技術(shù)領(lǐng)域：

本發(fā)明屬于陰離子交換膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)bppo陰離子交換膜的制備方法。

背景技術(shù)：
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近年來離子交換膜及電滲析相關(guān)的技術(shù)迅速發(fā)展，在水處理、環(huán)境保護(hù)、能源及清潔生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。目前，為了針對(duì)苛刻的化工應(yīng)用條件，研制具有優(yōu)異離子選擇滲透性、低電阻、高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性的離子交換膜成了當(dāng)務(wù)之急。傳統(tǒng)制備陰離子交換膜的方法是以三甲胺作為季銨化試劑，但制備出的膜由于受到三甲胺的腐蝕，存在性能不穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)疏松、膜表面較為粗糙等缺點(diǎn)。為了增強(qiáng)離子交換膜的離子傳輸能力，離子交換膜通常需具備較高的iec，但較高的iec往往導(dǎo)致膜的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性變差，因此在不降低iec的情況下，使得膜同時(shí)具有較髙的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性也是目前需要解決的一個(gè)難題。交聯(lián)是降低陰離子交換膜的溶脹度和吸水率的有效方法，但目前交聯(lián)的方法仍存在如下幾個(gè)問題：1、成膜反應(yīng)過程至少需要兩步，過程復(fù)雜；2、交聯(lián)劑與聚合物主鏈不相容，導(dǎo)致膜的性能較差。

針對(duì)這一問題，本發(fā)明采用內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，選用高穩(wěn)定性的聚合物材料(bppo)作為膜基質(zhì)，選用4,4'-聯(lián)吡啶作為交聯(lián)劑和季銨化試劑開發(fā)出一種新型的不采用鹵甲基化步驟的陰離子交換膜的綠色制備路線，可以避免傳統(tǒng)制備陰離子交換膜方法中氯甲基化過程毒性較大的問題；由于4,4'-聯(lián)吡啶既是交聯(lián)劑，又是季銨化試劑，使反應(yīng)較為簡(jiǎn)便，且用時(shí)短；同時(shí)由于內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，制備出的陰離子交換膜在保證優(yōu)異的離子交換容的同時(shí)，使膜具備較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、高效、耗時(shí)短的內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)bppo陰離子交換膜的制備方法，制得的陰離子交換膜在保證優(yōu)異的離子交換容的同時(shí)，含水率低，抗溶脹，具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)bppo陰離子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)室溫下，將一定量的溴化聚苯醚(bppo)溶于1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，磁力攪拌4h-6h,使溴化聚苯醚完全溶解，得到淡黃色溶液，溶液的濃度為0.1g/ml-0.3g/ml；其中溴化聚苯醚的結(jié)構(gòu)式如下所示：

(2)在室溫下，向步驟(1)所得的溶液中加入一定量的4,4'-聯(lián)吡啶，使4,4'-聯(lián)吡啶與溴化聚苯醚的質(zhì)量比為4-30：100，充分?jǐn)嚢?，溶液顏色由黃色逐漸變?yōu)樽厣该魅芤?，溶液的粘度也逐漸增大，最后得到透明的鑄膜液；

(3)將步驟(2)得到的鑄膜液真空脫泡，然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，放入真空干燥箱干燥，真空干燥的溫度為40℃-90℃，干燥時(shí)間為5h-24h；將玻璃板取出放在去離子水中浸泡，使膜從玻璃板上自然脫落，從而得到內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)bppo陰離子交換膜。

所述步驟(1)中，溶液中溴化聚苯醚的濃度優(yōu)選為0.15g/ml-0.2g/ml。

所述步驟(2)中，4,4'-聯(lián)吡啶與溴化聚苯醚的質(zhì)量比優(yōu)選為8-20：100，更優(yōu)選為15-20:100。

所述步驟(3)中，真空干燥的溫度優(yōu)選為50℃-70℃；干燥時(shí)間為6-10小時(shí)。

本發(fā)明優(yōu)選所述制備方法由步驟(1)—(3)組成。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)溴化聚苯醚是一種線型聚合物，其側(cè)鏈上含有溴甲基基團(tuán)，以溴化聚苯醚為基質(zhì)制備陰離子交換膜就可以避免氯甲基化反應(yīng)，使制備過程更簡(jiǎn)單并且避免了致癌物質(zhì)的使用,同時(shí)反應(yīng)過程比較簡(jiǎn)單溫和，簡(jiǎn)化了離子膜的制備過程。

(2)建筑內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜，4,4’-聯(lián)吡啶既是交聯(lián)劑，同時(shí)又是一種季銨化試劑，反應(yīng)耗時(shí)短，方法簡(jiǎn)單，只需一步反應(yīng)便完成了季銨化和交聯(lián)。

