本發(fā)明涉及一種制備高純度多元醇的方法。本發(fā)明涉及通過(guò)降低多元醇中的總金屬含量來(lái)提高多元醇的純度。
背景技術(shù)：
具有不同純度的多元醇是市售可得的。市場(chǎng)一貫傾向于更高純度的產(chǎn)品。多元醇的純度受多種因素的影響，包括來(lái)自用于制備多元醇的催化劑的殘余金屬含量。除去來(lái)自催化劑的多元醇金屬含量的能力也提供了再回收和再利用催化劑的可能。
雙金屬氰化物(DMC)催化劑可用于制備多種類(lèi)型的多元醇，例如聚醚多元醇、聚醚酯多元醇和/或聚醚碳酸酯多元醇。仍保持較高的需求來(lái)開(kāi)發(fā)用于除去多種類(lèi)型的多元醇中的DMC催化劑的方法。
在文獻(xiàn)中已經(jīng)提出了許多除去多元醇中催化劑的方法。最常見(jiàn)的方法是使用堿金屬、氫化物或氫氧化物對(duì)含催化劑的多元醇進(jìn)行處理，這產(chǎn)生了離子形式的催化劑并促進(jìn)團(tuán)聚，接著通過(guò)過(guò)濾除去催化劑。這種方法記載于例如美國(guó)專(zhuān)利5,416,241(對(duì)應(yīng)于EP 0 665 254 B1)和美國(guó)專(zhuān)利4,877,906中。另一種除去方法是使用氧化物如過(guò)氧化氫或含氧氣體對(duì)多元醇進(jìn)行處理，隨后過(guò)濾，如美國(guó)專(zhuān)利5,099,075和美國(guó)專(zhuān)利5,235,114中所描述的。其他實(shí)例包括使用與催化劑形成螯合物的酸或聚合酸進(jìn)行處理，并進(jìn)行過(guò)濾(參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,248,833、美國(guó)專(zhuān)利6,806,348和美國(guó)專(zhuān)利7,678,944)。從多元醇中除去DMC催化劑的其他方法公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利5,144,093、5,010,047、4,987,271、4,721,818和4,355,188中。
上述處理方法中存在著固有的問(wèn)題或難題。這些包括需要仔細(xì)控制化學(xué)添加劑以確保產(chǎn)物本身不會(huì)受到不利地影響。還存在由多元醇中鈍化和/或除去所添加化學(xué)品本身所增加的復(fù)雜性。在含有水解基團(tuán)如具有聚醚碳酸酯的多元醇的情況下，使用化合物如堿金屬和鹽進(jìn)行化學(xué)處理是不適合的，這是因?yàn)樘妓狨ユI的化學(xué)破壞性，這潛在地?fù)p壞了多元醇材料并導(dǎo)致不受控地增寬了分子量分布。
無(wú)機(jī)吸附劑也已成功地用于除去多元醇中的DMC催化劑。美國(guó)專(zhuān)利6,930,210和美國(guó)專(zhuān)利8,354,559(對(duì)應(yīng)于EP 2058352B1)均公開(kāi)了，可通過(guò)加入海泡石來(lái)純化聚醚多元醇，以使它們成為具有低含量的催化劑殘余物的高純度聚醚多元醇。與上述化學(xué)處理相比，吸附劑具有較溫和處理的優(yōu)點(diǎn)，并且它們可通過(guò)過(guò)濾除去，因?yàn)樗鼈冊(cè)诙嘣贾惺潜３植蝗艿摹?/p>
美國(guó)專(zhuān)利8,354,559公開(kāi)了使用具有規(guī)定粒徑(包括>90％吸附劑的粒徑小于44μm)的合成硅酸鋁、合成氧化鋁/氧化鎂和合成水滑石將多元醇中的總金屬含量降低至小于1ppm。發(fā)現(xiàn)具有更大粒徑的吸附劑在催化劑移除時(shí)是不太有效的。
美國(guó)專(zhuān)利6,930,210記載了使用海泡石將催化劑減少至小于1ppm。海泡石是天然存在的硅酸鎂。使用0.5至1重量％的固體海泡石可成功地除去催化劑。
蒙脫石(另一種無(wú)機(jī)吸附劑)也可有效地除去多元醇中的DMC催化劑。蒙脫石的效果不如海泡石，而且過(guò)濾性也同樣地差。蒙脫石的化學(xué)后處理比海泡石的更復(fù)雜，因?yàn)槠浜泄杷徕c、硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂等。在海泡石中也發(fā)現(xiàn)了硅酸鎂。
