專利名稱：：制備改進(jìn)的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的方法、雙金屬氰化物催化劑及該催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備雙金屬氦化物催化劑的方法；可用該方法得到的催化劑；和其中可使用該催化劑的方法。
背景技術(shù)：
：雙金屬氰化物(DMC)催化劑被公知用于聚合環(huán)氧烷烴比如環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷以制備也稱為聚醚多元醇的聚(環(huán)氧烷烴)聚合物。除了用于制備聚醚多元醇之外，該催化劑可用于制備包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇的多種聚合物產(chǎn)品。可通過(guò)在合適的條件下將多元醇與多異氰酸酯反應(yīng)而將多元醇用于制備聚氨酯?？芍苽涞木郯滨ギa(chǎn)品包括聚氨酯涂料、彈性體、密封劑、泡沫和粘合劑。DMC催化劑是高活性的，并且與使用強(qiáng)堿性催化劑例如氫氧化鉀制備的類似多元醇相比產(chǎn)生具有低不飽和度的聚醚多元醇。但仍然需要具有改進(jìn)活性的催化劑，因?yàn)檫@樣能夠使用降低的催化劑濃度。W0-A-97/26080描述了一種制備雙金屬氰化物、有機(jī)絡(luò)合劑和水的糊劑的方法，其中該糊劑包括至少約90wt頭的粒度處于約Q.l-10徵米范圍內(nèi)的顆粒。但該糊劑在工藝中難以運(yùn)輸和處理。US-A-5900384描述了一種制備雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑的方法，所述方法包括制備雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑顆粒的漿液并且通過(guò)噴霧干燥將所述顆粒干燥。但該方法繁瑣并且耗能較多，因此昂貴。有利的是具有一種制備改進(jìn)的含雙金屬氰化物(DMC)的催化劑的改進(jìn)方法。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供一種制備雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，所述方法包括a)制備DMC催化劑；b)使步驟a)的催化劑在分散劑中分散，以得到催化劑分散體；c)使一部分催化劑從步驟b)中得到的所述催化劑分散體中沉降，得到沉降的催化劑和分散的催化劑；d)使分散的催化劑與沉降的分散劑分離。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑是高活性的。另外，本發(fā)明的方法能夠減小DMC催化劑的粒度同時(shí)保持該DMC催化劑的無(wú)定形或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明提供可通過(guò)所述方法得到的催化劑和使用所述催化劑的方法。用下圖描述本發(fā)明圖1:DMC催化劑的X-射線衍射光鐠圖2a:非本發(fā)明的催化劑A的粒度分布圖2b:本發(fā)明的催化劑B的粒度分布具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法的步驟a)可以用技術(shù)人員已知的適用于該目的的任何方式進(jìn)行?？梢酝ㄟ^(guò)將金屬鹽水溶液和金屬氰化物鹽水溶液反應(yīng)以形成DMC化合物沉淀而制備DMC催化劑。優(yōu)選地，該催化劑在有機(jī)絡(luò)合劑的存在下制備。這類有機(jī)絡(luò)合劑的例子包括醚例如甘醇二曱醚(二曱氧基乙烷)或二甘醇二曱醚以及醇例如異丙醇或叔丁醇。絡(luò)合劑有利地影響了催化劑用于環(huán)氧化物聚合的活性。其它已知的絡(luò)合劑包括酮、酯、酰胺和脲。制備雙金屬氛化物催化劑的方法例如在EP-A-654302和WO-01/72418中給出?？梢岳缤ㄟ^(guò)以下方式得到DMC催化劑i)使金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液混合并使這些溶液反應(yīng)，其中至少一部分此反應(yīng)在有機(jī)絡(luò)合劑的存在下進(jìn)行，由此形成固體DMC絡(luò)合物于含水介質(zhì)中的分散體；ii)使步驟(i)中得到的所述分散體與基本不溶于水并且能夠萃取固體DMC絡(luò)合物的液體混合，以形成由第一含水層以及含有所述DMC絡(luò)合物和加入的液體的層組成的兩相體系；iii)除去第一含水層；和iv)從含有所述DMC催化劑的層中回收所述DMC催化劑。