本發(fā)明涉及一種乳膠聚合物、制備所述乳膠聚合物的方法以及由所述乳膠聚合物制得的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：諸如甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)的含磷單體的益處早已在涂料工業(yè)中得到認可。包含由此類含磷單體聚合而成的聚合物分散體的涂料，特別是顏料體積含量(PVC)高于60％的高PVC涂料具有顯著改善的涂層性能，諸如耐擦洗性、耐沾污性、耐腐蝕性以及耐久性。然而，研究還表明，一種涂料中的含磷單體的含量通常與涂料粘度穩(wěn)定性負相關(guān)。因此，在涂料工業(yè)中需要獲得一種含磷聚合物分散體，所述含磷聚合物分散體提供一種具有合意的涂料粘度穩(wěn)定性和改善的涂層性能(如耐擦洗性、耐沾污性、耐腐蝕性以及耐久性)的涂料組合物。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種多階段聚合的乳膠聚合物，所述乳膠聚合物包含一種第一階段聚合物和一種第二階段聚合物，其中所述第一階段聚合物包含一種丙烯酸單體的第一部分和一種磷酸單體的第一部分，且所述第二階段聚合物包含一種丙烯酸單體的第二部分和一種磷酸單體的第二部分。所述磷酸單體的第一部分的量為所述第一階段聚合物的重量的2至8重量％。所述磷酸單體的第二部分的量為所述磷酸單體的第一部分的重量的41至150重量％。所述丙烯酸單體的第一部分為所述丙烯酸單體的第一和第二部分的5至20重量％。對這些單體進行選擇，使得所述乳膠聚合物的Tg在-20℃至50℃范圍內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種包含所述乳膠聚合物的水性涂料組合物。具體實施方式本發(fā)明提供了一種多階段聚合的乳膠聚合物，所述乳膠聚合物包含一種第一階段聚合物和一種第二階段聚合物。所述第一階段聚合物包含一種丙烯酸單體的第一部分和一種磷酸單體的第一部分。所述第二階段聚合物包含一種丙烯酸單體的第二部分和一種磷酸單體的第二部分。所述磷酸單體的第一部分的量為所述第一階段聚合物的總重量的2至8重量％、優(yōu)選為3至7重量％、更優(yōu)選為4至6重量％。所述磷酸單體的第二部分的量為所述磷酸單體的第一部分的總重量的41至150重量％、優(yōu)選為41至120重量％、更優(yōu)選為41至99重量％。所述丙烯酸單體的第一部分為所述丙烯酸單體的第一和第二部分的總重量的5至20重量％、優(yōu)選為6至18重量％、更優(yōu)選為8至15重量％。對這些單體進行選擇，使得所述乳膠聚合物的Tg在-20℃至50℃、優(yōu)選為-10℃至40℃、更優(yōu)選為0℃至30℃范圍內(nèi)。本發(fā)明還提供了一種方法，所述方法包括：a)在乳液聚合條件下使所述丙烯酸單體的第一部分與所述磷酸單體的第一部分接觸，以形成所述第一階段聚合物；和b)在乳液聚合條件下使所述第一階段聚合物與所述丙烯酸單體的第二部分和所述磷酸單體的第二部分接觸，以形成所述乳膠聚合物。所述乳膠聚合物所述磷酸或丙烯酸單體的第一部分是指在所述多階段聚合的第一階段(即，步驟a)中使用的用于制備所述第一階段聚合物的這些指定單體的一種或多種。類似地，所述磷酸或丙烯酸單體的第二部分是指在所述多階段聚合的第二階段(即，步驟b)中使用的這些指定單體的一種或多種。在所述第一階段聚合物中使用的這些丙烯酸和磷酸單體可以與在這些第二階段聚合物中使用的用于制備這些乳膠聚合物的這些丙烯酸和磷酸單體相同或不同。這些丙烯酸單體的合適實例這些包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯及其任何組合。這些丙烯酸單體的優(yōu)選組合包括甲基丙烯酸甲酯和選自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的一種或多種單體。這些丙烯酸單體的更優(yōu)選組合包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯；以及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。這些磷酸單體的合適實例包括一種醇的膦酸酯和磷酸二氫酯，其中所述醇含有可聚合乙烯基或烯基或被可聚合乙烯基或烯基取代。