本申請要求于2014年7月11日提交的國際申請?zhí)朠CT/CN14/082037的優(yōu)先權(quán)，其通過引用并入本文。

背景技術(shù)：

可以特別設(shè)計(jì)的分子量和分子量分布生產(chǎn)基于烯烴的聚合物。該方法為產(chǎn)品提供一些非常獨(dú)特的特征，并且這些聚合物找到許多應(yīng)用，例如作為鞋類的鞋底。目前用于鞋類內(nèi)底的的材料主要為乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。跟EVA相比，基于烯烴的聚合物(例如，POE(聚烯烴彈性體)和OBC(烯烴嵌段共聚物))具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，例如重量輕(由于相對較低的聚合物密度)，它在鞋底設(shè)計(jì)中是一般趨勢。另外，OBC相對較高的熔點(diǎn)也會(huì)帶來另外的優(yōu)點(diǎn)，例如低縮性、低壓縮形變以及在升高的溫度下改進(jìn)的動(dòng)態(tài)抗疲勞性，它們在鞋類生產(chǎn)和使用中也很重要。目前，OBC已經(jīng)在幾個(gè)鞋類應(yīng)用中商業(yè)化，并可預(yù)期未來會(huì)有更多應(yīng)用。

由于聚烯烴的低表面能，上述基于烯烴的聚合物的非極性分子性質(zhì)使他們難以粘結(jié)、涂覆和印刷。例如，在裝配過程中，內(nèi)底被粘結(jié)到硫化橡膠外底和鞋幫，其通常從天然/人造皮革制造。由于具有更高的基于烯烴的聚合物含量的組合物的粘著性問題，基于烯烴的聚合物在內(nèi)底配方中目前的最大總加載不能超過30％(平衡量是EVA)。所以，需要改進(jìn)基于烯烴的聚合物材料的粘著性特征，以便改進(jìn)粘結(jié)性、可涂覆性和可印刷性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了組合物，其包含A)一種或多種單體和/或選自由以下組成的群組的低聚物：

和/或

其中每個(gè)R獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的亞烴基以及被取代或未被取代的雜亞烴基，亞烴基和雜亞烴基中的每一個(gè)具有4到40個(gè)碳原子，并且x為等于或大于1的任何整數(shù)；B)至少一種氯化的基于烯烴的聚合物和/或至少一種官能化的氯化的基于烯烴的聚合物；以及C)一種或多種基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物。

本發(fā)明還提供了包含以下D)–F)的組合物：

D)至少一種選自以下i)到v)的化合物：

i)Z¹-(CR¹R²-O-C(O)-CR³＝CH₂)₂(式1)；其中對于式1，Z¹選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；每個(gè)R¹獨(dú)立地選自氫或烷基；每個(gè)R²獨(dú)立地選自氫或烷基；R³選自氫或烷基；

ii)Z²_(4-x)-C-[CR⁴R⁵-(R⁶)_y-O-C(O)-CR⁷＝CH₂]_x(式2)，其中對于式2，Z²選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R⁴選自氫或烷基；R⁵選自氫或烷基；R⁶選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0；并且當(dāng)y＝0時(shí)，R⁶不存在；R⁷選自氫或烷基；并且x為1到4；并且當(dāng)x＝4時(shí)，Z²不存在；

iii)Z³_(3-x)-CR⁸-[CR⁹R¹⁰-(R¹¹)_y-O-C(O)-CR¹²＝CH₂]_x(式3)，其中對于式3，Z³選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R⁸為–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R為氫或烷基，并且T選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；R⁹選自氫或烷基；R¹⁰選自氫或烷基；R¹¹選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0；并且當(dāng)y＝0時(shí)，R¹¹不存在；R¹²選自氫或烷基；并且x為1到3；當(dāng)x＝3時(shí)，Z³不存在；

iv)O-{CR¹³R¹⁴-C(Z⁴_(3-x))-[CR¹⁵R¹⁶-(R¹⁷)_y-O-C(O)-CR¹⁸＝CH₂)]_x}₂(式4)，其中對于式4，Z⁴選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R¹³選自氫或烷基；R¹⁴選自氫或烷基；R¹⁵選自氫或烷基；R¹⁶選自氫或烷基；R¹⁷選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0，并且當(dāng)y＝0時(shí)，R¹⁷不存在；R¹⁸選自氫或烷基；并且x為1到3；當(dāng)x＝3時(shí)，Z⁴不存在；

v)以上式1到式4中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；

E)至少一種氯化的基于烯烴的聚合物和/或至少一種官能化的氯化的基于烯烴的聚合物；以及

F)至少一種基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物。

附圖說明

圖1為描繪用于T-剝離測試的測試樣品的示意圖；

圖2為使用本發(fā)明組合物的粘結(jié)過程的示意圖；

圖3為說明在50％POE泡沫襯底上比較例1和2以及本發(fā)明實(shí)例1和2的平均剝離強(qiáng)度的圖表；

圖4為說明在70％POE泡沫襯底上比較例1和3以及本發(fā)明實(shí)例2和3的平均剝離強(qiáng)度的圖表；以及

圖5為說明對各種襯底上本發(fā)明實(shí)例4的剝離強(qiáng)度的影響的圖表。

具體實(shí)施方式

如本文所使用，術(shù)語“聚合物”是指通過將不管相同還是不同類型的單體聚合而制備的聚合化合物。因此通用術(shù)語聚合物包括術(shù)語均聚物(用來指從僅一種類型的單體制備的聚合物，應(yīng)理解痕量雜質(zhì)可被引入聚合物結(jié)構(gòu)中)和以下定義的術(shù)語互聚物。痕量雜質(zhì)(例如，催化劑殘留物)可被引入聚合物中和/或內(nèi)。

如本文所使用，術(shù)語“互聚物”是指通過將至少兩種不同類型的單體聚合而制備的聚合物。通用術(shù)語互聚物包括共聚物(用來指從兩種不同類型的單體制備的聚合物)和從多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。

如本文所使用，術(shù)語“基于烯烴的聚合物”是指包含主要量的聚合烯烴單體例如乙烯或丙烯(以聚合物重量計(jì))、并任選地可含有至少一種共聚單體的聚合物。

如本文所使用，術(shù)語“基于乙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合乙烯單體(以聚合物重量計(jì))、并任選地可含有至少一種共聚單體的聚合物。

如本文所使用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴互聚物”是指包含主要量的聚合乙烯單體(以互聚物重量計(jì))以及至少一種α-烯烴的互聚物。