由雙金屬氰化物復(fù)合物催化劑制備的多元醇的純化公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利4,877,906中。這種用于除去DMC催化劑的方法使用了堿金屬化合物和磷化合物以使殘余催化劑沉淀，然后通過(guò)過(guò)濾除去殘余催化劑。一個(gè)實(shí)施方案記載了使用金屬鈉分散體來(lái)處理環(huán)氧丙烷多元醇，使用環(huán)氧乙烷封端，再使用硅酸鎂處理，然后通過(guò)硅藻土助濾劑的濾餅過(guò)濾以除去至少部分催化劑。然后，催化劑移除通過(guò)下述過(guò)程基本上完成：使用次磷酸或亞磷酸處理多元醇以使剩余的可溶雙金屬氰化物復(fù)合物催化劑殘余物沉淀，使用硅酸鎂中和過(guò)量酸并再次過(guò)濾多元醇。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是選擇特定等級(jí)范圍的硅藻土來(lái)吸附催化劑，同時(shí)保持獨(dú)特的改進(jìn)的流速。據(jù)認(rèn)為，與海泡石中的有效天然粘土和其他天然吸附劑相比，這是由于硅藻土中生物來(lái)源的二氧化硅的多孔特性。硅藻土也比粘土具有就硅含量而言的更高的純度和更好的組分一致性。文獻(xiàn)報(bào)道海泡石通常具有58至75％、平均為68％的二氧化硅。參見(jiàn)“Developments in Palygorskite-Sepiolite Research:A New Outlook on these Nanomaterials”,A.Singer和E.Galan編纂；第3卷；Elsevier:UK,2011；第38頁(yè)。通過(guò)比較，硅藻土的二氧化硅含量范圍通常為80至90％。參見(jiàn)“Diatomite:U.S.Geological Survey Mineral Commodity Summaries”1998,L.E.Antonides編纂；第56-57頁(yè)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種制備含有低含量的催化劑殘余物的高純度聚醚碳酸酯多元醇的方法。所述方法包括：
(1)基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇計(jì)，將0.5重量％至5重量％的滲透率小于0.300達(dá)西(D)的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中，形成懸浮液；
(2)在約20℃至約150℃的溫度范圍內(nèi)，將在(1)中形成的懸浮液混合約30分鐘至約5小時(shí)；
和
(3)過(guò)濾來(lái)自(2)的懸浮液，從而形成高純度的聚醚碳酸酯多元醇。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在，為了說(shuō)明而非限制的目的來(lái)描述本發(fā)明。除了在操作實(shí)施例中或者另有說(shuō)明之處，所有數(shù)值參數(shù)應(yīng)理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”來(lái)引述和修飾，其中數(shù)值參數(shù)具有用于測(cè)量參數(shù)數(shù)值的基礎(chǔ)測(cè)量技術(shù)的固有差異性。這種數(shù)值參數(shù)的實(shí)例包括但不限于OH值、當(dāng)量和/或分子量、官能度、量、百分?jǐn)?shù)等。至少，并非旨在限制等同原則對(duì)權(quán)利要求書(shū)的范圍的應(yīng)用，本說(shuō)明書(shū)中記載的各數(shù)值參數(shù)都應(yīng)至少按照所記錄的有效數(shù)字的數(shù)值并應(yīng)用常規(guī)的四舍五入法來(lái)解釋。
另外，本文列出的任何數(shù)值范圍旨在包括所有包含在所述范圍內(nèi)的子范圍。例如，“1至10”的范圍旨在包括所述最小值1和所述最大值10之間(包括端值)的所有子范圍，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值之間的所有子范圍。除非另有說(shuō)明，包括任何范圍的所有端點(diǎn)。在本說(shuō)明書(shū)中所述的任何上限值旨在包括所有其中包含的下限值，且在本說(shuō)明書(shū)中所述的任何下限值旨在包括所有其中包含的上限值。因此，申請(qǐng)人保留修改該說(shuō)明書(shū)、包括權(quán)利要求書(shū)的權(quán)利，以明確引述包含在本文明確引用的范圍內(nèi)的任何子范圍。所有這些范圍固有地記載在本說(shuō)明書(shū)中，以使對(duì)明確述及的任何這些子范圍的修改將符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
