專利名稱：熱塑性樹脂組合物和成形制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以熱塑性樹脂(如聚碳酸酯類樹脂)作為基礎(chǔ)樹脂的熱塑性樹脂組合物(如阻燃樹脂組合物)和一種使用該樹脂組合物制備的成形制品。
背景技術(shù)：
利用熱塑性樹脂的可成形性，已經(jīng)制造出各種成形制品。特別地，為了賦予這些成形制品以高硬度、高抗沖擊性能或者高抗熱性，人們提出在熱塑性樹脂(如芳香聚碳酸酯樹脂)中加入纖維填料(如玻璃纖維)或鱗狀或片狀無機填料(如滑石或云母)。但是，在使用纖維填料時，纖維突出物會在制品成形(或成型)過程中突現(xiàn)出來，其向金屬模的傳遞性和制品的外觀會變差。此外，纖維填料的各向異性會造成制品扭曲，降低制品的流動性，因此其加工性(可成型性)難以得到改善。另一方面，對于使用鱗狀或片狀無機填料來增強成形制品的情況，雖然制品的外觀(外部形狀)得到改善，但增強性能不夠高。因此，為了提高硬度，就必須使用大量的填料。而且，在使用這些填料的情況下，用熔融樹脂組合物連接獲得的熔接強度很低。而成形制品不僅需要具有很好硬度、外形和尺寸穩(wěn)定性，還須具有所需的高的熔接強度。
日本專利公開No.2777690披露了一種包括熱塑性樹脂和作為次要組分的鈣硅石纖維的樹脂組合物，其中，鈣硅石纖維含有0.2～0.5％重量的Fe2O3和0.5～0.9％重量的Al2O3；和一種其中的鈣硅石纖維的平均纖維長度為20～50μm，平均纖維直徑為0.05～5μm，平均長徑比不低于8且小于100的樹脂組合物。該文件中指出，不具有上述性質(zhì)的鈣硅石纖維會降低增強性能，或者與樹脂捏合時易碎；使用這種樹脂組合物能保證成形制品具有高強度、高彈性模量，并具有優(yōu)異的表面光潔度和尺寸精確度。
然而，在該樹脂組合物中，可使用的鈣硅石僅限于一種特殊的鈣硅石。而且，由于鈣硅石纖維的平均纖維長度很長，因而該鈣硅石與樹脂捏合時易碎，且有時不能賦予組合物以高增強性能。此外，即使鈣硅石纖維能夠增強樹脂，組合物的熔接強度會變差。
日本專利公開No.265314披露了一種熱塑性成型組合物，其為一種熱塑性樹脂(如聚烷撐對苯二酸鹽或芳香聚碳酸酯)和一種無機添加劑的混合物，其中無機添加劑為針狀細顆粒形式的偏硅酸鈣，數(shù)均長度為1～50μm，數(shù)均直徑為0.1～10μm，并且至少50％的顆粒的長為5～25μm，且熱塑性樹脂與細顆粒無機添加劑為率95/5～30/70(重量百分比)。該文件指出，細顆粒添加劑的數(shù)均長徑比(長度/直徑)不低于6，或在低于1～約10的范圍內(nèi)。該文件還指出，該樹脂組合物具有令人滿意的性能，如具備高清晰度的涂層外觀和低的線性膨脹系數(shù)。
然而，由于纖維長度在5～25μm間的纖維的比例不少于50％，有必要使用纖維長度分布尖銳(或窄)的鈣硅石纖維，而不能使用寬范圍的鈣硅石纖維。而且，同前面引述的日本專利公開No.2777690一樣，在鈣硅石纖維的加入賦予樹脂增強性能的同時，也容易降低熔接強度。此外，與玻璃纖維等纖維填料相比，這種鈣硅石纖維可改善成形制品的表面外觀，但是制品的外觀缺陷卻大范圍出現(xiàn)。
日本專利公開No.12846/1997(JP-9-12846A)披露了一種樹脂組合物，它包括芳香碳酸酯樹脂、芳香聚酯樹脂和長徑比為3～50的鈣硅石，如果有必要，還包括含有羧基和/或酸酐基團的烯蠟。日本專利公開No.60251/1998(JP-10-60251A)披露了一種可吹模樹脂組合物，其包括芳香聚碳酸酯樹脂、芳香聚酯樹脂、長徑比為3～50的鈣硅石以及含有羧基和/或酸酐基團的烯蠟。日本專利公開No.324789/1998(JP-10-324789A)公開了一種可吹模樹脂組合物，其包括芳香聚碳酸酯樹脂、接枝共聚物(如ABS樹脂)、長徑比為3～50的鈣硅石以及一種含有羧基和/或酸酐基團的烯蠟。這些文件同時指出，以100重量份樹脂組合物為基準，烯蠟的量為0～7重量份(優(yōu)選0.02～5重量份)。
日本專利公開No.181497/2001(JP-2001-181497A)披露了一種樹脂組合物，其包括芳香聚碳酸酯樹脂、熱塑性芳香聚酯類聚合物、長徑比(L∶D)為3～50的鈣硅石以及含有羧基和/或酸酐基團的烯蠟，其中，以100重量份含有90～50重量份的芳香碳酸酯系樹脂，和10～50％重量的熱塑性芳香聚酯類聚合物的混合樹脂聚酯類為基準，鈣硅石有1～100重量份，烯蠟有0.02～5重量份。
此外，日本專利公開No.265769/2002(JP-2002-265769A)披露了一種芳香聚碳酸酯樹脂組合物，其含有100重量份的樹脂組分，該樹脂組分含有(1)50～100％重量的芳香聚碳酸酯樹脂(A)，和(2)0～50％重量的下列熱塑性樹脂(B)中的至少一種熱塑性聚酯類樹脂(B-1)、含苯乙烯單元的樹脂(B-2)，且其中橡膠組分含量不低于40％重量；和(3)1～100重量份的鈣硅石顆粒(C)其數(shù)均纖維長度不小于10μm，數(shù)均纖維直徑不小于4μm，而且纖維長度在5～25μm間的顆粒的數(shù)量比率不少于50％。該文件指出，該樹脂組合物具有高硬度，高抗沖擊性，優(yōu)異的表面外觀和優(yōu)異的循環(huán)效率。此外，該文件還提到了樹脂組合物，它含有0.02～5重量份的用于鈣硅石顆粒(E)的阻斷劑(breakinginhibitor)，其以100重量份芳香聚碳酸酯樹脂(A)或樹脂組分為基準；和作為阻斷劑的烯蠟該烯蠟含有同鈣硅石顆粒有反應(yīng)性或親和力的官能團(如羧基、酸酐和環(huán)氧基)。同時還描述了，此種烯蠟的重均分子量為在1000～20000。另外，該文件還披露了一種含有阻燃劑的樹脂組合物。
然而，在這些樹脂組合物中，烯蠟破壞了該組合物的熱形變溫度，并減弱其抗熱性。因此，這些組合物對變薄、減重以及抗熱性能的改善并沒有什么幫助，而這些正是最新的信息設(shè)備(如信息終端設(shè)備或辦公自動化設(shè)備)所需要的。此外，具有短纖維長度的鈣硅石纖維，作為上述填充劑，能改善成形制品的外觀，但卻降低了成形制品的硬度。而且，隨著鈣硅石纖維的數(shù)均纖維直徑變大，成形制品的表面性能(如表面光潔度)會變差。因此，可使用的鈣硅石纖維僅限于特定的某一種。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種在不降低抗熱性的前提下提高抗沖擊性、熔接強度和表面性能的熱塑性樹脂組合物，以及一種用該樹脂組合物制備的成形制品。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種即使在使用各種鈣硅石纖維的情況下，也能顯著提高其硬度、抗沖擊性、抗熱性和熔接強度的熱塑性樹脂組合物，以及一種用該樹脂組合物制備的成形制品。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有改進的熱穩(wěn)定性、流動性和成形加工性(成型加工性)和具有高阻燃性的熱塑性樹脂組合物，以及一種用該樹脂組合物制備的成形制品。