如本文所使用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指包含作為僅有的兩種單體類型的主要量的聚合乙烯單體(以共聚物重量計(jì))和α-烯烴的共聚物。

如本文所使用，術(shù)語“基于丙烯的聚合物”是指包含主要量的聚合丙烯單體(以聚合物重量計(jì))、并任選地可包含至少一種共聚單體的聚合物。

如本文所使用，術(shù)語“丙烯/α-烯烴互聚物”是指包含主要量的聚合丙烯單體(以互聚物重量計(jì))和至少一種α-烯烴的互聚物。丙烯/α-烯烴互聚物的α-烯烴可以為乙烯。

如本文所使用，術(shù)語“丙烯/α-烯烴共聚物”是指包含作為僅有的兩種單體類型的主要量的聚合丙烯單體(以共聚物重量計(jì))和α-烯烴的共聚物。丙烯/α-烯烴共聚物的α-烯烴可以為乙烯。

如本文所使用，術(shù)語“組合物”包括包含組合物的材料的混合物以及由組合物材料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。

如本文所使用，術(shù)語“氯化的基于烯烴的聚合物”是指包含衍生自一種或多種含氯共聚單體的單元的基于烯烴的聚合物或經(jīng)氯化反應(yīng)的基于烯烴的聚合物。示范性的氯化反應(yīng)在美國專利號7763692、5446064、4767823和PCT公開號WO2008/002952中進(jìn)行了描述，其公開通過引用并入本文。

在一個(gè)實(shí)施例中，氯化的基于烯烴的聚合物具有以聚合物重量計(jì)15到40wt％的氯含量。從15到40wt％的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中；例如，氯含量可從15、20、25、30或35wt％的下限到20、25、30、35或40wt％的上限。

用于生產(chǎn)氯化的基于烯烴的聚合物的基于烯烴的聚合物的優(yōu)選實(shí)例包括但不限于像聚丙烯均聚物、丙烯-α-烯烴互聚物和丙烯-α-烯烴共聚物這樣的基于聚丙烯的聚合物和像聚乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴互聚物和乙烯-α-烯烴共聚物這樣的基于乙烯的聚合物。

丙烯-α-烯烴互聚物和共聚物中的α-烯烴的實(shí)例包括乙烯或C_4-20α-烯烴，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯。

乙烯-α-烯烴共聚物中的α-烯烴的實(shí)例包括C_3-20α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯。

在一個(gè)實(shí)施例中，氯化的基于烯烴的聚合物具有25,000到125,000g/mol的重均分子量，Mw。從25,000到125,000的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中；例如，Mw可從25000、50000、75000或100000g/mol的下限到50000、75000、100000或125000的上限。例如，Mw可從25000到125000，或者另外，從25000到75000，或者另外，從75000到125000，或者另外，從50000到100000。

氯化的基于乙烯的聚合物的實(shí)例包括從共聚物制備的那些，所述共聚物包含乙烯和至少一種選自由C₃-C₈α-烯烴組成的群組的烯屬不飽和單體。

可用于本發(fā)明組合物的合適的氯化的基于乙烯的共聚物的特定實(shí)例包括乙烯與丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或辛烯的共聚物。

氯化的基于丙烯的聚合物(未官能化的)的實(shí)例包括HARDLEN DX-526P和HARDLEN 14-LWP，其可從東洋化成工業(yè)公司(Toyo Kasei Kogyo Company)(日本)商購。

氯化的基于乙烯的聚合物的實(shí)例包括TYRIN氯化聚乙烯，其可從陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)商購。

如本文所使用，術(shù)語“官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物”是指以下中的一個(gè)或多個(gè)：(a)氯化的基于烯烴的聚合物，其中酸酐(例如，馬來酸酐)和/或羧酸官能團(tuán)被接枝到基于烯烴的聚合物上；(b)基于烯烴的聚合物，其包含一種或多種含氯共聚單體，并且之后它被馬來酸酐和/或羧酸官能團(tuán)官能化；以及(c)氯化聚合物，其含有一種或多種含有羧酸和/或酯基團(tuán)的共聚單體。接枝反應(yīng)例如在美國專利8,450,430和7,763,692中進(jìn)行了描述，其公開通過引用并入本文?？蛇x地，官能團(tuán)可存在于共聚物中(即，羧酸官能團(tuán))，其與烯烴單體聚合，形成基于烯烴的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，官能化的氯化的基于烯烴的聚合物為酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物，它由氯化的基于烯烴的聚合物形成，在氯化的基于烯烴的聚合物上，馬來酸酐和/或羧酸官能團(tuán)被接枝到基于烯烴的聚合物上。美國專利7,763,692公開了示范性的官能化的氯化的基于烯烴的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，官能化的氯化的基于烯烴的聚合物為酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物，其具有以其總重計(jì)10到35wt％的氯含量。從10到35wt％氯的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中；例如，氯含量可從10、14、18、22、26、30或34wt％的下限到12、16、20、24、28、32或35wt％的上限。例如，氯含量可從10到35wt％，或者另外，從10到20wt％，或者另外，從20到35wt％，或者另外，從18到32wt％，或者另外，從15到30wt％，或者另外。在特定實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化聚烯烴(MAH-g-CPO)。在又一個(gè)特定實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化聚烯烴，其具有以酸酐官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物重量計(jì)0.75到3wt％的馬來酸酐含量。從0.75到3wt％的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中；例如，馬來酸酐含量可從0.75、1、1.5、2、2.5或2.75wt％的下限到0.9、1.35、1.8、2.25、2.8或3wt％的上限。例如，馬來酸酐含量可從0.75到3wt％，或者另外，從0.75到1.75wt％，或者另外，從1.75到3wt％，或者另外，從1到2wt％。

在一個(gè)實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化聚烯烴，其具有25,000到125,000g/mol的重均分子量，Mw。從25,000到125,000的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中；例如，Mw可從25000、50000、75000或100000g/mol的下限到50000、75000、100000或125000的上限。例如，Mw可從25000到125000，或者另外，從25000到75000，或者另外，從75000到125000，或者另外，從50000到100000。

如本文所使用，術(shù)語“烴”是指只含有氫和碳原子的化學(xué)基團(tuán)。

如本文所使用，術(shù)語“亞烴基”是指只含有氫和碳原子的二價(jià)(雙基)化學(xué)基團(tuán)。

如本文所使用，術(shù)語“被取代的亞烴基”是指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基被取代的亞烴基。