盡管在某些實(shí)例中使用“至少一種”或“一種或多種”，除非另有說(shuō)明，在本文中所用的語(yǔ)法冠詞“一種(“a”、“an”)”和“所述(the)”旨在包括“至少一種”或“一種或多種”。例如且非限制地，“組分”意指一種或多種組分，因此可理解為多于一種組分并且可在所記載的實(shí)施方案的實(shí)施中利用或使用。此外，使用的單數(shù)名詞包括復(fù)數(shù)，且使用的復(fù)數(shù)名詞包括單數(shù)，除非上下文另有說(shuō)明。
除非另有說(shuō)明，在文中給出的以道爾頓(Da)為單位的當(dāng)量和分子量分別為數(shù)均當(dāng)量和數(shù)均分子量。在文中給出的滲透率以達(dá)西(D)表示。在文中給出的流速以kg/m2·h表示。
如本文所使用的，術(shù)語(yǔ)鈷金屬是指鈷復(fù)合物，總催化劑殘余物的一部分。
如本文所公開(kāi)的聚醚碳酸酯多元醇的催化劑殘余物的ppm是基于實(shí)際測(cè)量的聚醚碳酸酯多元醇中存在的鈷殘余物(以ppm為單位)來(lái)計(jì)算的。也測(cè)量了聚醚碳酸酯多元醇中存在的鋅殘余物(以ppm為單位)。鋅的量通常為總催化劑殘余物的約18％至26％，鈷的量通常為總催化劑殘余物的約8％至12％。
通過(guò)本方法制備的高純度聚醚碳酸酯多元醇以具有低含量催化劑殘余物為特征的聚醚碳酸酯多元醇。需要除去聚醚碳酸酯多元醇中的催化劑殘余物至與市售多元醇一致的水平。
如本文所使用的，低含量的催化劑殘余物是指聚醚碳酸酯多元醇含有小于或等于90ppm的催化劑殘余物，或催化劑殘余物中含有小于或等于9ppm的鈷金屬。在本申請(qǐng)中，由鈷分析推測(cè)或計(jì)算出催化劑殘余物的總量。對(duì)于DMC催化劑，鈷含量可低至約8％，或約9％。鈷含量也可高達(dá)約12％，或約11％。因此，鈷含量范圍可為約8％至約12％，或約9％至約11％。此外，催化劑殘余物中鈷含量可為催化劑殘余物總量的約10％。
高純度聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化劑殘余物的量可小于或等于90ppm，小于或等于60ppm，小于或等于30ppm，或小于或等于15ppm。聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化劑殘余物的量通常為至少5ppm。聚醚碳酸酯多元醇中存在的催化劑殘余物的量的范圍可為5至90ppm，5至60ppm，5至30ppm，和5至15ppm。
當(dāng)測(cè)量聚醚碳酸酯多元醇中存在的鈷金屬時(shí)，存在的鈷金屬的量可小于或等于9ppm，小于或等于6ppm，小于或等于3ppm，或小于或等于1.5ppm。鈷金屬的量通常為至少0.5ppm。存在的鈷金屬的量可為0.5至9ppm，0.5至6ppm，0.5至3ppm，和0.5至1.5ppm。
根據(jù)本發(fā)明待純化的合適的聚醚碳酸酯多元醇包括，例如，官能度為1至8、1至6和1至3的聚醚碳酸酯多元醇。這些優(yōu)選的多元醇通常也具有以下特征：羥值為10至300、20至270和25至240。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚醚碳酸酯多元醇在雙金屬氰化物(DMC)催化劑的存在下制備。合適的聚醚碳酸酯多元醇是已知的，并記載于例如美國(guó)專(zhuān)利7,977,501和美國(guó)專(zhuān)利8,134,022中，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。對(duì)于本發(fā)明的合適聚醚碳酸酯多元醇也可按照例如美國(guó)公布的專(zhuān)利申請(qǐng)2013/0296450、2013/0190462、2013/0184432、2013/0123532和2013/0072602中所描述的方式來(lái)制備，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。在一個(gè)實(shí)施方案中，所用的聚醚碳酸酯多元醇根據(jù)美國(guó)公布的專(zhuān)利申請(qǐng)2013/0072602中記載的方法來(lái)制備，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。這些聚醚碳酸酯多元醇使用基本上非晶態(tài)的雙金屬氰化物(DMC)催化劑來(lái)制備，所述催化劑為例如公開(kāi)于例如美國(guó)專(zhuān)利5,482,908和5,783,513中的那些，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。如本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉的，這些雙金屬氰化物(DMC)催化劑可包含多種金屬組合物，例如鈷和鋅、鐵和鋅等。
