℃。接著，將苯乙烯45.54g(437.3mmol)一并添加到高壓釜內(nèi)，用氮?dú)馍龎褐?.3MPaG，在液溫50～52℃下聚合1小時(shí)。反應(yīng)1小時(shí)后，對(duì)反應(yīng)液采樣，在氮?dú)鈿夥障孪鄬?duì)于乙醇20g加入樣品溶液2g，使聚合物析出并回收，在60℃下干燥1小時(shí)，取得固體狀態(tài)的聚苯乙烯。通過GPC分析，聚苯乙烯的重均分子量(Mw)為27500，分子量分布(Mw/Mn)為1.03。(2)接著，在(1)的反應(yīng)液中，在高壓釜內(nèi)對(duì)于苯乙烯聚合液加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的0.500mmol/g環(huán)己烷溶液2.348g(以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺計(jì)為1.174mmol)，接著使用與100mL玻璃制耐壓瓶連接的真空泵，用10分將氮?dú)馀懦?，使高壓釜?nèi)的壓力為-0.063MPaG，將體系密閉。與100mL玻璃制耐壓瓶連接的溫度計(jì)在剛要排氣之前的0.3MPaG時(shí)顯示22℃，但隨著排氣的進(jìn)行，溫度上升，在排氣結(jié)束后的-0.063MPaG下顯示48℃。由此，確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)部被環(huán)己烷蒸氣充滿。用10分鐘供給在用氮?dú)鈱⑷珘杭訅褐?.3MPaG的耐壓容器中儲(chǔ)藏的23±2℃的丁二烯176.08g(3255.3mmol)。密閉體系中，將液溫控制為50～52℃，從開始供給丁二烯起聚合2小時(shí)。然后，導(dǎo)入氮?dú)?，將高壓釜?nèi)升壓至0.4MPaG，在液溫53±3℃下進(jìn)一步聚合1小時(shí)。氮?dú)庀鄬?duì)于液化丁二烯的溶解量在工業(yè)與工程化學(xué)(INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRY)、第40卷、9號(hào)、1948年、1703～1707頁(yè)中闡明，在上述供給的丁二烯176.08g中含有氮?dú)夥肿?.53mmol。由此，在上述聚合條件中，相對(duì)于作為溶劑的環(huán)己烷1kg，存在氮?dú)夥肿?.30mmol。為了定量聚合的丁二烯，在氮?dú)鈿夥障孪鄬?duì)于甲醇1g取得所需反應(yīng)時(shí)間的樣品溶液5g，加入丙酮5g，進(jìn)一步添加適當(dāng)?shù)募状迹咕酆衔镂龀?，并回收，?0℃下干燥1小時(shí)，由此取得固體狀態(tài)的聚合中間體。通過聚合中間體的1H-NMR分析，可以觀測(cè)到可歸屬于鍵合于苯乙烯的芳環(huán)的氫原子5H的峰在δ6.2～7.5ppm，可歸屬于丁二烯的1,2-鍵合單元2H的峰在δ4.8～5.1ppm，可歸屬于丁二烯的1,4-鍵合單元2H的峰在δ5.2～5.5ppm。苯乙烯全部形成苯乙烯嵌段，由苯乙烯峰積分值和具有各種鍵合方式(1,2-鍵合單元、1,4-鍵合單元)的來自于丁二烯的峰積分值之比算出鍵合于苯乙烯嵌段的丁二烯摩爾量。接著，將鍵合于苯乙烯嵌段的丁二烯的總摩爾量相對(duì)于加入的丁二烯總摩爾量的比例定義為轉(zhuǎn)化率(%)，算出丁二烯的轉(zhuǎn)化率。將開始供給丁二烯的時(shí)間點(diǎn)記作反應(yīng)0小時(shí)，反應(yīng)30分后的壓力為0.00MPaG，轉(zhuǎn)化率為68.5%。反應(yīng)1小時(shí)后的壓力為-0.018MPaG，轉(zhuǎn)化率為87.5%。反應(yīng)2小時(shí)后的壓力為-0.030MPaG，轉(zhuǎn)化率為99.1%。在緊鄰反應(yīng)2小時(shí)的采樣之后，通過氮?dú)馐咕酆蠅毫?.30MPaG。反應(yīng)3小時(shí)后的壓力為0.30MPaG，轉(zhuǎn)化率為99.8%。結(jié)果示于表1。(3)接著，對(duì)于(2)中的丁二烯反應(yīng)后的聚合液，進(jìn)一步一并添加苯乙烯45.54g(437.3mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.5MPaG，在液溫50～52℃下反應(yīng)1.5小時(shí)。