如本文所使用，術(shù)語“雜亞烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子或CH基團(tuán)或CH2基團(tuán)被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)被取代的亞烴基。雜原子包括但不限于O、N、P和S。

如本文所使用，術(shù)語“被取代的雜亞烴基”是指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基被取代的雜亞烴基。

如本文所使用，術(shù)語“烴基”是指只含有氫和碳原子的單價(jià)(單基)化學(xué)基團(tuán)。

如本文所使用，術(shù)語“被取代的烴基”是指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基被取代的烴基。

如本文所使用，術(shù)語“雜烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子或CH基團(tuán)或CH2基團(tuán)被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)被取代的烴基。雜原子包括但不限于O、N、P和S。

如本文所使用，術(shù)語“被取代的雜烴基”是指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基被取代的雜烴基。

本發(fā)明為組合物，其包含A)一種或多種單體和/或選自由以下組成的群組的低聚物：

和/或

其中每個(gè)R獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的亞烴基和被取代或未被取代的雜亞烴基，亞烴基和雜亞烴基中的每一個(gè)具有4到40個(gè)碳原子，并且x為等于或大于1的任意整數(shù)，以及進(jìn)一步地僅一個(gè)以上結(jié)構(gòu)；

B)至少一種氯化的基于烯烴的聚合物和/或至少一種官能化的氯化的基于烯烴的聚合物；以及

C)至少一種基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物。

本發(fā)明還提供了包含以下D)–F)的組合物：

D)至少一種選自以下i)到v)的化合物：

i)Z¹-(CR¹R²-O-C(O)-CR³＝CH₂)₂(式1)；其中對于式1，Z¹選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；每個(gè)R¹獨(dú)立地選自氫或烷基；每個(gè)R²獨(dú)立地選自氫或烷基；R³選自氫或烷基；

ii)Z²_(4-x)-C-[CR⁴R⁵-(R⁶)_y-O-C(O)-CR⁷＝CH₂]_x(式2)，其中對于式2，Z²選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R⁴選自氫或烷基；R⁵選自氫或烷基；R⁶選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0；并且當(dāng)y＝0時(shí)，R⁶不存在；R⁷選自氫或烷基；并且x為1到4；并且當(dāng)x＝4時(shí)，Z²不存在；

iii)Z³_(3-x)-CR⁸-[CR⁹R¹⁰-(R¹¹)_y-O-C(O)-CR¹²＝CH₂]_x(式3)，其中對于式3，Z³選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R⁸為–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R為氫或烷基，并且T選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；R⁹選自氫或烷基；R¹⁰選自氫或烷基；R¹¹選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0；并且當(dāng)y＝0時(shí)，R¹¹不存在；R¹²選自氫或烷基；并且x為1到3；當(dāng)x＝3時(shí)，Z³不存在；

iv)O-{CR¹³R¹⁴-C(Z⁴_(3-x))-[CR¹⁵R¹⁶-(R¹⁷)_y-O-C(O)-CR¹⁸＝CH₂)]_x}₂(式4)，其中對于式4，Z⁴選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R¹³選自氫或烷基；R¹⁴選自氫或烷基；R¹⁵選自氫或烷基；R¹⁶選自氫或烷基；R¹⁷選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0，并且當(dāng)y＝0時(shí)，R¹⁷不存在；R¹⁸選自氫或烷基；并且x為1到3；當(dāng)x＝3時(shí)，Z⁴不存在；

v)以上式1到式4中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；

E)至少一種氯化的基于烯烴的聚合物和/或至少一種官能化的氯化的基于烯烴的聚合物；以及

F)至少一種基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物

在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供了制品，其包含至少一種包含根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物的成分。

成分A)和成分D)

成分A)為一種或多種單體和/或選自由以下組成的群組的低聚物：

和/或

其中每個(gè)R獨(dú)立地選自由亞烴基和雜亞烴基組成的群組，亞烴基和雜亞烴基中的每一個(gè)具有4到40個(gè)碳原子，并且x為等于或大于1的任意整數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，成分A選自以上結(jié)構(gòu)中的一個(gè)。

本發(fā)明還提供了包含以下成分D的化合物的組合物：

i)Z¹-(CR¹R²-O-C(O)-CR³＝CH₂)₂(式1)；其中對于式1，Z¹選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；每個(gè)R¹獨(dú)立地選自氫或烷基；每個(gè)R²獨(dú)立地選自氫或烷基；R³選自氫或烷基；

ii)Z²_(4-x)-C-[CR⁴R⁵-(R⁶)_y-O-C(O)-CR⁷＝CH₂]_x(式2)，其中對于式2，Z²選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R⁴選自氫或烷基；R⁵選自氫或烷基；R⁶選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0；并且當(dāng)y＝0時(shí)，R⁶不存在；R⁷選自氫或烷基；并且x為1到4；并且當(dāng)x＝4時(shí)，Z²不存在；

iii)Z³_(3-x)-CR⁸-[CR⁹R¹⁰-(R¹¹)_y-O-C(O)-CR¹²＝CH₂]_x(式3)，其中對于式3，Z³選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R⁸為–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R為氫或烷基，并且T選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；R⁹選自氫或烷基；R¹⁰選自氫或烷基；R¹¹選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0；并且當(dāng)y＝0時(shí)，R¹¹不存在；R¹²選自氫或烷基；并且x為1到3；當(dāng)x＝3時(shí)，Z³不存在；

iv)O-{CR¹³R¹⁴-C(Z⁴_(3-x))-[CR¹⁵R¹⁶-(R¹⁷)_y-O-C(O)-CR¹⁸＝CH₂)]_x}₂(式4)，其中對于式4，Z⁴選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R¹³選自氫或烷基；R1⁴選自氫或烷基；R¹⁵選自氫或烷基；R¹⁶選自氫或烷基；R¹⁷選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0，并且當(dāng)y＝0時(shí)，R¹⁷不存在；R¹⁸選自氫或烷基；并且x為1到3；當(dāng)x＝3時(shí)，Z⁴不存在；

v)以上式1到式4中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式1，Z¹選自以下：-CHR-O-CHR-，其中每個(gè)R獨(dú)立地為H或烷基；-CHR-O-CHRCHR-O-CHR-，其中每個(gè)R獨(dú)立地為H或烷基；或-(CHR)n-，其中R為H或烷基，并且n≥1；

對于式2，Z²選自未被取代的烴基；R⁶選自未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基；

對于式3，Z³選自氫或未被取代的烴基；R¹¹選自未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基；

對于式4，Z⁴選自未被取代的烴基；R¹⁷選自未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分A或成分D選自以下：(a)到(l)；