還應(yīng)當(dāng)理解的是，通過(guò)本方法制備的聚醚碳酸酯多元醇將具有基本上與起始物相當(dāng)?shù)墓倌芏取⒘u值和當(dāng)量/分子量。通過(guò)本發(fā)明要求保護(hù)的方法基本上不會(huì)改變或修改聚醚碳酸酯多元醇的特性。
合適的硅藻土包括例如滲透率小于0.300的任何硅藻土產(chǎn)品。所有滲透率以達(dá)西(D)表示。適于本文中的硅藻土的滲透率小于0.300，小于或等于0.200，或小于或等于0.150。硅藻土通常還具有大于或等于0.01、或大于或等于0.02的滲透率。本文中的硅藻土產(chǎn)品的滲透率通常在大于或等于0.01至小于0.300的范圍內(nèi)，在0.02至0.200的范圍內(nèi)，或在一些情況下在0.02至0.150的范圍內(nèi)。適于本文中的硅藻土產(chǎn)品包括未煅燒、煅燒和助熔煅燒(flux-calcined)的那些。這些硅藻土的合適實(shí)例公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利6,653,255中，其公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。
合適的硅藻土的其他實(shí)例包括，例如購(gòu)自Advanced Minerals的S25，其具有約0.025達(dá)西的滲透率；購(gòu)自Advanced Minerals的C65，其具有約0.065達(dá)西的滲透率；購(gòu)自Imerys的其具有約0.02達(dá)西的滲透率；購(gòu)自Imerys的505，其具有約0.06達(dá)西的滲透率；購(gòu)自Imerys的577，其具有約0.16達(dá)西的滲透率，等等。各種硅藻土的列表、它們的粒徑分布和常規(guī)的物理特性如下文所述。在下文表A和表B中的信息摘自http://www.advancedminerals.com/celpure.htm的“Advanced Minerals–Celpure High Purity Diatomate Filter”，以及摘自World Minerals；1999,Celite公司的技術(shù)通報(bào)(Technical Bulletin) Brand Diatomite Filter Aids for Maximum Clarity at Lowest Cost”。
表A：硅藻土的實(shí)例
表B:不同硅藻土的常規(guī)物理特性
硅藻土比天然粘土具有就硅含量而言更高的純度和更好的組分一致性。根據(jù)文獻(xiàn)，硅藻土的硅含量通常為80至90％。通過(guò)比較，海泡石通常具有的硅含量為58至75％，其平均為68％。
本文中的方法包括(1)將滲透率小于0.300達(dá)西的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中以形成懸浮液。硅藻土的量為至少0.5重量％、至少0.75重量％，或在某些情況下為至少1.00重量％，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇計(jì)。另外，待加入的硅藻土的量小于或等于5重量％，小于或等于2.0重量％，或在某些情況下小于或等于1.75重量％，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇計(jì)。硅藻土可加入聚醚碳酸酯多元醇中的量為0.5％至5重量％，0.75％至2.0重量％，或1.00至1.75重量％，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇計(jì)。
通過(guò)將硅藻土加入多元醇中一旦形成懸浮液，就將懸浮液在所需溫度下混合所需時(shí)間。懸浮液的混合時(shí)間可為至少30分鐘，或至少60分鐘。懸浮液的混合時(shí)間通常小于或等于5小時(shí)，小于或等于240分鐘(即4小時(shí))，或在某些情況下小于或等于90分鐘。因此，在步驟(1)中形成的懸浮液的混合時(shí)間為30分鐘至5小時(shí)，60分鐘至240分鐘，或60分鐘至90分鐘。
此外，懸浮液的混合溫度可為至少20℃、至少70℃或至少75℃。懸浮液的混合也可在小于或等于150℃、小于或等于125℃、或小于或等于120℃的溫度下進(jìn)行。所述懸浮液可在20℃至150℃、70℃至125℃或75℃至120℃的溫度下進(jìn)行混合。