還可以通過(guò)以下方式制備該催化劑i)在有機(jī)絡(luò)合劑的存在下使水溶性金屬鹽的水溶液和水溶性金屬氰化物鹽的水溶液充分混合并使其反應(yīng)，以得到含有沉淀的DMC催化劑的含水混合物；ii)分離并且千燥步驟i)中得到的催化劑。以上方法在EP-A-654302和WO-01/72418中有更詳細(xì)解釋，這些專利在此引入作為參考?？芍苽涞腄MC催化劑的例子包括六氰基鈷酸(II)鋅、六氰基鐵酸(III)鋅、六氰基鐵酸(II)鋅、六氰基鐵酸(II)鎳(II)和六氰基鈷酸(III)鈷(II)。另外一些例子列于US-A-5158922中，該專利在此引入作為參考。優(yōu)選地，DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅，其優(yōu)選與水溶性脂族醇絡(luò)合，最優(yōu)選與叔丁醇絡(luò)合。在本發(fā)明方法的步驟b)中，使步驟a)的催化劑在分散劑中分散。作為分散劑，可以使用寬范圍的化合物。但優(yōu)選地，分散劑是具有50-1000、更優(yōu)選100-800的分子量的低分子量化合物。優(yōu)選的分散劑包括多元醇例如聚丙二醇。尤其優(yōu)選分子量為200-700的聚丙二醇?？赡芙柚跈C(jī)械或磁性攪拌器，可以通過(guò)將DMC催化劑和分散劑簡(jiǎn)單混合而制備分散體。沉降被理解為在重力或離心力下顆粒的沉積?？梢酝ㄟ^(guò)使催化劑分散體靜置一段時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)沉降。優(yōu)選地，使催化劑分散體沉降1-72']、時(shí)的時(shí)間，更優(yōu)選3-48小時(shí)的時(shí)間和最優(yōu)選7-24小時(shí)的時(shí)間。之后可以使分散的催化劑與沉淀的催化劑分離。優(yōu)選地，使存在的催化劑總量的至少lwt。/。、更優(yōu)選至少5wt。/。和最優(yōu)選至少10wt。/。沉降。優(yōu)選地，使存在的催化劑總量的至多70wt%、更優(yōu)選至多50w"和最優(yōu)逸至多30w"沉降。優(yōu)選地，只將一部分分散的催化劑用于任何進(jìn)一步的步驟，例如聚醚多元醇的制備。優(yōu)選使用分散的催化劑總體積的至多80體積％，更優(yōu)選至多70體積％和最優(yōu)選至多50體積％。優(yōu)選地使用至少1體積％，更優(yōu)選至少3體積y。和最優(yōu)選至少5體積％。根據(jù)本發(fā)明，減小該DMC催化劑的粒度，以得到其粒度分布中95體積％或更多顆粒的粒度小于50微米的雙金屬氰化物(DMC)催化劑。優(yōu)選地，減小催化劑粒度，以得到其中98體積％或更多顆粒的粒度小于50微米的粒度分布，和更優(yōu)選地，該催化劑的粒度分布中99體積％或更多顆粒的粒度小于50微米。最優(yōu)選地，基本100%的顆粒的粒度小于50微米。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，減小催化劑粒度，以得到其中95體積°4或更多顆粒的粒度小于40微米的粒度分布。更優(yōu)選地，該催化劑的粒度分布中98體積％或更多顆粒的粒度小于40微米，和更優(yōu)選地，該催化劑的粒度分布中99體積％或更多顆粒的粒度小于40微米。最優(yōu)選地，基本100%的顆粒的粒度小于4Q微米。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，減小催化劑粒度，以得到其中85體積％或更多顆粒的粒度小于20微米、優(yōu)選小于19微米的粒度分布.更優(yōu)選地，該催化劑的粒度分布中90體積％或更多顆粒的粒度小于20微米、優(yōu)選小于19微米，和更優(yōu)選地，該催化劑的粒度分布中95體積％或更多顆粒的粒度小于20微米、優(yōu)選小于19微米。在又一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，減小催化劑粒度，以得到其中60體積％或更多顆粒的粒度小于IO微米的粒度分布。更優(yōu)選地，該催化劑的粒度分布中70體積9i或更多顆粒的粒度小于IO微米.有時(shí)也被稱為質(zhì)量中值直徑(麗D)的平均粒度被理解為其中顆?？偭康?0%的粒度低于此值的粒度。催化劑顆粒的平均粒度優(yōu)選為2-20微米。更優(yōu)選地，平均粒度小于15微米和甚至更優(yōu)選小于IO微米。甚至更優(yōu)選地，平均粒度小于7.5微米。在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，平均粒度為至少3微米。最優(yōu)選地，催化劑顆粒的平均粒度為3-7.5微米。該催化劑可以主要是結(jié)晶的或主要是無(wú)定形的。