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D的至少一種化合物選自由以下組成的群組：1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)以及1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D的至少一種化合物選自由以下組成的群組：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)以及壬二醇二丙烯酸酯(NDDA)。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D的至少一種化合物選自由以下組成的群組：甘油三羥丙基三丙烯酸酯(GPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(Di-TMPTA)以及二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。

成分D的實(shí)例包括1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)(具有式1所示結(jié)構(gòu))和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)(具有式2所示結(jié)構(gòu))。在一個(gè)實(shí)施例中，成分為HDDA。在另一實(shí)施例中，成分為TPGDA。

式1a：

式2a：

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D)包含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D)包含三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。

成分D的式1-4

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D)選自以下：Z¹-(CR¹R²-O-C(O)-CR³＝CH₂)₂(式1)；其中對于式1，Z¹選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；每個(gè)R¹獨(dú)立地選自氫或烷基；每個(gè)R²獨(dú)立地選自氫或烷基；R³選自氫或烷基。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式1，Z¹選自以下：未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式1，Z¹選自以下：a)-(CR^aR^b)n-，其中R^a為氫或烷基，R^b為氫或烷基，并且n≥1，進(jìn)一步地n＝1到20，進(jìn)一步地n＝1到10；b)–CR^cR^d-O-CR^eR^f-O-CR^gR^h-，其中R^c為氫或烷基，R^d為氫或烷基。R^e為氫或烷基，R^f為氫或烷基，R^g為氫或烷基，并且R^h為氫或烷基；c)–CRⁱR^j-O-CR^kR^l-，其中Rⁱ為氫或烷基，R^j為氫或烷基，R^k為氫或烷基，并且R^l為氫或烷基。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式1，Z¹選自以下：a)-CHR-O-CHR-，其中每個(gè)R獨(dú)立地為H或烷基；b)-CHR-O-CHRCHR-O-CHR-，其中每個(gè)R獨(dú)立地為H或烷基；或c)-(CHR)_n-，其中R為H或烷基，并且n≥1，進(jìn)一步地n＝1到20，進(jìn)一步地n＝1到10。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D)選自以下：Z²_(4-x)-C-[CR⁴R⁵-(R⁶)_y-O-C(O)-CR⁷＝CH₂]_x(式2)，其中對于式2，Z²選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R⁴選自氫或烷基；R⁵選自氫或烷基；R⁶選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0；并且當(dāng)y＝0時(shí)，R⁶不存在；R⁷選自氫或烷基；并且x為1到4；并且當(dāng)x＝4時(shí)，Z²不存在。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D化合物選自：H₂C＝CH-C(O)-O-CH₂-(R)_x-CH₂-O-C(O)-CH＝CH₂，其中R選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基，并且x≥1。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式2，Z²選自氫或未被取代的烴基；R⁶選自未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，x＝3。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式2，Z²選自氫或烷基；R⁶選自以下：a)–(CR^aR^b)n-，其中R^a為氫或烷基，R^b為氫或烷基，并且n≥0，進(jìn)一步地n＝1到20，進(jìn)一步地n＝1到10，或b)–(CR^cR^d)n-O-，其中R^c為氫或烷基，R^d為氫或烷基，并且n≥0，進(jìn)一步地n＝1到20，進(jìn)一步地n＝1到10。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，x＝3。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D)選自以下：Z³_(3-x)-CR⁸-[CR⁹R⁵¹⁰-(R¹¹)_y-O-C(O)-CR¹²＝CH₂]_x(式3)，其中對于式3，Z³選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R⁸為–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R為氫或烷基，并且T選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；R⁹選自氫或烷基；R¹⁰選自氫或烷基；R¹¹選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0；并且當(dāng)y＝0時(shí)，R¹¹不存在；R¹²選自氫或烷基；并且x為1到3；當(dāng)x＝3時(shí)，Z³不存在。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式3，Z³選自氫或未被取代的烴基；R¹¹選自未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，x＝2。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式3，Z³選自氫或未被取代的烴基；R⁸為–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R為氫或烷基，并且T選自未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基，R¹¹選自未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，x＝2。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式3，Z³選自氫或烷基；R⁸為–(T-O-C(O)-CR＝CH2)，其中R為氫或烷基，并且T選自以下：a)–(CR^aR^b)n-，其中R^a為氫或烷基，R^b為氫或烷基，并且n≥0，進(jìn)一步地n＝1到20，進(jìn)一步地n＝1到10，或b)–(CR^cR^d)n-O-，其中R^c為氫或烷基，R^d為氫或烷基，并且n≥0，進(jìn)一步地n＝1到20，進(jìn)一步地n＝1到10；R¹¹選自以下：a)–(CR^eR^f)n-，其中R^e為氫或烷基，R^f為氫或烷基，并且n≥0，進(jìn)一步地n＝1到20，進(jìn)一步地n＝1到10，或b)–(CR^gR^h)n-O-，其中R^g為氫或烷基，R^h為氫或烷基，并且n≥0，進(jìn)一步地n＝1到20，進(jìn)一步地n＝1到10。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，x＝2。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分D)選自以下：O-{CR¹³R¹⁴-C(Z⁴_(3-x))-[CR¹⁵R¹⁶-(R¹⁷)_y-O-C(O)-CR¹⁸＝CH₂)]_x}₂(式4)，其中對于式4，Z⁴選自氫、未被取代的烴基、被取代的烴基、未被取代的雜烴基或被取代的雜烴基；R¹³選自氫或烷基；R¹⁴選自氫或烷基；R¹⁵選自氫或烷基；R¹⁶選自氫或烷基；R¹⁷選自未被取代的亞烴基、被取代的亞烴基、未被取代的雜亞烴基或被取代的雜亞烴基；y≥0，并且當(dāng)y＝0時(shí)，R¹⁷不存在；R¹⁸選自氫或烷基；并且x為1到3；當(dāng)x＝3時(shí)，Z⁴不存在。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式4，Z⁴選自未被取代的烴基；R¹⁷選自未被取代的亞烴基或未被取代的雜亞烴基。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，x＝2或3。

在一個(gè)實(shí)施例中，對于式4，Z⁴選自未被取代的烴基；y＝0。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，x＝2或3。