然后，加入乙醇0.50mmol/g的環(huán)己烷溶液3.30g(以乙醇計(jì)為1.650mmol)，停止聚合，得到苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。根據(jù)GPC分析，所得的嵌段共聚物的Mw為267100，Mw/Mn為1.04。另外，由1H-NMR分析可知，鍵合于苯乙烯嵌段的、以1,2-鍵合方式而聚合的丁二烯的總摩爾量的比例(乙烯化度(%))為47.1%。分析結(jié)果示于表2。[比較參考例1]實(shí)施例1的(2)中，代替使用真空泵用10分鐘將高壓釜內(nèi)的壓力減壓至-0.063MPaG的操作，在0.3MPaG下等待10分鐘。進(jìn)而，用10分鐘供給在用氮?dú)鈱⑷珘杭訅褐?.5MPaG的耐壓容器中儲(chǔ)藏的丁二烯176.08g。除此之外，實(shí)施與實(shí)施例1相同的操作。丁二烯的轉(zhuǎn)化率的經(jīng)時(shí)變化示于表1，所得的嵌段共聚物的分析結(jié)果示于表2。根據(jù)化學(xué)工程雜志(TheChemicalEngineeringJournal)、第15卷、1978年、209～214頁(yè)等，在內(nèi)壓0.3MPaG、液溫50～52℃的條件下，反應(yīng)體系中，在環(huán)己烷1513.0g中溶存氮?dú)?3.12mmol。另外，在上述供給的丁二烯176.08g中含有氮?dú)夥肿?.53mmol。因此，在上述聚合條件中，相對(duì)于作為溶劑的環(huán)己烷1kg，氮?dú)夥肿又辽俅嬖?2.81mmol。[表1]實(shí)施例1比較參考例1供給丁二烯前的壓力(MPaG)-0.0670.3自反應(yīng)開始0.5hr后的轉(zhuǎn)化率(%)/壓力(MPaG)68.5/0.0068.7/0.40自反應(yīng)開始1hr后的轉(zhuǎn)化率(%)/壓力(MPaG)87.5/-0.01888.3/0.40自反應(yīng)開始2hr后的轉(zhuǎn)化率(%)/壓力(MPaG)99.1/-0.03099.5/0.40自反應(yīng)開始3hr后的轉(zhuǎn)化率(%)/壓力(MPaG)99.8/0.3099.8/0.40[表2]嵌段共聚物的Mw267100260200嵌段共聚物的Mw/Mn1.041.04丁二烯聚合物嵌段的乙烯化度(%)47.146.8實(shí)施例1和比較參考例1中，在苯乙烯聚合后，作為常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑使用環(huán)己烷，且作為單體供給沸點(diǎn)比聚合溫度要低的丁二烯，形成陰離子聚合體系。由此，成為作為單體的丁二烯容易滯留在氣相部的條件。但是，對(duì)于除去惰性氣體、在相對(duì)于反應(yīng)體系內(nèi)的溶劑1kg、惰性氣體的存在量為20mmol以下的條件下進(jìn)行聚合的實(shí)施例1和用惰性氣體進(jìn)行加壓、使單體溶解于液相而進(jìn)行聚合的比較參考例1，反應(yīng)速度沒有差異，從反應(yīng)開始2小時(shí)后轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%。在專利文獻(xiàn)12中的使用低沸點(diǎn)的單體的情況下，指出了低沸點(diǎn)單體始終滯留于氣相部的可能性，但本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明規(guī)定的條件下進(jìn)行陰離子聚合，即使使用低沸點(diǎn)的單體的情況下，也不會(huì)滯留于氣相部，聚合反應(yīng)得以完全進(jìn)行。[實(shí)施例2]使用圖1所示的裝置，進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)。1為容積2.7m3的反應(yīng)器，2為攪拌機(jī)，在活性聚合物和陰離子聚合物的制造中使其動(dòng)力數(shù)為1.7kW/m3，3為導(dǎo)熱面積7.3m2的簡(jiǎn)易夾套，使制冷劑流量恒定為3.0m3/hr，同時(shí)根據(jù)需要，可以使溫度在10～100℃的范圍變化。