成形制品本發(fā)明的發(fā)明者為達到上述目標做了精深的研究，最后發(fā)現(xiàn)，鈣硅石和具有高分子量的烯烴樹脂的結(jié)合使用可以提高熱塑性樹脂的硬度、抗沖擊性、熔接強度和表面性能，而同時又使得抗熱性不因為所用鈣硅石纖維的種類而降低。本發(fā)明基于上述發(fā)現(xiàn)得以完成。
也就是說，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物包括熱塑性樹脂、鈣硅石纖維和酸或環(huán)氧改性(含酸基或環(huán)氧基，或者插入酸基或環(huán)氧基)的烯烴樹脂。熱塑性樹脂可以含有，例如以下組中選出的至少一種聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂和苯乙烯樹脂。在很多情況下，該熱塑性樹脂至少含有聚碳酸酯類樹脂。。例如，熱塑性樹脂可以1/99～100/0(重量比)的比例含有聚碳酸酯類樹脂，和以下組中選出的至少一種苯乙烯樹脂、橡膠增強苯乙烯樹脂(苯乙烯樹脂的橡膠組分中接枝聚合了至少一個苯乙烯單體)和芳香聚酯類樹脂。鈣硅石纖維可以是，例如，數(shù)均纖維長度為1～30μm(例如1～20μm)，數(shù)均纖維直徑0.1～10μm(例如0.1～7μm)，且纖維長度在5～25μm的鈣硅石纖維的數(shù)量占鈣硅石纖維總數(shù)的20～75％。本發(fā)明中，由于使用了高熔點的改性烯烴樹脂，樹脂組合物的性能得到了顯著的改善，并不受鈣硅石纖維種類的影響。例如，即使使用大纖維直徑和小長徑比[例如，纖維平均直徑在4～10μm(例如4～7μm)，平均長徑比為1.5～5(例如1.5～3)]的纖維，樹脂組合物的抗熱性、抗沖擊性和熔接強度也可提高。酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂的熔點約為100～170℃。通常酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂具有高熔點和高分子量，例如，其重均分子量約為2.5×104～30×104(例如，約2.5×104～25×104)。
這樣的熱塑性樹脂組合物可以包括，例如，100重量份熱塑性樹脂，1～60重量份鈣硅石纖維，0.1～20重量份重均分子量為2.5×104～25×104、熔點為120～170℃的酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂，其中鈣硅石纖維對酸或環(huán)氧基改性烯烴樹脂的重量比為99.5/0.5～50/50。鈣硅石纖維的數(shù)均纖維直徑可為4.1～8μm(如4.1～7μm)，平均長徑比可為1.5～2.8，且纖維長度在5～25μm間的纖維對鈣硅石纖維的總數(shù)的比率不超過50％。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可進一步含有阻燃劑。阻燃劑可包括，比如，芳香磷酸酯系阻燃劑和氟樹脂。
本發(fā)明包括一種用該樹脂組合物制成的成形制品，以及一種用于改善成形制品的抗熱性和熔接強度的方法它包括鑄模熱塑性樹脂以及鈣硅石纖維和酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂。
用作為組分的鈣硅石纖維和酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂鑄模的熱塑性樹脂可以提高抗熱性和熔接強度。也就是說，本發(fā)明中，由于鈣硅石纖維和高熔點的酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂(改性劑)被結(jié)合使用，因此，在不降低熱塑性樹脂的抗熱性的前提下，熱塑性樹脂的流動性和成形性得到了改善，且抗熱性取決于改性烯烴樹脂的加入量。同時，可能出于熱塑性樹脂和聚合的改性烯烴樹脂與鈣硅石纖維相鍵合或接觸，本發(fā)明的樹脂組合物在沖擊強度以及熔接部分的強度上也有顯著提高。此外，可能因為改性烯烴樹脂改變了鈣硅石的表面而使樹脂對其附著力增大，從而成形制品的表面性能(如表面外觀)得到改善。因此，新型信息設(shè)備的要求(減薄、減重和提高抗熱性)可以得到滿足。
根據(jù)本發(fā)明，由于結(jié)合使用了鈣硅石纖維和具有高分子量的特殊改性烯烴樹脂，樹脂組合物在抗沖擊性、焊點強度以及表面性質(zhì)上得到很大改善，而樹脂組合物的抗熱性卻沒有被降低。而且，即使使用不同種鈣硅石纖維(如，纖維直徑大、長徑比小的纖維)的情況下，樹脂組合物的硬度、抗沖擊性、抗熱性和焊點強度也有顯著提高。此外，熱穩(wěn)定性、流動性和成形加工性(成型加工性)也得到了提高。另外，通過在鈣硅石和改性烯烴樹脂的組合中加入阻燃劑還可以改善樹脂組合物的阻燃性能。
具體實施例方式本發(fā)明可使用多種熱塑性樹脂(或基礎(chǔ)樹脂)(尤其是注射成型用成型樹脂或其它)。這類樹脂包括烯烴樹脂(如聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂、離子鍵聚合物以及甲基戊烯類樹脂)，乙烯醇類樹脂(如聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛)，苯乙烯樹脂，丙烯酸樹脂[如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂)以及甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物]，含鹵樹脂(如聚氯乙稀樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物以及氟化樹脂)，聚碳酸酯類樹脂(如芳香聚碳酸酯類樹脂)，聚酯類樹脂(如芳香聚酯類樹脂)，聚酰胺類樹脂，聚縮醛類樹脂，聚亞苯醚類樹脂，聚亞苯硫醚類樹脂，聚砜類樹脂，聚砜醚類樹脂，聚酰亞胺醚類樹脂，聚酮醚類樹脂，熱塑性彈性體(如苯乙烯、烯烴、聚酯類，以及聚酰胺類彈性體)，以及其它。這些熱塑性樹脂可單獨使用也可組合使用，或可以形成聚合物混合物或聚合物合金。
優(yōu)選熱塑性樹脂包括聚碳酸酯類樹脂(如芳香聚碳酸酯類樹脂)，苯乙烯樹脂，聚酯類樹脂(如芳香聚酯類樹脂)，聚酰胺類樹脂，及其它。
芳香聚碳酸酯類樹脂可由二羥基苯酚化合物同碳酸酯母體[如碳酰鹵(如碳酰氯)，羰基酯(如羰基二苯)，或鹵代物(如二羥基苯酚化合物的二鹵代物)]以傳統(tǒng)方式(如界面縮聚法，以及酯交換法)反應(yīng)制得。
