專利名稱：：用于制造可加工性提高的吹塑膜的聚乙烯模塑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有多態(tài)摩爾質(zhì)量分布的聚乙烯(PE)模塑組合物，即包含多個具有不同摩爾質(zhì)量的乙烯聚合物部分的模塑組合物。在本發(fā)明說明書及隨附權(quán)利要求書中，除非另有說明否則術(shù)語"聚合物"用于表示均聚物(即包含由相同種類單體衍生而來的重復(fù)單體單元的聚合物)以及共聚物(即包含由至少兩種不同種類單體衍生而來的重復(fù)單體單元的聚合物，在所述情形中將提及二元共聚物、三元聚合物等等，此需視所用不同種類單體的數(shù)量而定)。具體來說，本發(fā)明的多態(tài)PE模塑組合物可用于制造吹塑膜。本發(fā)明也涉及一種制備此PE模塑組合物的方法。本發(fā)明進一步涉及通過吹塑膜方法自上述模塑組合物制造而成的吹塑膜。技術(shù)背景鑒于聚乙烯的機械強度、可加工性、良好耐化學(xué)性及較低固有重量，可使用聚乙烯通過吹塑膜擠出制程大規(guī)模制造薄膜。因此(例如)歐洲專利第EP-A-0603935號闡述基于聚乙烯的模塑組合物，所述模塑組合物具有雙態(tài)摩爾質(zhì)量分布且適于制造具有良好機械性質(zhì)的薄膜和模塑品。然而，由雙態(tài)聚乙烯制造的先前技術(shù)薄膜的可加工性不足，尤其是在加工期間的膜泡方面，并且拉伸性能不夠高。旨在達成提高的膜泡穩(wěn)定性的嘗試不可避免地導(dǎo)致機械性能(尤其是落錘沖擊強度(DDI)，其依照ASTMD1709，方法A測定)變差到不可接受的程度。
發(fā)明內(nèi)容因此構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的技術(shù)難題為下列難題需提供在吹塑膜擠出制程中的可加工性提高并且無損於機械強度(尤其是在DDI方面)的新穎PE模塑組合物。更具體來說，對于厚度為20pm的薄膜，由本發(fā)明新穎PE模塑組合物制造而成的薄膜的機械強度(以DDI表示)應(yīng)不低于280g。就本發(fā)明說明書及隨附權(quán)利要求書的目的而言，除非另有說明否則在所有情形中皆應(yīng)將表示數(shù)額、數(shù)量、百分比及諸如此類的所有數(shù)字理解為由詞語"約"修飾。同樣，所有范圍包括所揭示最大值點與最小值點的任一組合并包括可能或未能在本文中明確列舉的介于其間的任何中間范圍。上述技術(shù)難題可由此一PE模塑組合物解決，所述PE模塑組合物具有多態(tài)摩爾質(zhì)量分布、在23'C的溫度下的密度是在.953至0.960g/cm3的范圍及擠出后終產(chǎn)物的MFR19Q/5是在0.10至0.50dg/min范圍，所述聚乙烯模塑組合物包括-30至60重量％的第一乙烯聚合物部分，其由具有第一分子量的乙烯均聚物A制備而成，—22至40重量％的第二乙烯聚合物部分，其由另一均聚物或乙烯和選自具有4至8個碳原子的烯烴組群的至少一種第一共聚單體的第一共聚物B制備而成，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量，及-10至30重量％的第三乙烯聚合物部分，其由乙烯和至少一種第二共聚單體的第二乙烯共聚物C制備而成，所述第二共聚物C具有一高于所述第二分子量的第三分所有百分比均以所述模塑組合物的總重量計。在本發(fā)明說明書和隨附權(quán)利要求書中，所述熔體流速MFR19Q/5是依照ISO1133在19(TC下且在5kg載荷下測量的熔體流速。所述密度依照IS01183測定。有利的是，當(dāng)與先前技術(shù)薄膜相比時，由本發(fā)明的新穎PE模塑組合物制造而成的薄膜具有更佳的膜泡穩(wěn)定性、降低的熔融壓力及適宜的機械性質(zhì)，對于厚度為20pm的薄膜而言DDI高于280g。本發(fā)明聚乙烯模塑組合物在23r溫度下具有在0.953至0.960g/cm3范圍內(nèi)、較佳在0.955至0.959g/cm3范圍內(nèi)的密度以及寬的三態(tài)摩爾質(zhì)量分布。依照本發(fā)明的一較佳實施例，所述聚乙烯模塑組合物包括-42至52重量％的所述第一乙烯聚合物部分(即所述均聚物A)，-27至38重量％的所述第二乙烯聚合物部分(即另一均聚物或所述第一共聚物B)，及-15至25重量％的所述第三乙烯聚合物部分(即所述第二共聚物C)。除乙烯外，以所述第二共聚物B的重量計，所述第二共聚物B較佳含有預(yù)定比例的且較佳0.1至1.0重量％的具有4至8個碳原子的至少一種第一烯烴共聚單體。這一或這些共聚單體實例為l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯和4-甲基-l-戊烯和其混合物。以一類似方式，所述第二共聚物C較佳為乙烯與較佳選自具有4至8個碳原子的烯烴組群且更佳選自上述共聚單體列表的至少一種第二共聚單體的共聚物。