4為導(dǎo)熱面積12m2的回流冷凝器，以7.0m3/hr的恒定量通過10℃的制冷劑，5為排氣量8m3/hr的排氣泵，6為惰性氣體供給口，7為壓力計(jì)，8為壓力調(diào)節(jié)閥，9為溶劑、聚合引發(fā)劑、乙烯化劑和阻聚劑的供給口，10為單體供給口，11為液相溫度計(jì)，12為采樣口，13為回流冷凝液隔離閥，除了排氣泵不工作的情況之外，通常是打開狀態(tài)，14為排氣隔離閥，除了排氣泵工作的情況之外，通常是關(guān)閉狀態(tài)，15為蒸氣用溫度計(jì)，16為蒸氣用夾套，僅在惰性氣體幾乎不存在的狀態(tài)下進(jìn)行陰離子聚合的情況下以10MJ/hr進(jìn)行加熱。應(yīng)予說明，回流冷凝器的導(dǎo)熱面積A(m2)相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)容積V(m3)的A/V比為4.4。在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)器1中加入環(huán)己烷1133.3kg，進(jìn)行攪拌。一邊將氮?dú)饩S持在0.1MPaG，一邊將液溫升溫至50℃，添加仲丁基鋰的57.95mmol/kg環(huán)己烷溶液19.051kg(以仲丁基鋰計(jì)為1.104mol)，用15分鐘以恒定速度迅速地供給苯乙烯34.2kg(以苯乙烯計(jì)為328.4mol)，進(jìn)一步聚合30分。在此，將反應(yīng)液的一部分采樣，用乙醇停止，使其析出并回收，得到聚苯乙烯。接著，維持液溫50℃，用10分鐘將內(nèi)壓降低至0.03MPaG后，加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺的26.88mmol/kg環(huán)己烷溶液18.898kg(以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺計(jì)為0.508mol)。接著，關(guān)閉回流冷凝液隔離閥13，打開排氣隔離閥14，使排氣泵工作，用20分鐘將氮?dú)馀艢?，由此使?nèi)壓為-0.065MPaG。然后，迅速地關(guān)閉排氣隔離閥14，打開回流冷凝液隔離閥13，將體系密閉。應(yīng)予說明，蒸氣用溫度計(jì)15在剛要排氣之前的0.03MPaG時(shí)顯示為6℃，但隨著排氣的進(jìn)行，溫度上升，在排氣結(jié)束后的-0.065MPaG下顯示47℃。由此，確認(rèn)反應(yīng)器內(nèi)部被環(huán)己烷蒸氣充滿。另外，根據(jù)GPC分析，由采樣的反應(yīng)液得到的聚苯乙烯的峰是單峰，Mw為30900，Mw/Mn為1.02。在蒸氣用夾套16中使蒸汽流通，以10MJ/hr過熱，接著在惰性氣體幾乎被完全除去的反應(yīng)器中用1小時(shí)以恒定的速度供給在以氮?dú)鈱⑷珘杭訅褐?.3MPaG的耐壓容器中10℃下儲(chǔ)藏的液化丁二烯132.1kg(2446.3mol)，同時(shí)使其聚合。然后，在密閉體系中進(jìn)一步聚合1小時(shí)，然后用氮?dú)饧訅褐?.4MPaG，進(jìn)一步聚合1小時(shí)。根據(jù)工業(yè)與工程化學(xué)(INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRY)、第40卷、9號(hào)、1948年、1703～1707頁(yè)，上述供給的丁二烯132.1kg中氮?dú)夥肿雍?.902mol。由此，在上述的聚合條件下，相對(duì)于作為溶劑的環(huán)己烷1kg，氮?dú)夥肿幼畲蟠嬖?.18mmol。以與實(shí)施例1相同的方法，求出將開始供給丁二烯的時(shí)間點(diǎn)記作反應(yīng)0小時(shí)的情況下的丁二烯轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還確認(rèn)采樣時(shí)間點(diǎn)的壓力。應(yīng)予說明，用于丁二烯的轉(zhuǎn)化率計(jì)算的丁二烯總摩爾量是在丁二烯供給中作為供給的全部量的2446.3mol。