(3)制備的膜在具有較高的離子交換容量(iec)的同時(shí)，具有較好的機(jī)械性能、極低的含水率、優(yōu)異的抗溶脹性能，能滿足電滲析過程的實(shí)際需求。

附圖說明:

圖1是按照五個(gè)實(shí)施例制備出的bppo原膜以及內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)bppo陰離子交換膜的紅外譜圖；

從圖1中可以看出，與bppo原膜相比，bppo-8，bppo-12，bppo-16，bppo-20出現(xiàn)了很明顯的幾個(gè)吸收峰。在1556cm^-1左右的吸收峰，隨聯(lián)吡啶含量的增加，峰越來越強(qiáng)，源于連吡啶中c＝n的伸縮振動(dòng)；在3382cm^-1處出現(xiàn)一個(gè)比較寬的峰，是由于-oh的伸縮振動(dòng)而引起；在1634cm^-1的吸收峰，是c-n的伸縮振動(dòng)所引起；新峰的出現(xiàn)表明，吡啶成功的與bppo反應(yīng)，基膜材料與交聯(lián)劑及季銨化試劑成功共混。

圖2是按照實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例4制備出的bppo原膜以及內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)bppo陰離子交換膜的熱重分析圖；

從圖2中可以看出，在溫度為30-800℃的范圍內(nèi)，所制備膜的降解溫度分為三個(gè)階段。第一個(gè)降解階段在50-150℃，是由于膜中水分的揮發(fā)；其次，第二個(gè)降解階段的質(zhì)量損失(200℃左右)是由于季胺基團(tuán)的降解和未完全反應(yīng)的吡啶基團(tuán)的降解。第三個(gè)階段的降解溫度為300℃以上，是由于bppo主鏈分解導(dǎo)致的質(zhì)量損失。膜用于電滲析，環(huán)境溫度一般低于100℃，交聯(lián)陰離子交換膜的質(zhì)量損失低于7。說明，制備出的bppo-x陰離子交換膜具有較好的熱穩(wěn)定性，能夠在低于100℃的環(huán)境中應(yīng)用。

具體實(shí)施方法：

下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此：

實(shí)施例1

準(zhǔn)確稱取1.25g溴化聚苯醚(bppo)(聚合物bppo的相對(duì)分子質(zhì)量為189，從山東天維膜技術(shù)有限公司購(gòu)買)于7ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，在室溫下攪拌溶解5h，得到淡黃色溶液，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在50℃的環(huán)境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去離子水中，讓它自由脫落，以備用。

實(shí)施例2

準(zhǔn)確稱取1.25g溴化聚苯醚(bppo)于7ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，在室溫下攪拌溶解5h，得到淡黃色溶液。向所得溶液中加入0.1g4,4'-聯(lián)吡啶，攪拌反應(yīng)10min,得到棕色透明液體，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在50℃的環(huán)境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去離子水中，讓它自由脫落，以備用。

實(shí)施例3

準(zhǔn)確稱取1.25g溴化聚苯醚(bppo)于7ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，在室溫下攪拌溶解5h，得到淡黃色溶液。向所得溶液中加入0.15g4,4'-聯(lián)吡啶，攪拌反應(yīng)10min，得到棕色透明液體，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在50℃的環(huán)境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去離子水中，讓它自由脫落，以備用。

實(shí)施例4

準(zhǔn)確稱取1.25g溴化聚苯醚(bppo)于7ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，在室溫下攪拌溶解5h，得到淡黃色溶液。向所得溶液中加入0.20g4,4'-聯(lián)吡啶，攪拌反應(yīng)10min，得到棕色透明液體，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在50℃的環(huán)境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去離子水中，讓它自由脫落，以備用。

實(shí)施例5

準(zhǔn)確稱取1.25g溴化聚苯醚(bppo)于7ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中,在室溫下攪拌溶解5h，得到淡黃色溶液。向所得溶液中加入0.25g4,4'-聯(lián)吡啶，攪拌反應(yīng)10min,得到棕色透明液體，真空脫泡。然后倒在潔凈的玻璃板上用刮刀刮膜，在50℃的環(huán)境下，真空干燥24h。取出干燥后的膜，浸泡在去離子水中，讓它自由脫落，以備用。

實(shí)施例2、3、4、5中所制備的基于內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)陰離子交換膜的水含量、溶脹度、陰離子交換含量、膜面電阻、抗拉強(qiáng)度,如表格所示。其中實(shí)施例4、實(shí)施例5制備出的陰離子交換膜具有較低的膜面電阻、合適的含水率、較低的溶脹度、較高的離子交換含量和良好的抗拉強(qiáng)度，能滿足電滲析應(yīng)用的實(shí)際要求。