結(jié)晶催化劑的例子包括描述于EP-A-1257591、EP-B-1259560和W0-A-99/44739中的催化劑。但優(yōu)選使用包含以下物質(zhì)的DMC催化劑i)至多10wt。/。的結(jié)晶DMC組分和ii)至少90w"/。的按X-射線為無(wú)定形的DMC組分。更優(yōu)選地，使用包含至少99wti的按X-射線為無(wú)定形的DMC催化劑。無(wú)定形被理解為缺乏明確限定的晶體結(jié)構(gòu)或者特征在于X-射線衍射圖中碁本沒(méi)有尖銳譜線。本發(fā)明的方法有利地使我們能夠減小DMC催化劑的粒度，和同時(shí)保持該DMC催化劑的無(wú)定形或結(jié)晶結(jié)構(gòu)。常規(guī)的雙金屬氰化物催化劑的粉末X-射線衍射(XRD)圖表現(xiàn)出對(duì)應(yīng)于高比例的高度結(jié)晶匿C組分存在的特征尖銳鐠線。在不存在有機(jī)絡(luò)合劑下制備的不會(huì)活性聚合環(huán)氧化物的高度結(jié)晶六氰基鈷酸鋅在約5.07、3.59、2.54和2.28埃的d-間距下表現(xiàn)出尖銳語(yǔ)線的特征XRD圖譜。一種優(yōu)選的DMC催化劑是根據(jù)EP-A-654302的催化劑。本文中描述的催化劑可有利地用于環(huán)氧烷烴的聚合，該聚合包括在DMC催化劑存在下聚合環(huán)氧烷烴。該聚合可以例如如在EP-A-654302、W0—01/72418以及EP—A-1257591、EP-B-1259560和W0-A-99/44739中所述進(jìn)行.下文中將通過(guò)以下實(shí)施例描述本發(fā)明。催化劑制備實(shí)施例在401C溫度下，將15g包含與叔丁醇和分子量為2000的聚丙烯絡(luò)合的六氛基鈷醆鋅的具有表1中列出的特征的催化劑分散于485gMw為400的聚丙二醇中，以制備3Ww/w催化劑分散體(催化劑A分散體)。預(yù)先通過(guò)感應(yīng)耦合等離子體(ICP)同時(shí)使用94^v/v異丙醇、5%v/v水和l%v/vHN03的混合物確定該催化劑的鋅和鈷濃度。結(jié)果列于表1中。另外使用X-射線衍射確定催化劑的結(jié)構(gòu)。X-射線衍射鐠圖包含在圖1中。將10ml催化劑分散體A靜置于10ml燒瓶中16小時(shí)。之后一部分催化劑在燒瓶底部形成沉降物。在燒瓶中從分散體的頂層取出0.8ml(催化劑B分散體)。發(fā)現(xiàn)催化劑B具有與催化劑A不同的平均粒度和粒度分布。催化劑A以及催化劑B的平均粒度和粒度分布在表2中給出。所述粒度分布進(jìn)一步分別描述于圖2a和圖2b中。采用來(lái)自Malvern/GoffinMeyvis的帶有軟件版本2.17的MasterSizerS分析儀測(cè)量催化劑的粒度分布(PSD)。MasterSizerS具有2毫瓦的He-Ne激光器，該激光器在632.8nm波長(zhǎng)下使用。使用300RFmm透鏡，得到0.05-878.67陶的PSD范圍。活性光束長(zhǎng)度為2.4mm。分析采用基于Mie理論的激光衍射原理。對(duì)于Mie理論而言，需要知道催化劑顆粒和分散劑的折射率(Ri)以及需要顆粒的吸收率。將以下Ri和吸收率值用于DMC催化劑的分析顆粒Ri=2.5935，吸收率3.00分散劑Ri=l.3300將一部分催化劑分散體帶入填充有用5%甲醇改性的乙醇96%的分散裝置中，直到達(dá)到10-15%的濁度(obscuration)。該分散裝置與測(cè)量池相連。一種測(cè)量通過(guò)進(jìn)行總共10000次取樣掃描而進(jìn)行。使用該裝置的全部45個(gè)數(shù)據(jù)通道。鑒于它們小的尺寸，對(duì)以上測(cè)量而言，假定顆粒是圓的，并假定產(chǎn)生的值是顆粒的直徑值。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:催化劑A和B的粒度分布<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比較例l-4和實(shí)施例5向1.25升攪拌釜反應(yīng)器中裝入89g平均分子量為670的丙氧基化甘油懸浮液和如表3中所示數(shù)量的催化劑分散體A或B。在0.lbara或更低的壓力下伴隨著少量氮?dú)獯祾邔⒎磻?yīng)器加熱至130C。將反應(yīng)器排空，并且在3.25克/分鐘的流量下加入環(huán)氧丙烷，直到壓力達(dá)到1.3bara。一旦環(huán)氧丙烷反應(yīng)使壓力降至小于0.8bara,重新開(kāi)始加入環(huán)氧丙烷并且持續(xù)進(jìn)行，以使壓力保持在0.6-0.8bara。在加入311g環(huán)氧丙烷之后，得到分子量為3000的聚醚多元醇和在0.1克/分鐘的流量下開(kāi)始加入甘油。