優(yōu)選的磷酸二氫酯為羥烷基(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)和甲基丙烯酸磷酸丙酯，其中PEM是特別優(yōu)選的。第一和第二階段聚合步驟中的任一者或兩者可以包括在聚合條件下接觸額外的單體。這些額外的單體的合適實例包括羧酸官能單體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；硫酸官能單體，包括磺乙基(甲基)丙烯酸酯、磺丙基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、乙烯磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯；以及多官能單體，諸如脲基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。所述第一階段聚合物還可包含所述第一階段聚合物的總重量的0.1至30重量％、優(yōu)選為0.2至10重量％、更優(yōu)選為0.2至5重量％的一種多烯系不飽和單體。所述多烯系不飽和單體優(yōu)選地含有兩個烯系不飽和基團。所述多烯系不飽和單體的合適實例包括甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、二乙烯基苯(DVB)以及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)。優(yōu)選地，所述多烯系不飽和單體為ALMA。為清楚起見，如本文所使用的這些多烯系不飽和單體不包括如上所述的磷酸單體。所述第二階段聚合物還可包含所述第二階段聚合物的總重量的10至70重量％、優(yōu)選為25至65重量％、更優(yōu)選為30至60重量％的一種苯乙烯單體。所述苯乙烯單體的合適實例包括苯乙烯和乙烯基甲苯。當在聚合的任一階段或兩個階段中包括一種苯乙烯單體時，優(yōu)選地，所述丙烯酸單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其組合。當使用苯乙烯作為一種額外的單體時，特別優(yōu)選的是以下組合：苯乙烯和丙烯酸丁酯；苯乙烯和丙烯酸乙基己酯；或苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯。水性涂料組合物有利地，本發(fā)明的乳膠聚合物與多種涂料配料一起被配制成一種水性涂料組合物，所述涂料配料包括一種或多種粘合劑和增稠劑以及一些輔料中的任何一種，這些輔料包括多種增量劑、顏料顆粒(包括經(jīng)囊封或部分囊封的顏料顆粒和不透明顏料顆粒)、分散劑、表面活性劑、消泡劑、防腐劑、助流劑、勻染劑以及中和劑。所述水性涂料組合物的配料可以按任何常規(guī)的添加順序組合。在一個優(yōu)選的實施例中，有利地，所述乳膠聚合物首先在剪切下與顏料顆粒接觸，以形成一種乳膠顏料復(fù)合物。然后將所述乳膠顏料復(fù)合物與上述其它涂料配料一起被配制成一種水性涂料組合物。顏料顆粒具有大于1.8的折射率，并且顏料顆粒的合適實例包括氧化鋅、氧化銻、氧化鋯、氧化鉻、氧化鐵、氧化鉛、硫化鋅、鋅鋇白和銳鈦礦以及金紅石二氧化鈦。優(yōu)選地，顏料顆粒為金紅石TiO2顆粒，并且特別是經(jīng)鋁和/或硅的氧化物表面處理的金紅石TiO2顆粒。增量劑為折射率小于或等于1.8且大于1.3的顆粒無機材料，并且合適的實例包括碳酸鈣、粘土、硫酸鈣、鋁硅酸鹽、硅酸鹽、沸石、云母、硅藻土、Al2O3、磷酸鋅、實心或中空玻璃以及陶瓷珠。在一個優(yōu)選的實施例中，所述水性涂料組合物具有高于60％、優(yōu)選為高于70％、更優(yōu)選為高于80％的PVC。所述水性涂料組合物的PVC如下計算：PVC(％)＝[顏料顆粒的體積+增量劑的體積]/所述水性涂料組合物的總干體積。水性紙張涂料組合物所述乳膠聚合物也可以被配制成用于造紙工業(yè)的一種水性涂料組合物，而不包含顏料顆粒。所述水性紙張涂料組合物可另外包含一種或多種粘合劑、增稠劑、增量劑、分散劑、表面活性劑、消泡劑、防腐劑、助流劑、勻染劑以及中和劑。實例I.原材料II.試驗過程1.粘度穩(wěn)定性根據(jù)ASTM(美國材料與試驗協(xié)會(AmericanSocietyforTestingandMaterials))D562法，使用一種Stormer粘度計測試一種涂料組合物的粘度。在形成所述涂料組合物之后，在室溫下測試所述涂料組合物的初始中等剪切粘度(初始KU)。