成分C)或成分F)：基于苯乙烯的嵌段共聚物及其衍生物

適合本發(fā)明的苯乙烯嵌段共聚物的實(shí)例在EP 0 712 892 Bl、WO 2004/041538 Al、USP 6,582,829Bl、US2004/0087235 Al、US2004/0122408 Al、US2004/0122409A1以及USP 4,789,699、5,093,422和5,332,613中進(jìn)行了描述，它們的公開通過引用并入本文。一些基于苯乙烯的嵌段共聚物及其衍生物在以下進(jìn)行了描述。

一般來說，適合本發(fā)明的氫化苯乙烯嵌段共聚物具有至少兩個(gè)單-烯基芳烴嵌段，優(yōu)選兩個(gè)聚苯乙烯嵌段，其被包含小于20％的殘留烯屬不飽和的飽和共軛二烯嵌段、優(yōu)選飽和聚丁二烯嵌段分開。優(yōu)選的苯乙烯嵌段共聚物具有線性結(jié)構(gòu)，盡管在一些實(shí)施例中支化的或放射狀的聚合物或官能化的嵌段共聚物可制造有用的化合物(胺-官能化的苯乙烯嵌段共聚物在本發(fā)明人造皮革制造中通常是不受歡迎的)。

典型地，聚苯乙烯-飽和聚丁二烯-聚苯乙烯和聚苯乙烯-飽和聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物包含具有5,000到35,000數(shù)均分子量的聚苯乙烯端部嵌段和具有20,000到170,000數(shù)均分子量的飽和聚丁二烯或飽和聚異戊二烯中間嵌段。飽和聚丁二烯嵌段優(yōu)選具有35-55％的1,2-構(gòu)型，飽和聚異戊二烯嵌段優(yōu)選具有大于85％的1,4-構(gòu)型。

如果共聚物具有線性結(jié)構(gòu)，苯乙烯嵌段共聚物的總數(shù)均分子量優(yōu)選從30,000到250,000。此類嵌段共聚物典型地具有以重量計(jì)10％到30％、更典型地以重量計(jì)10％到以重量計(jì)20％的平均聚苯乙烯含量。

用于本發(fā)明的某些實(shí)施例的SEBS(S為苯乙烯，E為乙烯，B為丁烯)和SEPS(P為丙烯)嵌段共聚物可從Kraton Polymers、Asahi Kasei和Kuraray America中的每個(gè)購買。

在一個(gè)實(shí)施例中，至少一種基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物、成分C)或成分F)選自由以下組成的群組：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以及馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。

成分B)或成分E)：氯化的基于烯烴的聚合物或官能化的氯化的基于烯烴的聚合物

在一個(gè)實(shí)施例中，成分B)或成分E)的至少一種氯化的基于烯烴的聚合物選自由以下組成的群組：具有以氯化的基于烯烴的聚合物的重量計(jì)10到40wt％的氯含量的氯化的基于烯烴的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，成分B)或成分E)的至少一種氯化的基于烯烴的聚合物選自由以下組成的群組：具有以氯化的基于烯烴的聚合物的重量計(jì)10到40wt％的氯含量的官能化的氯化的基于烯烴的聚合物。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，官能化的氯化的基于烯烴的聚合物為酸酐和/或羧酸官能化的氯化的基于烯烴的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，組合物使用酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物形成，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物具有以其總重計(jì)10到40wt％的氯含量。從10到40wt％氯的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中；例如，氯含量可從10、14、18、22、26、30或34wt％的下限到12、16、20、24、28、32、35或40wt％的上限。例如，氯含量可從10到40wt％，或者另外，從10到20wt％，或者另外，從20到40wt％，或者另外，從18到32wt％，或者另外，從15到30wt％，或者另外。在特定實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化聚烯烴。在又一個(gè)特定實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化聚烯烴，其具有以酸酐官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物的重量計(jì)0.75到3wt％的馬來酸酐含量。從0.75到3wt％的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中；例如，馬來酸酐含量可從0.75、1、1.5、2、2.5或2.75wt％的下限到0.9、1.35、1.8、2.25、2.8或3wt％的上限。例如，馬來酸酐含量可從0.75到3wt％，或者另外，從0.75到1.75wt％，或者另外，從1.75到3wt％，或者另外，從1到2wt％。在另一個(gè)實(shí)施例中，酸酐和/或羧酸官能化的、氯化的基于烯烴的聚合物為馬來酸酐接枝的氯化聚烯烴(或馬來酸酐接枝的氯化的基于烯烴的聚合物)，其具有25,000到125,000g/mol的重均分子量，Mw。從25,000到125,000的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中；例如，Mw可從25000、50000、75000或100000g/mol的下限到50000、75000、100000或125000的上限。例如，Mw可從25000到125000，或者另外，從25000到75000，或者另外，從75000到125000，或者另外，從50000到100000。

示范性的成分B)或成分E)種類包括馬來酸酐接枝的氯化聚烯烴(或馬來酸酐接枝的氯化的基于烯烴的聚合物；例如馬來酸酐接枝的氯化的基于乙烯的聚合物或馬來酸酐接枝的氯化的基于丙烯的聚合物)。

成分G)：光引發(fā)劑

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明組合物進(jìn)一步包含G)至少一種光引發(fā)劑。

光引發(fā)劑、a/k/a光聚合引發(fā)劑、光反應(yīng)引發(fā)劑等等在本領(lǐng)域是已知的。示范性的光引發(fā)劑包括安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚、安息香異丙醚、安息香、α-甲基安息香、安息香正丁醚、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌、二苯甲酮、p-氯二苯甲酮、p-二甲基氨基二苯甲酮、二苯甲酮甲基醚、甲基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4,4-雙二乙基氨基二苯甲酮、二苯硫、四甲基秋蘭姆化二硫、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基丙酮、p-叔丁基三氯苯乙酮、p-叔丁基二氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、羥基環(huán)己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、4-(2-丙烯酰氧基)氧基乙氧基-苯基2-羥基-2-丙基酮、4-(2-羥基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲?；?-2,4,4-三甲基苯基氧化膦等。其中，二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、羥基環(huán)己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮和2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮由于其固化性、粘著性和耐熱性而是優(yōu)選的。在本發(fā)明的實(shí)施中，它們中的一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)可單獨(dú)或組合用于下面的涂層中。

成分H)：溶劑

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明組合物進(jìn)一步包含H)一種或多種非芳香的且非氯化的有機(jī)溶劑。

在本發(fā)明組合物的一些實(shí)施例中可使用任何非芳香的且非氯化的溶劑。示范性的非芳香的且非氯化的溶劑包括庚烷、甲基環(huán)己烷(MCH)、乙基環(huán)己烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丁酯(BA)以及它們中的兩個(gè)或更多個(gè)的任意組合。在特定實(shí)施例中，溶劑選自由MCH和庚烷組成的群組。