當(dāng)加入698.7g環(huán)氧丙烷和12.3g甘油時(shí)，停止加料。確定在加入環(huán)氧丙烷期間的壓力與停止加入環(huán)氧丙烷時(shí)的壓力之間的差值。該壓差是催化劑活性的量度。較低的壓差表示更加活潑的催化劑。在表3中給出結(jié)果。表3:對(duì)于一些濃度的催化劑得到的壓差<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>盡管試驗(yàn)5的催化劑濃度較小，但PO差值剛好與比較試驗(yàn)4一樣低。因此從以上內(nèi)容可以得出結(jié)論實(shí)施例5的催化劑更有活性.權(quán)利要求1.制備雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，包括a)制備DMC催化劑；b)使步驟a)的催化劑在分散劑中分散，以得到催化劑分散體；c)使一部分催化劑從步驟b)中得到的所述催化劑分散體中沉降，以得到沉降的催化劑和分散的催化劑；d)使分散的催化劑與沉降的分散劑分離。2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)、c)和d)中減小所述DMC催化劑的粒度，以得到其中95體積％或更多顆粒的粒度小于50微米的粒度分布。3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟b)、c)和d)中減小所述DMC催化劑的粒度，以得到其中80體積°/。或更多顆粒的粒度小于20微米的粒度分布。4.權(quán)利要求l的方法，其中減小所述DMC催化劑的粒度，以得到2-20微米的平均粒度。5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中所述DMC催化劑包含i)至多10w"的結(jié)晶DMC組分和ii)至少90wt。/。的按X-射線為無(wú)定形的DMC組分。6.權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的方法，其中所述DMC催化劑是六氰基鈷酸鋅，其優(yōu)選與水溶性脂族醇絡(luò)合。7.權(quán)利要求l-6任一項(xiàng)的方法，其中在步驟c)中使步驟b》中得到的所述催化劑分散體靜置1-72小時(shí)的時(shí)間。8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)包括以下步驟i)使金屬鹽的水溶液與金屬氰化物鹽的水溶液混合并使這些溶液反應(yīng)，其中至少一部分此反應(yīng)在有機(jī)絡(luò)合劑的存在下進(jìn)行，由此形成固體DMC絡(luò)合物在含水介質(zhì)中的分散體；ii)使步驟(i)中得到的所述分散體與基本不溶于水并且能夠萃取固體DMC絡(luò)合物的液體混合，以形成由第一含水層以及含有所述DMC絡(luò)合物和加入的液體的層組成的兩相體系；iii)除去第一含水層；和iv)從含有所述DMC催化劑的層中回收所述DMC催化劑。9.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)包括以下步驟i)在有機(jī)絡(luò)合劑的存在下使水溶性金屬鹽的水溶液和水溶性金屬氰化物鹽的水溶液充分混合并使其反應(yīng)，以得到含有沉淀的DMC催化劑的含水混合物；ii)分離并且干燥步驟i)中得到的催化劑。10.可通過(guò)權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)的方法得到的催化劑。11.環(huán)氧烷烴的聚合方法，該方法包括在如權(quán)利要求10所述的DMC催化劑或者在權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)中制備的DMC催化劑或催化劑分散體的存在下聚合環(huán)氧烷烴。全文摘要制備雙金屬氰化物(DMC)催化劑的方法，包括a)制備DMC催化劑；b)使步驟a)的催化劑在分散劑中分散，以得到催化劑分散體；c)使一部分催化劑從步驟b)中得到的所述催化劑分散體中沉降，以得到沉降的催化劑和分散的催化劑；d)使分散的催化劑與沉降的分散劑分離。文檔編號(hào)C08G65/26GK101128261SQ200680005695公開(kāi)日2008年2月20日申請(qǐng)日期2006年3月20日優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日發(fā)明者M(jìn)·B·埃萊費(fèi)爾德,P·A·舒特申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司