一旦懸浮液充分混合，就進(jìn)行過(guò)濾。懸浮液的過(guò)濾通常涉及使用單級(jí)壓濾體系，該體系可使用50psi氮?dú)庖岳谶^(guò)濾時(shí)間?？墒褂枚喾N過(guò)濾器設(shè)計(jì)，壓力和真空有利于過(guò)濾速度。過(guò)濾器本身應(yīng)足以從聚醚碳酸酯多元醇中分離約10μm的顆粒。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，本文中的方法可使用在前制備并儲(chǔ)存的聚醚碳酸酯多元醇；在前制備并由一個(gè)地點(diǎn)轉(zhuǎn)移至另一地點(diǎn)的聚醚碳酸酯多元醇；在前制備、儲(chǔ)存并轉(zhuǎn)移或反之亦然的聚醚碳酸酯多元醇；或新制而不儲(chǔ)存和/或不由一個(gè)地點(diǎn)轉(zhuǎn)移至另一地點(diǎn)的聚醚碳酸酯多元醇。一旦聚醚碳酸酯多元醇已純化，它們可立即用于另一過(guò)程中，例如以制備聚氨酯泡沫或聚氨酯彈性體，或者在用于另一過(guò)程之前，可儲(chǔ)存所述聚醚碳酸酯多元醇和/或由一個(gè)地點(diǎn)轉(zhuǎn)移至另一地點(diǎn)。
由以上描述可知，在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備含有低含量催化劑殘余物的高純度聚醚碳酸酯多元醇的方法，所述方法包括(1)基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇計(jì)，將0.5重量％至5重量％的滲透率小于0.300達(dá)西的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中，形成懸浮液；(2)在20℃至150℃的溫度范圍內(nèi)，將在(1)中形成的懸浮液混合30分鐘至5小時(shí)；和(3)過(guò)濾來(lái)自(2)的懸浮液，從而形成高純度的聚醚碳酸酯多元醇。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前一段落的方法，其中，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇計(jì)，將0.75至2.0重量％的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述兩個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中，基于100重量％的聚醚碳酸酯多元醇計(jì)，將1.00至1.75重量％的硅藻土加入聚醚碳酸酯多元醇中。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述三個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中所述硅藻土的滲透率為0.01至0.200達(dá)西。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述四個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中所述硅藻土的滲透率為0.02至0.150達(dá)西。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述五個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中將在(1)中形成的懸浮液混合60分鐘至240分鐘。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述六個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中將在(1)中形成的懸浮液混合60分鐘至90分鐘。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述七個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中將在(1)中形成的懸浮液在70至125℃的溫度下混合。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述八個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中將在(1)中形成的懸浮液在70至120℃的溫度下混合。