在一個(gè)實(shí)施例中，組合物包含0.1到10wt％組合量的成分A)、B)、C)和G)以及99.9到90wt％的一種或多種非芳香的且非氯化的有機(jī)溶劑；每一wt％以組合物重量計(jì)；或

其中組合物包含0.1到10wt％組合量的成分D)、E)、F)和G)以及99.9到90wt％的一種或多種非芳香的且非氯化的有機(jī)溶劑；每一wt％以組合物重量計(jì)。

在一個(gè)實(shí)施例中，組合物包含0.1到90wt％的成分A)、1到90wt％的成分B)、1到90wt％的成分C)和0.1到10wt％的成分G)，每種以所組合成分A)、B)、C)和G)的總重計(jì)；或

其中組合物包含0.1到90wt％的成分D)、1到90wt％的成分E)、1到90wt％的成分F)和0.1到10wt％的成分G)，每種以所組合成分D)、E)、F)和G)的總重計(jì)。

特定實(shí)施例

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了組合物進(jìn)一步包含G)至少一種光引發(fā)劑。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了組合物進(jìn)一步包含H)一種或多種非芳香的且非氯化的有機(jī)溶劑。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了一種或多種單體和/或低聚物，成分A)，包含1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDA)。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了一種或多種單體和/或低聚物，成分A)，包含三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了氯化的基于烯烴的聚合物為氯化的基于乙烯的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了氯化的基于烯烴的聚合物為氯化的基于丙烯的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了官能化的氯化的基于烯烴的聚合物為官能化的氯化的基于乙烯的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了官能化的氯化的基于烯烴的聚合物為官能化的氯化的基于丙烯的聚合物。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了一種或多種基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物，成分C)，選自由以下組成的群組：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以及馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了一種或多種基于苯乙烯的嵌段共聚物或其衍生物，成分F)，選自由以下組成的群組：苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)以及馬來酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了組合物包含0.1～10wt％組合量的成分A)、B)、C)和G)以及99.9到90wt％的一種或多種非芳香的且非氯化的有機(jī)溶劑。前述重量百分比范圍的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中。例如成分A)、B)、C)和G)的組合量可從0.1、0.5、1、2、4、6或8wt％的下限到0.2、0.7、1.5、3、5、7、9或10wt％的上限。例如，成分A)、B)、C)和G)的組合量可從0.1到10wt％，或者另外，從0.1到5wt％，或者另外，從5到10wt％，或者另外，從2到8wt％，或者另外，從3到7wt％。同樣地，成分H)，一種或多種非芳香的且非氯化的有機(jī)溶劑的量可從90、92、94、96或98wt％的下限到91、93、95、97、99、99.5或99.9wt％的上限。例如，溶劑的重量可從90到99.9wt％，或者另外從95到99.9wt％，或者另外，從93到97wt％，或者另外，從92到98wt％。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了組合物包含0.1～10wt％組合量的成分D)、E)、F)和G)以及99.9到90wt％的一種或多種非芳香的且非氯化的有機(jī)溶劑。前述重量百分比范圍的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中。例如成分D)、E)、F)和G)的組合量可從0.1、0.5、1、2、4、6或8wt％的下限到0.2、0.7、1.5、3、5、7、9或10wt％的上限。例如，成分D)、E)、F)和G)的組合量可從0.1到10wt％，或者另外，從0.1到5wt％，或者另外，從5到10wt％，或者另外，從2到8wt％，或者另外，從3到7wt％。同樣地，成分E)，一種或多種非芳香的且非氯化的有機(jī)溶劑的量可從90、92、94、96或98wt％的下限到91、93、95、97、99、99.5或99.9wt％的上限。例如，溶劑的重量可從90到99.9wt％，或者另外從95到99.9wt％，或者另外，從93到97wt％，或者另外，從92到98wt％。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了組合物包含0.1到90wt％的成分A)、1到90wt％的成分B)、1到90wt％的成分C)和0.1到10wt％的成分G)，每種以所組合成分A)、B)、C)和G)的總重計(jì)。前述重量百分比范圍的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中。例如，以所組合成分A)、B)、C)和G)的總重計(jì)成分A)的量可從0.1、1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到0.5、1.5、15、25、35、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，以所組合成分A)、B)、C)和G)的總重計(jì)成分A)的量可從0.1到90wt％，或者另外，從50到90wt％，或者另外，從0.1到50wt％，或者另外，從25到75wt％。成分B)的量可從1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到5、15、25、355、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，成分B)的量可從1到90wt％，或者另外，從45到90wt％，或者另外，從1到55wt％，或者另外，從25到75wt％，或者另外，從30到70wt％。以所組合成分A)、B)、C)和G)的總重計(jì)成分C)的量可從1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到5、15、25、355、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，成分C)的量可從1到90wt％，或者另外，從45到90wt％，或者另外，從1到55wt％，或者另外，從25到75wt％，或者另外，從30到70wt％。以所組合成分A)、B)、C)和G)的總重計(jì)成分G)的量可從0.1、0.5、1、3、5、7或9wt％的下限到0.2、0.7、2、4、6、8或10wt％的上限。例如，成分G)的量可從0.1到10wt％，或者另外，從0.1到5wt％，或者另外，從4到10wt％，或者另外，從2到8wt％，或者另外，從0.5到2.5wt％。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了組合物包含0.1到90wt％的成分D)、1到90wt％的成分E)、1到90wt％的成分F)和0.1到10wt％的成分G)，每種以所組合成分D)、E)、F)和G)的總重計(jì)。前述重量百分比范圍的所有個(gè)別值和子范圍都被包括在本文中并公開于本文中。例如，以所組合成分D)、E)、F)和G)的總重計(jì)成分D)的量可從0.1、1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到0.5、1.5、15、25、35、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，以所組合成分D)、E)、F)和G)的總重計(jì)成分D)的量可從0.1到90wt％，或者另外，從50到90wt％，或者另外，從0.1到50wt％，或者另外，從25到75wt％。成分E)的量可從1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到5、15、25、355、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，成分E)的量可從1到90wt％，或者另外，從45到90wt％，或者另外，從1到55wt％，或者另外，從25到75wt％，或者另外，從30到70wt％。以所組合成分D)、E)、F)和G)的總重計(jì)成分F)的量可從1、10、20、30、40、50、60、70或80wt％的下限到5、15、25、355、45、55、65、75、85或90wt％的上限。例如，成分F)的量可從1到90wt％，或者另外，從45到90wt％，或者另外，從1到55wt％，或者另外，從25到75wt％，或者另外，從30到70wt％。以所組合成分D)、E)、F)和G)的總重計(jì)成分G)的量可從0.1、0.5、1、3、5、7或9wt％的下限到0.2、0.7、2、4、6、8或10wt％的上限。例如，成分G)的量可從0.1到10wt％，或者另外，從0.1到5wt％，或者另外，從4到10wt％，或者另外，從2到8wt％，或者另外，從0.5到2.5wt％。