二羥基苯酚化合物包括雙酚化合物，如4，4’-二羥基聯(lián)苯；雙(羥苯基)烷烴，如雙(4-羥苯基)C1-6烷烴，如雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷，以及2，2-雙(4-羥苯基)-3，3-二甲基丁烷；雙(羥苯基)環(huán)烷烴，如雙(4-羥苯基)C5-8環(huán)烷烴，如1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；9，9-雙(羥苯基)芴；雙(羥苯基)烷基苯，如雙{(4-羥苯基)烷基}苯，如1，3-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯1，4-雙{2-(4-羥苯基)丙基}苯；4，4’-二羥基聯(lián)苯酮，4，4’-二羥基聯(lián)苯醚，4，4’-二羥基聯(lián)苯砜，4，4’-二羥基聯(lián)苯亞砜，4，4’-二羥基聯(lián)苯酯，及其它。這些二羥基苯酚可以單獨或組合使用。對于二羥基苯酚中，常用的是雙(4-羥苯基)甲烷(如雙酚A)，雙(4-羥苯基)C5-8環(huán)烷烴，及其它。
聚碳酸酯類樹脂的結(jié)構(gòu)可以是線性的，也可以是帶支鏈的。順便指出，如有必要，可使用少量的含三個或更多官能團的多酚以形成支鏈結(jié)構(gòu)，例如，三(羥苯基)烷烴[如1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羥苯基)乙烷]。此外，聚碳酸酯類樹脂還可在分子末端有羥基，且該末端可以是封閉的。可以用單官能團的苯酚化合物(如苯酚、C1 -20烷基苯酚)來封閉此末端。
聚碳酸酯類樹脂的分子量(粘均分子量)通常約為1×104～10×104，優(yōu)選1×104～5×104(如約1.5×104～3×104)。粘均分子量可用二氯甲烷測定。
苯乙烯樹脂包括非橡膠增強(或不含橡膠)苯乙烯樹脂、橡膠增強苯乙烯樹脂(如苯乙烯接枝樹脂，其中至少一個苯乙烯單體被接枝共聚到橡膠組分中；或橡膠接枝苯乙烯樹脂)。
苯乙烯樹脂的苯乙烯單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯(鄰、間、對甲基苯乙烯)，二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對叔丁基苯乙烯，乙烯萘，鹵苯乙烯(如一溴苯乙烯，二溴苯乙烯)，及其它。這些苯乙烯單體可單獨使用也可組合使用。在這些苯乙烯單體中，常用的有苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二甲基苯乙烯，特別地，大多數(shù)情況下至少使用苯乙烯。
苯乙烯單體可與可共聚單體一同使用?？晒簿蹎误w的例子包括丙烯腈[如(甲基)丙烯腈](甲基)丙烯酸單體[如(甲基)丙烯酸的C1-18烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸的羥烷基酯，如羥乙基(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油基(甲基)丙烯酸；芳基(甲基)丙烯酸，如苯基丙烯酸；環(huán)烷基(甲基)丙烯酸，如環(huán)己烷丙烯酸；以及芳烷基(甲基)丙烯酸，如苯甲基甲基丙烯酸]，馬來酰亞胺系單體[如馬來酰亞胺，N-甲基馬來酰亞胺，N-苯基馬來酰亞胺]，以及α，β-不飽和羧酸[如(甲基)丙烯酸，馬來酸，馬來酸酐，鄰苯二甲酸，以及衣康酸]。這些可共聚單體可單獨使用也可組合使用。
非橡膠增強聚苯乙烯樹脂的例子包括聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS樹脂)，苯乙烯和(甲基)丙烯酸單體的共聚物[如苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)，以及甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MAS樹脂)]，苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA樹脂)。
橡膠增強苯乙烯樹脂可通過傳統(tǒng)方法獲得，例如，采用在橡膠組分中接枝聚合至少一個苯乙烯單體的傳統(tǒng)方法(如本體聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法)。對于橡膠增強苯乙烯樹脂，橡膠組分的例子包括二烯類橡膠(如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物以及無規(guī)或嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物)，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠(如乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠)，乙烯-丙烯-二烯橡膠，乙烯-丙烯酸酯共聚物橡膠(如乙烯-丙烯酸乙酯橡膠和乙烯-丙烯酸丁酯橡膠)，乙烯-乙酸乙烯共聚物，丙烯酸樹脂(如聚丙烯酸丁酯)，硅樹脂，以及合成橡膠。在橡膠增強苯乙烯樹脂中，上述單體用作可共聚單體，而且在實際操作中，通常在丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯中選取至少一種。
橡膠增強苯乙烯樹脂的例子包括一種高抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS樹脂)(其橡膠組分接枝聚合有苯乙烯單體)，一種橡膠組分中接枝聚合有丙烯腈(A)和/或甲基丙烯酸甲酯(M)和苯乙烯單體(S)的聚合物[如，均含有丁二烯橡膠作為橡膠組分的ABS樹脂、MBS樹脂和MABS樹脂；橡膠組分為丙烯酸橡膠的ASA樹脂；橡膠組分為乙烯-丙烯橡膠的AES樹脂]或者它們的加氫產(chǎn)物。這些橡膠增強苯乙烯樹脂可單獨使用也可組合使用。
橡膠增強苯乙烯樹脂中橡膠組分的含量為，例如不超過40％重量(如約2～30％重量)，優(yōu)選5～25％重量，特別優(yōu)選5～20％重量。
橡膠增強苯乙烯樹脂通常包括苯乙烯樹脂基體，以及以顆粒形式分散于基體中的橡膠組分。分散在基體中的橡膠組分的形態(tài)不局限于具體一種，可包括核/殼結(jié)構(gòu)，蔥層結(jié)構(gòu)，意大利臘腸結(jié)構(gòu)，以及其他結(jié)構(gòu)。構(gòu)成分散相的橡膠組分的顆粒尺寸可根據(jù)樹脂組合物的應(yīng)用而定。例如，橡膠組分的體積平均粒徑范圍可以是0.1～10μm，優(yōu)選0.2～7μm，特別優(yōu)選0.5～5μm。此外，橡膠組分的粒徑分布可以顯示為單峰或者多峰。
在實際操作中最常使用的苯乙烯樹脂為聚苯乙烯(PS樹脂)、AS樹脂、HIPS樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂和MBS樹脂。苯乙烯樹脂或橡膠增強苯乙烯樹脂基體的分子量(采用凝膠滲透色譜法，以聚苯乙烯的重均分子量計)可以是，例如，約1×104～100×104，優(yōu)選約5×104～50×104，特別優(yōu)選約10×104～50×104。