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述九個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中所述硅藻土選自未煅燒的硅藻土、煅燒的硅藻土、助熔煅燒的硅藻土、酸洗滌的硅藻土及其混合物。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述十個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇使用雙金屬氰化物催化劑制備。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述十一個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中所述高純度聚醚碳酸酯多元醇含有不超過(guò)90ppm的催化劑殘余物，基于聚醚碳酸酯多元醇的總重量計(jì)。
在特定的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及前述十二個(gè)段落中任一個(gè)的方法，其中所述高純度聚醚碳酸酯多元醇含有不超過(guò)9ppm的鈷金屬，基于聚醚碳酸酯多元醇的總重量計(jì)。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的細(xì)節(jié)。在前述公開(kāi)內(nèi)容中闡明的本發(fā)明不限于這些實(shí)施例的精神或范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解，可以使用以下方法的條件的已知變型。除非另有說(shuō)明，所有溫度均為攝氏度，并且所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)分別為重量份和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例
在工作實(shí)施例中使用以下材料。
多元醇A：聚(氧化丙烯碳酸酯)多元醇，其以羥值為238且官能度為3的聚(氧化丙烯)多元醇開(kāi)始，通過(guò)環(huán)氧丙烷和二氧化碳的無(wú)規(guī)共聚形成。最終產(chǎn)物具有以下特征：羥值為54，官能度為3，粘度為2910cSt，且碳酸酯含量為約15.3％。將300ppm濃度下的DMC催化劑用作聚合催化劑。分析最終產(chǎn)物的鈷和鋅。結(jié)果如下：鈷分析＝28ppm，鋅分析＝63ppm。
多元醇B：聚(氧化丙烯)多元醇，其以羥值為238且官能度為3的聚(氧化丙烯)多元醇開(kāi)始，通過(guò)環(huán)氧丙烷的聚合形成。最終產(chǎn)物具有以下特征：羥值為20，官能度為3，且粘度為2455cSt。將200ppm濃度下的DMC催化劑用作烷氧基化催化劑。分析最終產(chǎn)物的鈷和鋅。結(jié)果如下：鈷分析＝16.5ppm，鋅分析＝35.7ppm。
多元醇C：聚(氧化丙烯)多元醇，其以羥值為238且官能度為3的聚(氧化丙烯)多元醇開(kāi)始，通過(guò)環(huán)氧丙烷的聚合形成。最終產(chǎn)物具有以下特征：羥值為56，官能度為3，且粘度為534cSt。將90ppm濃度下的DMC催化劑用作烷氧基化催化劑。分析最終產(chǎn)物的鈷和鋅。結(jié)果如下：鈷分析＝9.5ppm，鋅分析＝22.7ppm。
多元醇D：聚(氧化丙烯)多元醇，其以羥值為238且官能度為3的聚(氧化丙烯)多元醇開(kāi)始，通過(guò)在環(huán)氧丙烷的聚合過(guò)程中連續(xù)加入丙三醇和丙二醇形成。最終產(chǎn)物具有以下特征：羥值為237，官能度為3，且粘度為257cSt。將60ppm濃度下的DMC催化劑用作烷氧基化催化劑。分析最終產(chǎn)物的鈷和鋅。結(jié)果如下：鈷分析＝6.0ppm，鋅分析＝13.2ppm。
使用如下方法制備多元醇A：