本發(fā)明還提供了制品，其包含至少一種包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物的成分。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，制品選自由鞋類產(chǎn)品組成的群組。在一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一種成分為用于內(nèi)底的粘結(jié)底漆。

本發(fā)明還提供了包含至少一種由本文所述本發(fā)明組合物形成的成分的制品。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，所述制品為鞋類產(chǎn)品。

在一個(gè)實(shí)施例中，所述制品進(jìn)一步包含襯底。在進(jìn)一步的實(shí)施例中，襯底由包含烯烴多嵌段共聚物(例如，參見美國專利號7,858,706)和任選地至少一種其它聚合物的組合物形成。所述其它聚合物在一個(gè)或多個(gè)特性上與烯烴嵌段共聚物不同，例如密度、熔體指數(shù)、Mw、Mn、MWD、共聚單體、和/或共聚單體的量。在一個(gè)實(shí)施例中，所述其它聚合物為EVA。

在一實(shí)施例中，烯烴多嵌段共聚物為乙烯多嵌段共聚物(例如，乙烯/辛烯多嵌段共聚物)。乙烯多嵌段共聚物以商品名INFUSE Olefin Block Copolymers銷售，可從陶氏化學(xué)公司，Midland，Michigan，USA購買。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了制品選自由鞋類組成的群組。示范性的鞋類包括運(yùn)動(dòng)鞋、水鞋、靴子、安全鞋類以及涼鞋。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了根據(jù)本文公開的任一實(shí)施例的組合物和制品，除了包含組合物的制品的成分為用于內(nèi)底的粘結(jié)底漆。

本發(fā)明提供了制品，其包含至少一種由本發(fā)明組合物形成的成分。在一個(gè)實(shí)施例中，制品為鞋類產(chǎn)品。在一個(gè)實(shí)施例中，所述至少一種成分為用于內(nèi)底的粘結(jié)底漆。

實(shí)例

用于制備實(shí)例的材料：

EVA 7360M：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，密度0.941g/cm³(ASTM D792)，MI 2.5g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝86(ASTM D2240)，21wt％乙酸乙烯酯含量(從Formosa Plastics Corporation(Mialiao村，臺(tái)灣(Taiwan))商購)。

ENGAGE8450：乙烯-辛烯共聚物，密度0.902g/cm³(ASTM D792)，MI 3g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝90(ASTM D2240)(從陶氏化學(xué)公司商購)。

ENGAGE 8452：乙烯-辛烯共聚物，密度0.875g/cm³(ASTM D792)，MI 3g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝74(ASTM D2240)(從陶氏化學(xué)公司商購)。

INFUSE 9530：烯烴嵌段共聚物，密度0.885g/cm³(ASTM D792)，MI 5g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝83(ASTM D2240)(從陶氏化學(xué)公司商購)。

INFUSE 9107：烯烴嵌段共聚物，密度0.866g/cm³(ASTM D792)，MI 1g/10min(ASTM D1238，在190℃/2.16kg)，肖氏A＝83(ASTM D2240)(從陶氏化學(xué)公司商購)。

LUPEROX DC40P：來自Arkema的二枯基過氧化物，具有約40wt％的活性過氧化物含量(從Arkema Inc.商購)。

LUPEROX DC40P-SP2：來自Arkema的防焦二枯基過氧化物，具有約40wt％的活性過氧化物含量(從Arkema Inc.商購)。

AC9000：偶氮二甲酰胺型發(fā)泡劑(從Kum Yang(韓國)公司購買)。

ZnO：氧化鋅，本地等級

ZnSt：硬脂酸鋅，本地等級

ATOMITE碳酸鈣(從Imerys Pigments(Roswell，GA，USA)購買)

用于每個(gè)實(shí)例(泡沫)的配方列于表1中。

水性聚氨酯粘合劑包括可以名稱6602、6608和GE-01從Great Eastern Resins Industrial Co.Ltd.(臺(tái)灣)商購、以名稱NP-57和NP-580從Nan Pao Resins Chemical Co.Ltd.(臺(tái)灣)商購以及以名稱WU-602L和WU-606從IaoSon Hong Tinta E Vernizes Lda./Zhong Bu(Centresin)Adhesive&Chemical Co.，Ltd.(澳門(Macau))商購的粘合劑。

表1：基于烯烴的聚合物泡沫的配方

泡沫制備

配混

將聚合物顆粒加入1.5升的班伯里混合機(jī)中。然后在聚合物熔融(約5分鐘)后加入ZnO、ZnSt和CaCO₃。將填充劑均勻分散后，最后加入發(fā)泡劑和過氧化物，將內(nèi)容物混合另外3到5分鐘，使得總混合時(shí)間為15分鐘。放出化合物后立即通過使用熱探頭檢測器檢測物料溫度。組合物實(shí)際溫度通常比設(shè)備上的顯示溫度高10到15℃(組合物溫度為約100℃)。因此，配混過程中，最好保持更低的顯示的設(shè)備溫度，以確?；衔餃囟炔粫?huì)超過固化劑的分解溫度和發(fā)泡劑的分解溫度。將配混的配方置入兩個(gè)輥磨機(jī)(保持在約100℃的溫度)之間，并且將配混的配方形成為約5mm厚度的片材(或輥磨氈)