聚酯類樹脂可以是脂肪族聚酯類樹脂，從抗熱性或其他性能考慮，選用芳香族聚酯類樹脂更為合適。脂肪族聚酯類樹脂的例子包括羥基羧酸聚合物[羥基C2-6烷烴羧酸的均聚物或共聚物，如聚乳酸、乳酸共聚酯以及羥基乙酸]，亞烴基乙二醇和脂肪族二羧酸的共聚酯[如C2-10亞烴基乙二醇或(聚)氧化C2-4烯烴乙二醇和C2-12烷基二羧酸的聚酯，如聚丙二酸乙二醇酯、聚己二酸乙二醇酯]，以及上述組分和內(nèi)酯(如C4-10內(nèi)酯，如ε-己內(nèi)酯)的聚酯。脂肪族聚酯可以是生物可降解聚酯。
芳香族聚酯類樹脂可通過芳香族二羧酸或其反應(yīng)性衍生物與二醇縮合反應(yīng)得到。芳香族二羧酸的例子包括苯二羧酸(如對苯二酸、異酞酸和鄰苯二酸)，萘二羧酸(如1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸)，蒽二羧酸，4，4’-二苯基二羧酸，4，4’-聯(lián)苯醚二羧酸，4，4’-聯(lián)苯砜二羧酸，以及二(羧苯)烷烴[如4，4’-二苯甲烷二羧酸和2，2-二(4-羧苯)丙烷]。這些二羧酸可單獨使用也可組合使用。芳香族二羧酸優(yōu)選包括對苯二酸和2，6-萘二羧酸。順便指出，如有必要，芳香族二羧酸可與脂肪族二羧酸(C4-16烷二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸以及十二二酸)或脂環(huán)族二羧酸(如環(huán)己烷二羧酸)結(jié)合使用。
二醇的例子包括亞烴基乙二醇(例如，C2-12亞烴基乙二醇如乙二醇、三亞甲基乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、四亞甲基乙二醇、己二醇、新戊二醇以及亞己基乙二醇)，氧化C2-4烯烴乙二醇(如二乙二醇、二丙二醇和三乙二醇)，脂環(huán)二醇(如1，4-環(huán)己烷二甲醇和雙酚氧化烯加成物的加氫產(chǎn)物)，以及芳香二醇(如，雙酚的氧化烯加成物如2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷)。這些二醇可單獨使用也可組合使用。二醇優(yōu)選亞烴基乙二醇(如，C2- 6亞烴基乙二醇如乙二醇、丙二醇、三亞甲基乙二醇和四亞甲基乙二醇)和芳香二醇。順便指出，如有必要，聚氧化C2-4烯烴乙二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲醚乙二醇)及其它醇可與芳香二醇共同使用。
此外，芳香羥基羧酸如羥基苯酸可作為芳香聚酯類樹脂的組分使用。
順便指出，為了在樹脂分子中引入支鏈結(jié)構(gòu)，可使用分支劑，如聚羧酸(如苯偏三酸和苯均三酸)和多元醇(如三羥甲基丙烷和季戊四醇)。
芳香族聚酯類樹脂包括聚亞烷基芳基化物(共聚酯)如鄰苯二甲酸酯乙二酯(PET)，鄰苯二甲酸丙二酯，鄰苯二甲酸丁二酯(PBT)，萘乙二酯(PEN)，萘丁二酯(PBN)；含有比例不低于50％重量(例如約70～98％重量)亞烴基芳基化物單元的共聚酯[如含有可共聚組分的聚亞烴基芳基化物，其可共聚組分如C4-16烷基二羧酸，異酞酸，以及氧化C2 -4烯烴乙二醇(如對苯二酸乙二酯類共聚物、對苯二甲酸丁二酯類共聚物以及萘丁二酯類共聚物)]。此外，芳香族聚酯類樹脂還包含有完整的芳香族聚酯類樹脂[如聚芳基樹脂，其可以通過芳香族二羧酸(如苯二酸)和雙酚化合物(如雙酚A)反應(yīng)制得]和液晶聚酯。這些芳香族聚酯類樹脂可單獨使用也可組合使用。
聚酯類樹脂中端基的濃度并無限制，且端基(羧基或羥基)可用鏈端封閉劑將其封端。聚酯類樹脂的分子量也無特別限制，例如，其本征粘度(鄰氯酚，35℃)約為0.6～1.5，優(yōu)選0.7～1.2。
聚酰胺類樹脂的例子包括均聚酰胺，如聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11和聚酰胺12，共聚酰胺如聚酰胺6/10、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12、聚酰胺66/11和聚酰胺66/12，及其他。聚酰胺類樹脂還包括芳香族聚酰胺(如MXD-6，其是通過間亞二甲苯基二胺與己二酸反應(yīng)制得的)。這些聚酰胺類樹脂可單獨使用也可組合使用。
優(yōu)選的熱塑性樹脂通常含以下組中選出的至少一種聚碳酸酯類樹脂(芳香聚碳酸酯類樹脂)、聚酯類樹脂(芳香聚酯類樹脂)、聚酰胺類樹脂和苯乙烯樹脂，尤其至少含聚碳酸酯類樹脂(芳香聚碳酸酯類樹脂)。例如，熱塑性樹脂可包含有聚碳酸酯類樹脂，以及以下組中選出的至少一種苯乙烯樹脂(尤其是非橡膠增強聚苯乙烯樹脂，和橡膠增強苯乙烯樹脂如ABS樹脂)、芳香聚酯類樹脂聚碳酸酯類樹脂與其他熱塑性樹脂的比率(前者/后者)的選擇范圍在約1/99～100/0(為重量比)，通?？梢允羌s30/70～95/5(為重量比)，優(yōu)選50/50～90/10(為重量比)，進一步優(yōu)選70/30～90/10(為重量比)。
順便指出，含有多種熱塑性樹脂的組合物可以形成聚合物混合物或共聚物合金。對于此種系統(tǒng)，如有必要，可加入相容劑，如唑啉化合物、環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或其氫化產(chǎn)物，及其它。
鈣硅石是一種含鈣的硅酸鹽礦物質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有纖維的形態(tài)，這種形態(tài)即使在鈣硅石被粉碎也不改變。順便指出，鈣硅石產(chǎn)品的產(chǎn)地并無特別限制，可以是北美、中南美以及東亞包括中國。
鈣硅石纖維的數(shù)均纖維長度是，例如，不超過50μm，優(yōu)選不超過30μm(如，約1～30μm，特別為約1～25μm)，進一步優(yōu)選不超過20μm(如約1～20μm)，通常為約3～15μm(如約5～10μm)。此外，數(shù)均纖維直徑為，例如，約0.1～10μm(如，約0.1～7μm，優(yōu)選約0.5～7μm，進一步優(yōu)選約1～5μm)。在本發(fā)明中，鈣硅石纖維有效的增強了樹脂組合物，即使是纖維數(shù)均直徑不小于4μm時。數(shù)均纖維直徑可以是，例如，約4～10μm，優(yōu)選約4～7μm(如約4.1～8μm)，進一步優(yōu)選約4.1～7μm(如約4.30～6μm)，通?？梢允羌s4.2～5.5μm。
纖維長度在5～25μm間的鈣硅石纖維數(shù)量占到鈣硅石纖維總量的比例并無特別限定，可以是，例如，約20～75％(優(yōu)選約20～70％，進一步優(yōu)選約25～65％)。在本發(fā)明中，即使這一比例不超過50％(如，約25～45％)，優(yōu)選約30～45％(如，約35～45％)，成形制品的表面性質(zhì)仍能得到改善，并得到高增強性能。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，即使使用數(shù)均纖維長度不超過20μm，數(shù)均纖維直徑不低于4μm，以及纖維長度在5～25μm之間的纖維數(shù)量不到纖維總量50％的鈣硅石纖維，仍可使樹脂組合物具有高抗沖擊性、高焊點強度以及使成形制品具有優(yōu)異的表面性質(zhì)。