將開始供給丁二烯的時(shí)間點(diǎn)記作反應(yīng)0小時(shí)，反應(yīng)30分鐘后的壓力為-0.0218MPaG，轉(zhuǎn)化率為16.8%，反應(yīng)1小時(shí)后的壓力為0.0012MPaG，轉(zhuǎn)化率為51.7%，反應(yīng)2小時(shí)后的壓力為-0.0399MPaG，轉(zhuǎn)化率為98.4%，在緊鄰反應(yīng)2小時(shí)的采樣之后，通過氮?dú)馐咕酆蠅毫?.30MPaG，反應(yīng)3小時(shí)后的壓力為0.30MPaG，轉(zhuǎn)化率為99.8%。結(jié)果示于表3。丁二烯的聚合反應(yīng)熱在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局期刊部分(PartoftheJournaloftheNationalBureauofStandards)、第44卷、1950年、221～232頁(yè)等中闡明，1,2-鍵合方式的情況下為1.345MJ/kg，1,4-鍵合方式的情況下為1.446MJ/kg。另一方面，經(jīng)時(shí)的丁二烯聚合摩爾量根據(jù)1H-NMR分析明確，使用其計(jì)算聚合反應(yīng)熱量QREACT(MJ)。丁二烯和環(huán)己烷的熱容量在Ludwig's應(yīng)用化學(xué)和石化廠的工藝設(shè)計(jì)(Ludwig‘sAppliedProcessDesignforChemicalandPetrochemicalPlants)、第2卷、4版以及Gulf專業(yè)出版(GulfProfessionalPublishing)、2010年、766～767頁(yè)等中闡明，丁二烯的55℃的熱容量為2.43kJkg-1K-1，環(huán)己烷的55℃的熱容量為2.00kJkg-1K-1。應(yīng)予說明，聚合物的環(huán)己烷溶液的熱容量與環(huán)己烷自身的熱容量沒有顯著的差異，因此為2.00kJkg-1K-1。以1分鐘間隔確認(rèn)聚合物溶液的溫度變化，從其溫度變化計(jì)算儲(chǔ)熱量QCM(MJ)。簡(jiǎn)易夾套3的制冷劑流量為3.0m3/hr，以1分鐘間隔確認(rèn)入口溫度和出口溫度的溫度變化，從其溫度差的積分值計(jì)算簡(jiǎn)易夾套的除熱量QJK(MJ)。使用蒸氣用夾套16，以10MJ/hr加熱，計(jì)算蒸氣用夾套的供給熱量QVAP(MJ)。對(duì)于回流冷凝器4的除熱總量QCON(MJ)，從聚合反應(yīng)熱量QREACT(MJ)和蒸氣用夾套的供給熱量QVAP(MJ)減去蓄熱量QCM(MJ)和簡(jiǎn)易夾套的除熱量QJK(MJ)，由此算出。反應(yīng)30分后，QREACT31MJ、QVAP5MJ、QCM8MJ、QJK9MJ、QCON19MJ，反應(yīng)1小時(shí)后，QREACT104MJ、QVAP10MJ、QCM24MJ、QJK47MJ、QCON44MJ，反應(yīng)2小時(shí)后，QREACT181MJ、QVAP20MJ、QCM25MJ、QJK115MJ、QCON61MJ，緊鄰反應(yīng)2小時(shí)的采樣之后，通過氮?dú)馐咕酆蠅毫?.30MPaG，同時(shí)停止蒸氣用夾套的加熱，反應(yīng)3.0小時(shí)后，QREACT183MJ、QVAP20MJ、QCM26MJ、QJK116MJ、QCON61MJ。結(jié)果示于表3。然后，在0.45MPaG下，用15分鐘以恒定速度供給苯乙烯34.1kg(以苯乙烯計(jì)為327.4mol)，進(jìn)一步聚合1小時(shí)。然后，添加乙醇的1.0mol/kg環(huán)己烷溶液1.0kg(以乙醇計(jì)為1.0mol)，進(jìn)一步反應(yīng)10分鐘后，使用氫氣，將高壓釜內(nèi)的壓力加壓至1.0MPaG，使其反應(yīng)1.5小時(shí)，由此將聚合停止，取得苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。通過GPC分析，峰是單峰，所得的共聚物的Mw為308700，Mw/Mn為1.08。根據(jù)1H-NMR分析，乙烯化度為41.3%。