膠塊泡沫的制備

將輥磨氈切成正方形(三個(gè)或四個(gè)“6英寸x 6英寸”)，并置入預(yù)熱的尺寸為約49平方英寸的膠塊泡沫模具內(nèi)。槽的表面用脫模劑噴涂，以防止脫模時(shí)泡沫粘到槽上。涉及兩個(gè)壓縮模塑過程：第一個(gè)為預(yù)熱過程，以便在固化前除去樣品內(nèi)和堆疊的氈層間的氣穴，然后是固化/發(fā)泡過程。預(yù)熱在110℃(像ENGAGE這樣的低熔點(diǎn)聚合物)或120℃(像INFUSE這樣的高熔點(diǎn)聚合物)進(jìn)行8分鐘，并在10噸壓縮4分鐘，以便在發(fā)泡前在模具中形成固體物質(zhì)。將預(yù)熱的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到發(fā)泡壓機(jī)并在100kg/cm²和180℃維持8分鐘。一旦壓力被釋放，將膠塊泡沫從盤中快速移去，置入幾個(gè)非粘結(jié)片材上的通風(fēng)罩中，并盡可能快地測量頂側(cè)長度。需要使用像紙板箱這樣的東西使泡沫表面與臺(tái)面絕緣。使新制膠塊泡沫的表面絕緣會(huì)防止頂面和底面上的不均勻冷卻。泡沫在防護(hù)罩中冷卻40分鐘，然后它們被轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)存容器中，并冷卻24小時(shí)。

底漆組合物的制備

為了制造底漆配方，先制備幾種前溶液，包括以下。每一wt％以最終溶液的重量計(jì)。

為了制造底漆配方，先制備幾個(gè)前溶液，包括

a.5wt％MAH-g-CPO(來自Toyo Kasei的HARDLEN F-2P)在甲基環(huán)己烷(MCH)中，通過將溶液在電磁攪拌下在三頸燒瓶中在80℃下加熱回流30分鐘。氯化的基于烯烴的聚合物還可用于以下底漆組合物中。

b.10wt％SEBS 1652(KRATON G1652)在MCH中，通過將溶液在電磁攪拌下在三頸燒瓶中在80℃下加熱回流30分鐘。

c.10wt％光引發(fā)劑184(DOUBLECURE 184，由Double Bond Chemical Ind.提供)在室溫下直接溶于甲基-乙基-酮(MEK)中。

d.10％HDDA(由Double Bond Chemical Ind.提供的DOUBLEMER HDDA)溶于MEK/MCH(1/1，以重量計(jì))溶劑混合物中。

e.10％TPGDA(由Double Bond Chemical Ind.提供的Doublemer TPGDA)溶于MEK/MCH(1/1，以重量計(jì))溶劑混合物中。

然后將前溶液(a～e)根據(jù)計(jì)算的重量小心稱量，以便制造最終底漆組合物，每個(gè)具有如下所示的重量比。每一wt％以底漆溶液的重量計(jì)。

比較例(CE)-1使用商業(yè)UV底漆。

CE-2使用以下底漆組合物：(無SEBS)：HDDA/TPGDA/F2P/184(40/40/20/6.4)溶于MCH/MEK溶劑混合物中(固體含量約2.5wt％)。

CE-3使用以下底漆組合物：(無SEBS)：HDDA/TPGDA/F2P/184(30/30/40/4.8)溶于MCH/MEK溶劑混合物中(固體含量約2.5wt％)。

本發(fā)明實(shí)例(IE)-1使用以下底漆組合物：HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(40/40/20//30/6.4)溶于MCH/MEK溶劑混合物中(固體含量約2.5wt％)。

IE-2使用以下底漆組合物：HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//10/4.8)溶于MCH/MEK溶劑混合物中(固體含量約2.5wt％)。

IE-3使用以下底漆組合物：HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(30/30/40//20/4.8)溶于MCH/MEK溶劑混合物中(固體含量約2.5wt％)。

IE-4使用以下底漆組合物：HDDA/TPGDA/F2P/SEBS/184(20/20/60//20/3.2)溶于MCH/MEK溶劑混合物中(固體含量約2.5wt％)。

粘結(jié)過程的描述

將基于烯烴的聚合物泡沫板材切成“15cm(L)*2.5cm(W)*0.5cm(T)”的測試襯底泡沫以用于粘結(jié)測試(T-剝離)。

用于T-剝離粘著性測試的測試樣品示于圖1(剖面示意圖)中。測試樣品的制備在圖2中進(jìn)行了概括。

將每個(gè)底漆組合物(每一平方米襯底約5-10g涂料重量的固體)施加到兩個(gè)測試襯底泡沫的皮層側(cè)上，并對涂底漆的泡沫進(jìn)行熱處理以除去溶劑(參見圖2)。然后將典型用于鞋類工業(yè)的商售水性聚氨酯(PU)粘合劑施加到每個(gè)涂底漆的基于烯烴的泡沫皮層上。將PU施加到涂底漆的表面上。最終將兩個(gè)涂有PU的泡沫皮層在70℃下和3kgf/cm²的壓力下粘附到一起。泡沫皮層表面兩側(cè)上的PU粘合劑進(jìn)行反應(yīng)，形成位于兩個(gè)基于烯烴的泡沫襯底之間的“PU粘合劑層”。

所得粘結(jié)測試樣品如下：夾層結(jié)構(gòu)的POE泡沫/底漆/PU粘合劑/底漆/POE泡沫。測試樣品的“1英寸”部分被去粘附，以便容易地將待插入T-剝離測試Instron的夾鉗中的兩個(gè)POE泡沫分開。測試樣品的粘附部分為約“5英寸”長和約“1英寸(2.5cm)”寬。測試樣品提供了鞋類成分中的粘結(jié)泡沫的良好代表。

T-剝離測試在INSTRON 5566中進(jìn)行。粘結(jié)樣品的非粘附端分別用Instron的頂部和底部夾鉗夾住。起始夾鉗距離為1英寸。將粘結(jié)樣品以100mm/min的十字頭速度剝離。記錄剝離力并計(jì)算平均剝離力。剝離強(qiáng)度(N/mm)按如下計(jì)算：平均剝離力(N)/樣品寬度(mm)。

圖3示出使用50wt％基于POE的泡沫的不同實(shí)例的粘結(jié)性能。如圖3所示，與涂了比較底漆組合物的泡沫相比，與本發(fā)明底漆組合物粘結(jié)的泡沫具有顯著更高的平均剝離強(qiáng)度。

圖4與圖3類似，除了泡沫中的POE加載被進(jìn)一步提高至70wt％。類似地，本發(fā)明實(shí)例仍然比比較例更好，并且還可甚至為70wt％POE加載的泡沫提供可接受的粘結(jié)強(qiáng)度。

圖5示出在不同的基于POE、OBC的泡沫襯底上的本發(fā)明底漆的粘結(jié)性能。甚至對于通過使用本發(fā)明底漆的基于100％POE或100％OBC的泡沫，相應(yīng)的剝離強(qiáng)度大于3N/mm。