此外，鈣硅石纖維的長徑比(平均纖維長度/平均纖維直徑)約為1.5～50(如，約1.5～30，優(yōu)選約1.5～20，進一步優(yōu)選約1.5～10，特別優(yōu)選1.5～5)。本發(fā)明中，即使長徑比很小，仍可賦予樹脂組合物以高抗沖擊性。長徑比可以是1.5～3，尤其小于3(如，約1.5～2.8)，優(yōu)選約1.5～2.7，進一步優(yōu)選1.5～2.5(如，約1.5～2.3)。
鈣硅石纖維的白度(或潔白程度)為，例如，不低于85，優(yōu)選約89～96，進一步優(yōu)選約90～96。鈣硅石纖維的吸油量(亞麻子油(ml)/100g)可以是約25～78(如，約30～80，優(yōu)選約40～80，進一步優(yōu)選約50～75)。
此外，鈣硅石纖維的pH值通常為約9.5～10.6(如，約9.7～10.6)，灼燒損失通常為約0.7～3重量％(如，約0.7～2.5重量％，優(yōu)選約0.7～2重量％，進一步優(yōu)選約0.7～1.8重量％)，優(yōu)選不超過1.5重量％，特別優(yōu)選不超過1.2重量％。灼燒損失的測定使用TGA法(熱重分析法)，首先加熱樣品以除去水分，而后取升溫速率10℃/分鐘，測定樣品在1300℃時的重量損失。
纖維長度和纖維直徑的測量方法如下。
纖維長度在光學(xué)顯微鏡(物鏡放大倍數(shù)為20倍)下觀察每一根鈣硅石纖維并測量其長度，根據(jù)測量值計算數(shù)均纖維長度以及長度在5～25μm的纖維所占的比例。通過光學(xué)顯微鏡的觀察，可以纖維放入由凈化水和分散劑組成的溶液中，從而使鈣硅石纖維不會重疊得那么嚴重，可制得分散狀態(tài)的鈣硅石纖維樣品。
所觀察到的圖像經(jīng)由像素為290,000的CCD照相機轉(zhuǎn)換成圖像數(shù)據(jù)，借助這些圖像數(shù)據(jù)通過程序可以用圖像分析儀來測定纖維長度，其中可測纖維圖像數(shù)據(jù)的最大長度為不低于5000。
纖維直徑使用掃描電子顯微鏡觀察每一根鈣硅石纖維并測量其直徑，根據(jù)測量值可以計算數(shù)均纖維直徑。樣品測試時為絕對干燥，且經(jīng)過Pt濺射處理，掃描電子顯微鏡的放大倍率為1000。以刻度尺為標尺對約1000根纖維測量了直徑。
鈣硅石纖維可通過鈣硅石在粉碎機(如噴射研磨機)中粉碎制得，并對產(chǎn)品進行分級。此外，如有必要，可對鈣硅石纖維凈化處理(如，除去雜質(zhì)、氧化鐵、氧化鈣、氧化鋁及其它雜質(zhì))。
如有必要，也可使用表面處理劑對鈣硅石纖維進行表面處理，表面處理劑可以是，例如，偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑(如，烷氧基硅烷如縮水甘油基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷以及氨基烷基烷氧基硅烷)，以及鈦酸酯偶聯(lián)劑，及其它。
本發(fā)明的特征在于由熱塑性樹脂和鈣硅石纖維所組成的樹脂組合物中加入了具有高分子量和高熔點的改性聚烯烴樹脂。烯烴樹脂可采用α-烯烴(如乙烯、丙烯、丁烯以及甲基戊烯-1)的均聚物或共聚物。這種烯烴樹脂包括，例如，乙烯系樹脂(如，聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物以及乙烯-丁烯共聚物)，丙烯系樹脂(如，聚丙烯、丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物以及丙烯-丁烯共聚物)，及其它。對于烯烴樹脂而言，優(yōu)選至少含有丙烯的丙烯類樹脂。
改性烯烴樹脂可通過α-烯烴與改性劑的共聚反應(yīng)，與烯烴樹脂相關(guān)的改性劑的接枝反應(yīng)，及其他方法制得。改性劑的例子包括，含有羧基或酸酐[如，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、馬來酸(順丁烯二酸)、馬來酸酐以及反丁烯二酸的]的單體，含有縮水甘油基或環(huán)氧基[如，縮水甘油基(甲基)丙烯酸脂]的單體。這些單體可單獨使用也可組合使用。對改性劑而言，實際操作中常選用(甲基)丙烯酸和馬來酸酐。
改性烯烴樹脂的重均分子量(使用凝膠滲透色譜，以聚苯乙烯計)為，例如，約1.0×104～40×104(如，約2.0×104～35×104)，通常約2.0×104～30×104(如，約2.5×104～25×104)，優(yōu)選約2.5×104～23×104(如，約2.5×104～20×104)，進一步優(yōu)選約2.7×104～20×104(如，約5×104～17×104)，通常為約3×104～16×104。順便提出，數(shù)均分子量可以是，例如，約0.5×104～10×104(如，約0.75×104～10×104)，優(yōu)選約0.8×104～7.5×104(如，約0.8×104～5×104)。數(shù)均分子量通常不低于1×104，如約1×104～7×104(如，約1×104～6×104)，優(yōu)選約1.5×104～7×104(如，約1.5×104～4×104)，進一步優(yōu)選約1.7×104～5×104(如，約2×104～5×104)。
本發(fā)明的改性烯烴樹脂的特征在于其高熔點。改性烯烴樹脂的熔點可選擇在約100～170℃的范圍內(nèi)，通常約120～170℃(如，125～165℃)，優(yōu)選約130～165℃(如，約135～165℃)，以及約140～165℃。
所引入的酸基或環(huán)氧基團的量(或稱改性量)可以是，以重量為基準，例如，約0.1～10％(如，約0.5～10％)，優(yōu)選約1～10％，進一步優(yōu)選約1～5％。此外，改性烯烴樹脂的皂化值(KOH mg/g)約為10～80，優(yōu)選約10～70(如，約20～70)，進一步優(yōu)選約10～60(如約20～60)。
這種聚合改性烯烴樹脂(改性劑)大大改善了由熱塑性樹脂和鈣硅石纖維所組成的樹脂組合物的性能，使成形制品具有優(yōu)異的表面性能(或表面光結(jié)度)和抗熱性而不會受鈣硅石纖維種類的影響，同時，還提高了抗沖擊性和熔接強度。
鈣硅石纖維對改性烯烴樹脂的比例(重量比)[前者/后者]可以是，例如，約99.5/0.5～50/50，優(yōu)選約99/1～60/40，進一步優(yōu)選約95/5～75/25(如，約93/7～85/15)。