然后將所述涂料組合物在室溫下保持平衡一整夜。然后，測量所述涂料組合物的粘度，并記錄為過夜KU。然后將所述涂料組合物放置在約50℃的烘箱中10天。測試儲存后的所述涂料組合物的粘度并記錄為最終KU。初始KU和過夜KU之間的差被定義為粘度變化ΔKU1。初始KU和最終KU之間的差被定義為熱老化粘度變化ΔKU2。總ΔKU是ΔKU1和ΔKU2的和。總ΔKU值越小，粘度穩(wěn)定性越好。2.耐擦洗性通過使用一個175μm的薄膜成型機，從一個面板的固定端開始在面板上進行涂層刮涂(Coatingdrawdown)。然后將所述刮涂涂層在一個恒溫室(CTR)中水平地風(fēng)干7天。使用前，將一個刷子在肥皂水中浸泡過夜，然后將其安裝在一個保持器中，所述刷子的刷毛側(cè)向下以開始試驗。所述擦洗介質(zhì)為一種0.5％的肥皂溶液。如果需要，可以將更多的肥皂溶液加到刮涂涂層上。記錄完全除去刮涂涂層的循環(huán)次數(shù)。III.多個實驗實例1.通過單階段聚合制備多種比較乳膠聚合物(比較乳膠(Comp.Latex))1至3通過將430克去離子水、96.9克十二烷基苯磺酸鈉(19％活性表面活性劑)、5.62克苯乙烯磺酸鈉(SSS)、34.42克丙烯酸(AA)、4.24克甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)、733.58克丙烯酸丁酯(BA)、921.23克苯乙烯(ST)以及5.24克SILQUESTA-171硅烷組合來制備一種單體乳液。將726克去離子水和6.5克十二烷基苯磺酸鈉(19％活性表面活性劑)加入到配有一個槳式攪拌器、一個溫度計、一個氮氣入口和一個回流冷凝器的一個5升的四頸圓底燒瓶。在氮氣氣氛下將該燒瓶中的這些內(nèi)容物攪拌加熱至90℃。將57克上述得到的單體乳液加入到經(jīng)攪拌的所述燒瓶，然后加入0.01克FeSO4、0.02克的一種VERSENE螯合劑和6.09克過硫酸鈉溶于17克去離子水的一種溶液，以及一種沖洗劑，即5克去離子水。攪拌10分鐘后，在120分鐘內(nèi)，呈直線地且與燒瓶分離地加入所述單體乳液的剩余部分和一種沖洗劑，即25克去離子水、2.46克過硫酸鈉溶于67克去離子水的一種溶液以及2.6克硫酸氫鈉溶于67克去離子水的一種溶液，并且在84℃下繼續(xù)攪拌。當加料完成時，將所述燒瓶冷卻至65℃，并向所述燒瓶加入5.14克的70％活性叔丁基過氧化氫(tBHP)和2.36克異抗壞血酸(IAA)。然后，將NaOH(4％固體)的一種溶液加入所述燒瓶以將pH調(diào)節(jié)至7.5，從而獲得所述比較乳膠聚合物1。比較乳膠聚合物2和3的制備與比較乳膠聚合物1的制備相同，不同之處在于使用了不同的磷酸單體量。比較乳膠聚合物1至3中的磷酸單體量列于表1中。表1*:按所述丙烯酸單體的總重量計，所述磷酸單體的總重量的重量百分比；a:WS＝固體重量；以及b:PS＝粒度。2.通過多階段聚合制備有創(chuàng)造性的多種乳膠聚合物(Latex)1至4通過將400克去離子水、128克的30％活性DISPONILFES993乳化劑、742.4克BA、390.40克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、102.40克的65％活性PEM、25.60克甲基丙烯酸(MAA)以及19.20克甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)組合來制備一種第一階段單體乳液。將1250克去離子水加入到一個配有一個槳式攪拌器、一個溫度計、一個氮氣入口以及一個回流冷凝器的5升的四頸圓底燒瓶。在氮氣氣氛下將所述燒瓶中的這些內(nèi)容物攪拌加熱至84℃。將42.6克DISPONILFes32乳化劑(30％活性)和140克所述第一階段單體乳液加入到經(jīng)攪拌的所述燒瓶，然后加入5.12克過硫酸鈉溶于20克去離子水的一種溶液，以及一種沖洗劑，即5克去離子水。將反應(yīng)溫度冷卻至低于80℃，然后通過反應(yīng)放熱回升至84℃。然后在50分鐘內(nèi)將1.28克過硫酸鈉溶于50克去離子水的一種引發(fā)劑溶液和所述第一階段單體乳液的剩余部分加入到所述燒瓶中。在全部加入之后，將反應(yīng)溫度冷卻至40℃，并向所述燒瓶加入25克氨(25％活性)以將pH調(diào)節(jié)至4，從而得到所述第一階段聚合物。