首先，將DMC催化劑(根據(jù)WO-A 01/80994的實(shí)施例6制備)和基于丙三醇的起始物(即，羥值為238且官能度為3的聚(氧化丙烯)多元醇)引入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱至最高達(dá)130℃，并通過(guò)反復(fù)充入氮?dú)庵良s5巴并隨后降至約1巴進(jìn)行惰性處理。該操作進(jìn)行三次。將環(huán)氧丙烷活化進(jìn)料(activation charge)在130℃下和不存在二氧化碳的條件下加入反應(yīng)器中。反應(yīng)本身的啟動(dòng)通過(guò)溫度峰值和通過(guò)壓力下降到起始?jí)毫?約1巴)來(lái)顯示。在壓力第一次下降后，加入第二PO活化進(jìn)料，然后加入第三PO活化進(jìn)料，因此，在每種情況下，依次出現(xiàn)溫度峰值和壓力下降。之后，于反應(yīng)器中加入50巴CO2并加入第四且為最后的PO活化進(jìn)料。在33分鐘后，調(diào)節(jié)反應(yīng)器，以使通過(guò)調(diào)節(jié)計(jì)量進(jìn)入的CO2來(lái)保持壓力恒定并將剩余的環(huán)氧丙烷連續(xù)加入反應(yīng)器中，同時(shí)以每五分鐘5℃的增量使溫度降低至105℃。當(dāng)PO的添加結(jié)束時(shí)，在105℃下，再繼續(xù)攪拌60分鐘。
通過(guò)如下方法制備多元醇B和C：
將基于丙三醇的起始物(羥值為238且官能度為3的聚(氧化丙烯)多元醇)和根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利5,482,908公開(kāi)的方法制備的雙金屬氰化物催化劑一起裝入反應(yīng)器中。將該混合物加熱至130℃，并用氮?dú)馄岫嘣?催化劑共混物。加入環(huán)氧丙烷以使催化劑活化。在活化后，將反應(yīng)器維持在130℃下，并在4小時(shí)內(nèi)加入環(huán)氧丙烷。在130℃下浸提0.5小時(shí)后，汽提聚醚以除去任何未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，冷卻并排出。
表1：硅藻土和其他吸附劑
在表1、表2、表3A和表3B中的信息摘自http://www.advancedminerals.com/celpure.htm的“Advanced Minerals–Celpure High Purity Diatomate Filter”，以及World Minerals；1999,Celite公司的技術(shù)通報(bào) Brand Diatomite Filter Aids for Maximum Clarity at Lowest Cost”。
吸附劑處理多元醇A至D的一般方法
向500mL圓底燒瓶中，加入250g多元醇，其使用根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利5,482,908中公開(kāi)的方法制備的雙金屬氰化物催化劑催化，該專(zhuān)利的公開(kāi)內(nèi)容以引用的方式納入本說(shuō)明書(shū)中。將該體系在處理過(guò)程中保持在氮?dú)鈿夥障虏嚢?。在室溫至最高達(dá)100℃的溫度范圍內(nèi)，向該多元醇中加入10重量％的環(huán)狀碳酸亞丙酯(CPC)和所需重量百分?jǐn)?shù)的吸附劑。使用CPC來(lái)模擬所存在的在環(huán)氧丙烷和CO2的共聚過(guò)程中形成的副產(chǎn)物。如表10所示，與不將CPC加入多元醇中的吸附相比，在催化劑移除中將CPC加入多元醇中沒(méi)有顯著影響。在設(shè)定時(shí)間后，加入1重量％的惰性助濾劑( Hyflo Super-Cel Z，除了使用珍珠巖的577)并將該體系在處理溫度下過(guò)濾。對(duì)于這些實(shí)施例，使用簡(jiǎn)單的單級(jí)壓濾器(pressure filter)，其中濾紙的過(guò)濾尺寸為5μm至20μm。所用濾紙的類(lèi)型基于吸附劑粒徑以獲得與多元醇的充分分離并得到澄清的最終產(chǎn)物。選擇過(guò)濾器的類(lèi)型以提供固體吸附劑與多元醇的充分分離。
在首先將10％多元醇過(guò)濾后得到級(jí)分1(F1)，而級(jí)分2(F2)為剩余的90％多元醇。級(jí)分1的目的是為了表明在濾餅形成前金屬的吸附，并作為吸附劑的吸附強(qiáng)度相對(duì)過(guò)濾除去機(jī)制的指示。因此級(jí)分F2說(shuō)明了基于吸附和過(guò)濾除去機(jī)制的去除。通過(guò)電感耦合等離子體(ICP)元素分析來(lái)分析兩個(gè)級(jí)分的鈷含量和鋅含量。
下表4A、4B、5A和5B分別顯示了當(dāng)使用表4A、4B、5A和5B所示的不同吸附劑過(guò)濾多元醇A時(shí)，級(jí)分1和級(jí)分2的殘余鈷含量和殘余鋅含量。
發(fā)現(xiàn)，在吸附后最終產(chǎn)物中的鋅與鈷的比例與起始產(chǎn)品中的比例一致。因此，催化劑顯然沒(méi)有被吸附過(guò)程毀壞或破壞。當(dāng)然，這使得催化劑可在另一聚合步驟中再利用。