此外，以100重量份熱塑性樹脂為基準，鈣硅石纖維的比例可以約為1～100重量份，通?？梢允羌s1～60重量份(如，約1～50重量份)，優(yōu)選約3～55重量份(如，約5～50重量份)，進一步優(yōu)選約5～40重量份(如，約5～30重量份)，以及10～30重量份。同時，即使改性烯烴樹脂的量很少也會有明顯的效果。因此，以100重量份熱塑性樹脂為基準，改性烯烴樹脂量的可選擇范圍為，例如，約0.1～20重量份(如，約0.1～10重量份)，優(yōu)選約0.1～5重量份(如，約0.2～5重量份)，進一步優(yōu)選約0.5～5重量份。
本發(fā)明的樹脂組合物可含有阻燃劑。阻燃劑的種類并不特別限定于某一種，可以包括含鹵阻燃劑(如溴化雙酚基環(huán)氧樹脂、溴化苯氧基礎(chǔ)樹脂、溴化聚苯乙烯樹脂、溴化聚亞苯基醚類阻燃劑以及鹵化雙酚基聚碳酸酯類阻燃劑)，金屬鹽類阻燃劑(有機酸金屬鹽)[如，有機羧酸或有機磺酸的金屬鹽(如堿金屬(Na、K)鹽或堿土金屬鹽)，如全氟烷基磺酸的金屬鹽，三鹵代苯磺酸的金屬鹽，二苯基砜-二磺酸的金屬鹽，以及二苯基砜一磺酸的金屬鹽]，含磷阻燃劑，硅樹脂類阻燃劑，磷氮烯類阻燃劑，金屬氧化物(如氧化銻)，及其它。這些阻燃劑可單獨使用也可組合使用。
含鹵阻燃劑中的鹵化雙酚基聚碳酸酯類阻燃劑包括，例如，含有以四氯雙酚A作為基體的聚碳酸酯類阻燃劑(如，四氯雙酚A的均聚碳酸酯樹脂，由四氯雙酚A和雙酚A通過共聚反應(yīng)得到的共聚碳酸酯樹脂)。
含磷阻燃劑包括芳香磷酸酯類阻燃劑，紅磷類阻燃劑(如，紅磷，以及通過在紅磷表面涂以熱固性樹脂和/或無機化合物得到的穩(wěn)定化紅磷)，及其它。
芳香磷酸酯系阻燃劑的例子包括
三苯基磷酸酯，甲苯二苯基磷酸酯，三(甲苯)磷酸酯，三(二甲苯)磷酸酯，間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，對苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，間苯二酚雙(二(二甲苯)磷酸酯)，對苯二酚雙(二(二甲苯)磷酸酯)，4，4’-聯(lián)苯雙(二苯基磷酸酯)，4，4’-聯(lián)苯雙(二(二甲苯)磷酸酯)，雙酚化合物(如雙酚A)的雙(二苯基磷酸酯)，以及雙酚化合物(如雙酚A)的雙(二(二甲苯)磷酸酯)。芳香磷酸酯系阻燃劑還包括鹵化芳香磷酸酯系阻燃劑。對于鹵化芳香磷酸酯系阻燃劑而言，其可以是，芳香磷酸酯系阻燃劑(如，三(4-溴苯基)磷酸酯，三(2，4-二溴苯基)磷酸酯，三(2，4，6-三溴苯基)磷酸酯)的鹵化物，2，2-雙(對羥苯基)丙烷-三氯化磷氧化物縮聚產(chǎn)物(聚合度1～3)的縮酚產(chǎn)物(Asahi DenkaKogyo K.K.生產(chǎn)的“ADKSTAB FP-700”和“ADKSTAB FP-750”)。
優(yōu)選的阻燃劑包括含磷阻燃劑(如，芳香磷酸酯類阻燃劑)。
阻燃劑可與阻燃助劑組合使用。例如，阻燃助劑可包含阻滴劑或含氟樹脂。阻燃助劑的使用狀態(tài)通常是顆粒狀。含氟樹脂包括，例如，聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚偏二氟乙烯，以及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。氟樹脂優(yōu)選聚四氟乙烯，特別是能夠纖維化的聚四氟乙烯。
相對于100重量份的熱塑性樹脂，阻燃劑的量可以是，例如，約0.5～30重量份，優(yōu)選約1～25重量份(如，約5～25重量份)，進一步優(yōu)選約5～20重量份。
相對于100重量份的熱塑性樹脂，阻燃助劑的量可以是，例如，約0.1～5重量份，優(yōu)選約0.3～3重量份(如，約0.5～3重量份)，進一步優(yōu)選約0.5～2重量份。
本發(fā)明的樹脂組合物還可包含各種添加劑，例如，填充料，穩(wěn)定劑(如，熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，以及紫外線吸收劑)，脫模劑(防粘劑)，抗靜電劑，以及著色劑。填料包括無機填料[例如，纖維填料(如玻璃纖維，碳纖維，金屬纖維，和晶須(如鈦酸鉀、硼酸鋁))，片狀填料(如滑石、云母和玻片)，粒狀填料(如玻璃微珠、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和碳酸鈣)]，以及有機填料[例如，纖維填料(芳族聚酸胺纖維)，粒狀填料(如酚樹脂顆粒、交聯(lián)苯乙烯樹脂顆粒和交聯(lián)丙烯酸樹脂顆粒)]。
熱穩(wěn)定劑包括，例如，亞膦酸，膦酸，亞磷酸，磷酸，及其酯。熱穩(wěn)定劑的例子包括亞磷酸酯[三芳基亞磷酸酯，如三苯基亞磷酸酯和三壬基苯基亞磷酸酯；三(C1-20烷基)亞磷酸酯，如三(2，4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯和十三烷基亞磷酸酯；二(C4-20烷基芳基)亞磷酸酯；單(C4-20烷基芳基)亞磷酸酯；亞烴基雙(t-烷基苯基)烷基亞磷酸酯，如2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯；二烷基季戊四醇二亞磷酸酯，如二(十八烷基季戊四醇)二亞磷酸酯；雙(叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，如雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，雙(2，6-二叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，以及雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯]，磷酸酯[三(C1-20烷基)磷酸酯；三芳基磷酸酯，如三苯基磷酸酯和三甲苯基磷酸酯；以及二(C3-20烷基)磷酸酯]，膦酸酸酯[如四雙(2，4-二-t-丁基苯基)-4，4’-二亞苯基二膦酸，以及雙(2，4-二-t-丁基苯基)-4-二亞苯基膦酸]。這些熱穩(wěn)定劑可單獨使用也可組合使用。
相對于100重量份的熱塑性樹脂，熱穩(wěn)定劑的量可以為約0.01～1重量份，優(yōu)選約0.05～0.7重量份，進一步優(yōu)選約0.1～0.5重量份。