通過將372.59克去離子水、63.87克RHODACALDS-4乳化劑(23％活性)、594.05克BA、757.58克ST、27.97克AA以及4.15克SILQUESTA-171硅烷組合來制備一種第二階段單體乳液。然后，將930克去離子水加入到一個配有一個槳式攪拌器、一個溫度計、一個氮氣入口和一個回流冷凝器的5升四頸圓底燒瓶。在氮氣氣氛下將所述燒瓶中的這些內(nèi)容物攪拌加熱至84℃。將308.67克所述第一階段聚合物加入到經(jīng)攪拌的所述燒瓶，然后加入4.8克過硫酸鈉溶于20克去離子水的一種溶液，以及一種沖洗劑，即5克去離子水。將反應(yīng)溫度冷卻至74℃，然后通過反應(yīng)放熱增加至84℃。然后，在120分鐘內(nèi)將2.40克過硫酸鈉和2克NaOH溶于56克去離子水的一種引發(fā)劑溶液以及所述第二階段單體乳液呈直線地加入到所述燒瓶。在全部加入之后，將反應(yīng)溫度冷卻至65℃。在30分鐘內(nèi)將4.2克tBHP和2.3克IAA加入到所述燒瓶，同時使溫度保持降至低于50℃。然后，在30分鐘的時間內(nèi)將NaOH(4％固體)的一種溶液呈直線地加入到所述燒瓶，以將最終pH調(diào)節(jié)至7.5，從而得到所述乳膠聚合物1。這些有創(chuàng)造性的乳膠聚合物2、3和4的制備與有創(chuàng)造性的乳膠聚合物1的制備相同，例外之處在于使用了不同的磷酸單體和丙烯酸單體量，如表2所示。表2*乳膠聚合物IDA1c(％)P2/P1d(％)總P＝P1+P2e(％)乳膠1848.90.62乳膠25142.50.63乳膠31022.50.64乳膠410112.51.11*:按所述第一階段聚合物的總重量計，所述磷酸單體的第一部分的重量百分比為5.2％；c:按所述丙烯酸單體的第一部分和第二部分的總重量計，所述丙烯酸單體的第一部分的重量百分比；d:按所述磷酸單體的第一部分的總重量計，所述磷酸單體的第二部分的重量百分比；以及e:按所述丙烯酸單體的第一和第二部分的總重量計，所述磷酸單體的第一和第二部分的重量百分比。3.制備涂層1至7采用以下步驟制備涂料1。使用一種高速Cowles分散器混合表3中列出的這些研磨階段成分。使用一種常規(guī)的實驗室混合器加入表3中列出的這些沉降(let-down)階段成分。研磨階段是涂料制備的第一階段，其中將如多種顏料顆粒、多種增量劑的粉末分散在水中以制備一種水性分散體。沉降階段是涂料制備的第二階段，其中加入處于分散體或溶液中的沉降階段成分以制備一種最終涂層。表3涂層2至7的制備與涂層1的制備相同，例外之處在于使用了不同的乳膠聚合物，如表4所示。IV.結(jié)果表4*:涂層1、2、5以及6為分別包含比較乳膠聚合物1、2、3以及有創(chuàng)造性的乳膠聚合物3的比較涂層實例；f:按所述丙烯酸單體的總重量計，所述磷酸單體的總重量的重量百分比；g:耐擦洗比為涂層2至7的耐擦洗性分別與涂層1的耐擦洗性(為2104，在此定義為100％)相比而得的耐擦洗性的比率。在表4中描述了涂層1至7的耐擦洗性和粘度。如該表所示，按所述丙烯酸單體的總重量計，包含0.16％的磷酸單體的涂層1被定義為對照組，并且具有100％的耐擦洗性比。涂層2至7中每個的耐擦洗性為與涂層1的耐擦洗性相比而得的相對比率。與涂層1相比，具有0.63％的磷酸單體量的涂層2具有更好的耐擦洗性(與100％相比為139％)，但粘度穩(wěn)定性較差(與4.2相比為20.8)。趨勢明顯的是，磷酸量越高，粘度穩(wěn)定性越差。與涂層2相比，涂層3和4具有相同的磷酸單體量，因此具有類似良好的耐擦洗性，但還具有改進的粘度穩(wěn)定性(與20.8相比為14.4)。結(jié)論是，與那些由單聚合制備的涂層相比，通過多階段聚合，其中在每個階段中具有限定的磷酸單體量，涂層的粘度穩(wěn)定性得到改善。與涂層3和4相比，涂層5具有較低的P2/P1比(按所述磷酸單體的第一部分的總重量計，所述磷酸單體的第二部分的重量百分比)，并且即使在總的磷酸單體量沒有發(fā)生變化時也具有較差的耐擦洗性(78％)。這表明，P2/P1比在涂層性能(諸如，耐擦洗性)方面也起到關(guān)鍵作用。涂層6具有類似于涂層2的結(jié)果，該結(jié)果表明這樣的趨勢，磷酸量越高，粘度穩(wěn)定性越差。與涂層6相比，包含一種具有本發(fā)明限制內(nèi)的P2/P1比的多階段聚合乳膠聚合物的涂層7實現(xiàn)了更好的粘度穩(wěn)定性(與>37.5相比為22.9)。當前第1頁1 2 3