[表3]小時(shí)(hr)溫度(℃)壓力(MPaG)轉(zhuǎn)化率(%)QREACT(MJ)QVap(MJ)QCM(MJ)QJK(MJ)QCON(MJ)050.8-0.06270.0000000.550.3-0.021816.83158919153.7+0.001251.710410244744254.1-0.039998.4181202511561354.3+0.259499.7183202611661實(shí)施例2中，在陰離子聚合開始之前，盡力地除去反應(yīng)體系中的惰性氣體，相對(duì)于溶劑1kg使惰性氣體的存在量為20mmol以下，由此在反應(yīng)2小時(shí)后，在全部除熱量(QCM＋QJK＋QCON)201MJ中，回流冷凝器除熱61MJ。這達(dá)到全部除熱量的30%，因此表明通過本發(fā)明的方法，可以迅速地除去聚合反應(yīng)熱。另外，還確認(rèn)在反應(yīng)2小時(shí)后的時(shí)間點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率為98.4%，反應(yīng)基本得以完全進(jìn)行。應(yīng)予說明，從反應(yīng)2小時(shí)后到3小時(shí)后，進(jìn)行了利用氮?dú)獾募訅翰僮?，在此期間，隨著體系內(nèi)丁二烯濃度的降低，聚合速度降低，每單位時(shí)間的聚合反應(yīng)熱量QREACT減小，因此通過利用簡(jiǎn)易夾套的除熱就可以充分地進(jìn)行溫度控制。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性作為本發(fā)明的效果，在惰性氣體幾乎不存在的條件下，在常壓沸點(diǎn)為80.7℃的環(huán)己烷溶劑中在50～55℃下將常壓沸點(diǎn)為-4.4℃的丁二烯進(jìn)行陰離子聚合的情況下，可以實(shí)現(xiàn)與為了促進(jìn)丁二烯的液化而使惰性氣體在體系內(nèi)大量存在的情況相同的丁二烯聚合速度和轉(zhuǎn)化率，而且可以用簡(jiǎn)易的反應(yīng)器迅速地除去聚合反應(yīng)熱，因此可以控制聚合溫度。即表明，使用常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑，可以將常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要低的單體以充分的聚合速度和轉(zhuǎn)化率進(jìn)行陰離子聚合，而且可以用簡(jiǎn)易的反應(yīng)器迅速地除去聚合反應(yīng)熱。雖然在使用常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要低的單體的情況下，由于單體滯留于氣相部分，聚合速度和轉(zhuǎn)化率降低，而且聚合反應(yīng)熱的除去變得困難，但是仍然可以實(shí)現(xiàn)充分的單體聚合速度、轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)熱的除去，因此表明本發(fā)明可以適用于常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要低的單體的聚合。因此，通過本發(fā)明，使用常壓下的沸點(diǎn)比聚合溫度要高的溶劑將單體進(jìn)行陰離子聚合時(shí)，可以使用簡(jiǎn)便的裝置，將聚合反應(yīng)熱迅速地除去，進(jìn)行溫度控制，可以在工業(yè)上有利地制造陰離子聚合物。符號(hào)說明1；反應(yīng)器、直徑1.2m、高2.7m、容積2.7m32；攪拌機(jī)、通常以1.7kW/m3攪拌3；簡(jiǎn)易夾套、導(dǎo)熱面積7.3m2、制冷劑恒定以3.0m3/hr通過4；回流冷凝器、導(dǎo)熱面積12m2、10℃的制冷劑恒定以7.0m3/hr通過5；排氣泵8m3/hr6；惰性氣體供給口7；壓力計(jì)8；壓力調(diào)節(jié)閥9；溶劑、聚合引發(fā)劑和阻聚劑的供給口10；單體供給口11；液相溫度計(jì)12；采樣口13；回流冷凝液隔離閥14；排氣隔離閥15；蒸氣用溫度計(jì)16；蒸氣用夾套、蒸氣可以以10MJ/hr加熱當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3