對抗氧化劑而言，可使用傳統(tǒng)抗氧化劑，如受阻酚類系抗氧化劑，受阻胺類抗氧化劑和含磷抗氧化劑。相對于100重量份的熱塑性樹脂，抗氧化劑的量可以是約0.001～1重量份。對紫外線吸收劑而言，可使用傳統(tǒng)紫外線吸收劑，例如，苯甲酮系紫外線吸收劑，苯并三唑系紫外線吸收劑，以及三嗪(三氮雜苯)系紫外線吸收劑。此外，也可使用光穩(wěn)定劑，如受阻胺系光穩(wěn)定劑。相對于100重量份的熱塑性樹脂，紫外線吸收劑的量可以是約0.01～5重量份。脫模劑的例子包括蠟(如，聚乙烯蠟，高脂肪酸酯，以及脂肪酸的氨化物)和硅油。相對于100重量份的熱塑性樹脂，脫模劑的量可以是0.01～2重量份。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可通過傳統(tǒng)方法制備，例如，一種包含有下列步驟的方法各組分在混合機(如，轉(zhuǎn)筒，V型攪拌機，亨舍爾混合機，諾塔混合器，螺條混合器，機械化學(xué)設(shè)備，以及擠壓混合機)中預(yù)混合，在熔融捏合機(如，同軸或通氣雙軸擠壓機)中熔融捏合，以及應(yīng)用造粒手段(如造粒機)將捏合產(chǎn)物制成顆粒；一種包括下列步驟的方法制備所需組分的母料，將母料和樹脂組合物在熔融捏合機內(nèi)熔融捏合，在與其他組分混和后，如有必要，對捏合產(chǎn)物進行造粒；一種包括下列步驟的方法將各組分同時送入熔融捏合機內(nèi)進行熔融捏合，而后對捏合產(chǎn)物進行造粒一種包括下列步驟的方法將給定組分(如改性烯烴樹脂)加入到用于混合其他組分的熔融捏合機，而后對混合組分進行捏合；及其它方法。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物不僅具有高熱穩(wěn)定性、流動性和加工性，而且在保持高硬度、抗熱性和抗沖擊性的同時熔接強度和表面性能得到顯著提高。因此，該熱塑性樹脂組合物可用于制造各種樹脂成形制品。用傳統(tǒng)方法(如，粒料成型(成形))很容易制造這些樹脂成形制品。對成型方法并無特別限制，可以是注射成型，擠壓成型，吹模，壓模，夾物模壓，二色(或雙)模成型，及其他成型方式。在這些方法中，即使在將樹脂組合物用于注射成型時，由于熔融樹脂組合物的匯聚而容易產(chǎn)生熔痕(在注射成型中，熔融樹脂組合物從多個注射口注入金屬模中)，所得到的成形制品仍可具有高強度(硬度)，抗沖擊性，熔接強度，以及表面性能(外觀性質(zhì)如表面光潔度)。
本發(fā)明的樹脂組合物應(yīng)用很廣泛，例如，車輛的內(nèi)飾或外飾，精密儀器[如，數(shù)碼相機、個人數(shù)字助理(或手持終端機)]的外殼，辦公自動化(OA)設(shè)備(如，個人計算機、打印機、復(fù)印機和傳真機)的外殼，及其它。
實施例下面的實施例將進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明的適用范圍并不局限于這些實施例。
順便提出，在實施例和對比實施例中，成形制品的性質(zhì)(或性能)按下面的方法評價。
沖擊強度(Charpy沖擊強度，kJ/m2)依照ISO179標準，在常壓23℃條件下，測定厚度為4mm的樣片的沖擊強度。
硬度(MPa)依照ISO178標準，使用彎曲(或撓曲)測試測定彎曲模量(FM)。
阻燃性依照UL94V標準，使用垂直燃燒測試測定厚度為1.5mm測試片的可燃度。
融體流動率(MFR，g/10分鐘)依照ISO1133標準，在240℃和5kg載荷下測定融體流動速率。
熱形變溫度(HDT，℃)依照ISO75標準測定熱形變溫度。
熔接強度取3mm厚(1/8英寸)的標準帶，以及3mm厚、縱向上的中間部位經(jīng)過熔接的測試帶，依照ISO178標準測定兩者的彎曲強度，而后將測試帶的彎曲強度與標準帶的彎曲強度相比得到的比值作為熔接保持力。
實施例1～15和對比實施例1～5每個組分依照各自的比例(見表1～3)在V型混合機中混合，而后使用螺桿直徑為30mm的通氣雙螺桿擠出機[“TEX30α型雙軸擠壓機”，日本鋼鐵有限公司生產(chǎn)]在滾筒溫度260℃條件下擠出并造粒。將所得到的粒料注入成模溫度為60℃的注射成型機[“SH100”型，Sumitomo重工制造]中，在滾筒溫度為250℃的條件下注射成型為測試片。順便指出，實施例和對比實施例中的試樣使用到了如下組分。
PC商品芳香族聚碳酸酯樹脂(雙酚A基聚碳酸酯數(shù)值)，粘均分子量為25,000ABSABS樹脂(橡膠含量20％重量，丙烯腈含量20％重量)鈣硅石纖維W1數(shù)均纖維長度＝2μm，數(shù)均纖維直徑＝1.1μm，纖維長度在5～25μm之間的鈣硅石纖維占纖維總數(shù)的比例＝25％，長徑比＝1.8W2數(shù)均纖維長度＝8.9μm，數(shù)均纖維直徑＝4.5μm，纖維長度在5～25μm之間的鈣硅石纖維占纖維總數(shù)的比例＝38％，長徑比＝2W3數(shù)均纖維長度＝8.2μm，數(shù)均纖維直徑＝5.2μm，纖維長度在5～25μm之間的鈣硅石纖維占纖維總數(shù)的比例＝40％，長徑比＝2W4數(shù)均纖維長度＝22μm，數(shù)均纖維直徑＝7μm，纖維長度在5～25μm之間的鈣硅石纖維占纖維總數(shù)的比例＝62％，長徑比＝3.1改性烯烴樹脂MO1酸改性聚丙烯樹脂(重均分子量＝3×104，數(shù)均分子量＝1.5×104，熔點＝145℃，馬來酸酐改性劑的量＝10％重量含量)(“YOUMEX 1010”，三洋化工有限公司生產(chǎn))MO2酸改性聚丙烯樹脂(重均分子量＝15×104，數(shù)均分子量＝3.5×104，熔點＝158℃，馬來酸酐改性劑的量＝1％重量含量)MO3酸改性聚丙烯樹脂(重均平均分子量＝16×104，數(shù)均分子量＝4×104，熔點＝161℃，馬來酸酐改性劑的量＝1％重量含量)(“CA100”，Atofina制造)MO4酸改性聚丙烯樹脂(重均平均分子量＝10×104，數(shù)均分子量＝3×104，熔點＝152℃，馬來酸酐改性劑的量＝1％重量含量)MO5酸改性聚丙烯樹脂(重均平均分子量＝6×104，數(shù)均均分子量＝2×104，熔點＝74～76℃，馬來酸酐改性劑的量＝2％重量含量)MO6酸改性聚丙烯蠟(重均平均分子量＝0.7×104，數(shù)均分子量＝0.25×104，熔點＝70℃，馬來酸酐改性劑的量＝5％重量含量)(“9A”，Allied Signal公司生產(chǎn))MO7酸改性聚丙烯蠟(重均平均分子量＝0.8×104，數(shù)均分子量＝0.3×104，熔點＝72～76℃，馬來酸酐改性劑的量＝10％重量含量)(“Diacarna 30”，三菱化學(xué)公司生產(chǎn))阻燃劑FR間苯二酚雙(二(二甲苯)磷酸酯)(“ADKSTAB”，Asahi Denka KogyoK.K.公司生產(chǎn))阻燃助劑PTFE具有纖維化能力的聚四氟乙烯(“6J”，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals有限公司制造)熱穩(wěn)定劑含磷穩(wěn)定劑三(2，4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯(“IRGAFOS168”，Ciba-Geigy公司生產(chǎn))
結(jié)果見表1～3。
表1對比實施例 實施例1 2 1 2 3 4PC 80 80 80 808080ABS20 20 20 202020鈣硅石纖維w2 - 21 21 212121改性烯烴樹脂MO2- - 0.32 5 8阻燃劑 16 16 16 161616阻燃助劑 1 1 1 1 1 1熱穩(wěn)定劑 0.20.20.20.2 0.2 0.2彎曲強度(MPa) 96 105104100 100 100彎曲模量(MPa) 3000 4800 4700 4700 4600 4400HDT(℃)86 91 91 909089沖擊強度(kJ/m2)10 3 8 121618MFR(g/10min.) 10 17 19 222735阻燃性(1.5mm) V-0V-0V-0V-0 V-0 V-0熔接強度(3m) 70％ 60％ 82％ 84％ 84％ 84％如表1所示，改性烯烴樹脂的加入確保提高了樹脂組合物的沖擊強度、流動性和熔接強度，同時又保持了良好的熱穩(wěn)定性。
表2實施例 對比實施例56 7 8 3 4 5PC8080808080 8080ABS 2020202020 2020鈣硅石纖維w2 2121212121 2121改性烯烴樹脂MO1 2改性烯烴樹脂MO2 2改性烯烴樹脂MO3 2改性烯烴樹脂MO4 2改性烯烴蠟MO5 2改性烯烴蠟MO62改性烯烴蠟MO7 2阻燃劑1616161616 1616阻燃助劑 1 1 1 1 1 1 1熱穩(wěn)定劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.20.2 0.2彎曲強度(MPa) 100 100 100 100 96 100 90彎曲模量(MPa) 4500 4700 4700 4400 4600 4500 4200HDT(℃) 8990908785 9083沖擊強度(kJ/m2) 131211139 3 12MFR(g/10min.) 2422202520 2223阻燃性(1.5mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0V-0 V-0熔接強度(3m) 85％ 84％ 85％ 83％ 70％ 70％ 75％如表2所示，同改性蠟相比，改性烯烴樹脂能夠大大提高樹脂組合物的強度、熱穩(wěn)定性、抗沖擊性和熔接強度。
表3實施例9 101112131415PC 80808080808080ABS 20202020202020鈣硅石纖維w1 21鈣硅石纖維w2 216 2151鈣硅石纖維w3 21鈣硅石纖維w4 21改性烯烴樹脂MO2 2 2 2 2 2 2 2阻燃劑 16161616161616阻燃助劑 1 1 1 1 1 1 1熱穩(wěn)定劑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2彎曲強度(MPa)100 100 100 9595100 100彎曲模量(MPa)4500 4700 4700 4200 3000 4500 7300HDT(℃) 90909090909090沖擊強度(kJ/m2) 8 12121218125MFR(g/10min.)24222220272420阻燃性(1.5mm)V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0熔接強度(3m) 55％ 84％ 86％ 78％ 85％ 84％ 70％如表3所示，即使使用了纖維直徑較大、長徑表較小的鈣硅石纖維，成形制品仍具有很好的性能。即使使用了大量的鈣硅石纖維，成形制品仍具有很好的性能，而不破壞流動性能。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，包括熱塑性樹脂、鈣硅石纖維和酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂包括以下組中選出的至少一種聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂和苯乙烯樹脂。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述鈣硅石纖維的數(shù)均纖維長度為1～30μm，數(shù)均纖維直徑為0.1～10μm，且纖維長度在5～25μm間的纖維數(shù)量占到總鈣硅石纖維數(shù)量的20～75％。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述鈣硅石纖維的數(shù)均纖維直徑為4～10μm，平均長徑比為1.5～5。
5.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂的熔點為100～170℃。
6.如權(quán)利要求5所述的樹脂組合物，其特征在于，所述酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂的重均分子量為2.5×104～30×104。
7.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，包括100重量份熱塑性樹脂，1～60重量份鈣硅石纖維，0.1～20重量份重均分子量為2.5×104～25×104且熔點為120～170℃的酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂，其特征在于，所述鈣硅石纖維對酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂的重量比為99.5/0.5～50/50。
8.如權(quán)利要求7所述的樹脂組合物，其特征在于，所述鈣硅石纖維的數(shù)均纖維直徑為4.1～8μm，平均長徑比為1.5～2.8，纖維長度在5～25μm間的纖維數(shù)量不超過鈣硅石纖維總數(shù)的50％。
9.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其進一步含有阻燃劑。
10.如權(quán)利要求9所述的樹脂組合物，其特征在于，所述阻燃劑包括芳香磷酸酯類阻燃劑和氟樹脂。
11.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂至少包括聚碳酸酯類樹脂。
12.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，所述熱塑性樹脂以重量比為1/99～100/0的比例含有聚碳酸酯類樹脂，和以下組中選出的至少一種苯乙烯樹脂、橡膠增強苯乙烯樹脂和芳香聚酯類樹脂。
13.一種由權(quán)利要求1所述的樹脂組合物制造的成形制品。
14.一種提高成形制品的抗熱性和熔接強度的方法，包括鑄模成形制品具有鈣硅石纖維和酸或環(huán)氧改性烯烴樹脂的熱塑性樹脂。
全文摘要
一種樹脂組合物，含有100重量份熱塑性樹脂(如聚碳酸酯類樹脂)，1～60重量份鈣硅石纖維(其數(shù)均纖維長度在1～30μm，數(shù)均纖維直徑在0.1～10μm，且纖維長度在5～25μm間的纖維數(shù)量占纖維總數(shù)的20～75％)和0.1～20重量份熔點為100～170℃、重均分子量約為2.5×10
文檔編號C08K5/49GK1590458SQ200410056370
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者小邦稔夫, 相根弘 申請人:大賽璐高分子株式會社