較佳地，以所述第二共聚物C的重量計，所述至少一種第二共聚單體以1至15重量％的量存在。此外，本發(fā)明PE模塑組合物具有一依照ISO1133測定的在0.10至0.50g/10min范圍內(nèi)、較佳在0.32至0.42g/10min范圍內(nèi)的擠出后終產(chǎn)物熔體流速MFR190/5。較佳地，本發(fā)明PE模塑組合物具有一依照ISO/R1191于萘烷中在135t:的溫度下測量的在270至400cm3/g范圍內(nèi)、具體來說在320至400cm3/g范圍內(nèi)的粘度值VN;。如由下文更為詳盡闡述的本發(fā)明一較佳實施例中所呈現(xiàn)，如果所述PE模塑組合物是借助一包括至少3個連續(xù)聚合階段(包括第一階段、第二階段和第三階段)的級聯(lián)聚合過程制備，則本發(fā)明組合物的三態(tài)性可根據(jù)不同的隨后聚合階段中形成的乙烯聚合物部分的粘度值VN(按照ISO/R1191測量)來加以闡述。此處，按照下文闡釋內(nèi)容闡述不同的粘度值。粘度值VNi擬用來表示在所述第一聚合階段后在聚合物上測量的粘度值。所述粘度值與均聚物A的粘度值VNA相同。依照本發(fā)明一較佳實施例，所述粘度值V&是在60至110cmVg范圍內(nèi)，更佳在60至110cm3/g范圍內(nèi)。粘度值VN2擬用來表示在所述第二聚合階段后在聚合物上測量的粘度值。因此所述粘度值VN2為均聚物A加另一均聚物或第一共聚物B的混合物的粘度值?？纱畠H以數(shù)學(xué)方法確定在所述第二聚合階段中形成的所述另一均聚物或所述第一共聚物B的粘度值。依照本發(fā)明一較佳實施例，所述粘度值VN2在250至400cmVg范圍內(nèi)，較佳在300至370cmS/g范圍內(nèi)。粘度值VN3擬用來表示在所述第三聚合階段后在所述聚合物上測量的粘度值。因此，所述粘度值VN3為均聚物A加另一均聚物或第一共聚物B加第一共聚物C的混合物的粘度值?？纱畠H以數(shù)學(xué)方法確定在所述第三聚合階段中形成的所述第二共聚物C的粘度值。依照本發(fā)明一較佳實施例，所述粘度值VN3在270至400cmVg范圍內(nèi)，具體來說在320至440cm3/g范圍內(nèi)。本發(fā)明PE模塑組合物可進一步包括額外添加劑。這些添加劑可以是(例如)熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、金屬鈍化劑、過氧化物破壞化合物、堿性共穩(wěn)定劑，含量為O至10重量％，較佳0至5重量％，也可以是填充劑、加強材料、增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑或這些的組合，總量為0至50重量％，所述百分比均以所述組合物的總重量計。本發(fā)明也涉及一種用于制備如上所述聚乙烯模塑組合物的方法，所述方法包括以下步驟在懸浮液中在一較佳在20至12(TC范圍內(nèi)、更佳在70至9(TC范圍內(nèi)并且仍更佳在80至90"C范圍內(nèi)的溫度下且在較佳在2至10巴范圍內(nèi)的壓力下并且較佳在Ziegler催化劑存在下聚合乙烯、所述至少一種第一共聚單體和所述至少一種第二共聚單體。所述用于制備PE模塑組合物的方法較佳在一包括高活性Ziegler催化劑(包括過渡金屬化合物和一較佳是有機鋁化合物的助催化劑)的催化系統(tǒng)存在下借助一包括至少3步連續(xù)聚合的多階段反應(yīng)順序?qū)嵤］^佳地，所述聚合分成在相應(yīng)串行排列的多個反應(yīng)器(包括第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器)中實施的多個連續(xù)聚合階段(包括第一階段、第二階段及第三階段)實施。所述聚合較佳以如歐洲專利第EP-A-l228101號中所述的級聯(lián)懸浮聚合法實施。每一聚合階段的摩爾質(zhì)量較佳借助鏈轉(zhuǎn)移劑(較佳為氫)調(diào)整，且較佳調(diào)整方式為使得在每一聚合階段后得到上述粘度值的較佳值。本發(fā)明PE模塑組合物特別適用于通過吹塑膜擠出制程制造吹塑膜。一實施此制程的可行方式在下文中詳細(xì)闡述。較佳地首先在200至25(TC范圍內(nèi)的溫度下在擠出機中增塑所述聚乙烯模塑組合物。隨后，通過環(huán)形模具擠出呈熔融狀態(tài)的經(jīng)增塑聚乙烯以形成一大致呈管狀形式的膜泡。較佳借助壓縮空氣將所述膜泡冷卻，隨后借助輥輪將其壓扁并巻起形成薄膜。本發(fā)明模塑組合物特別適宜通過吹膜法加工，原因在于即使在典型大規(guī)模工業(yè)設(shè)備加工條件下所述組合物也可確保提高的拉伸性能和足夠高的薄膜膜泡穩(wěn)定性。換言之，拉伸性能使得能夠制造具有均勻并且恒定的厚度的特別薄的膜。所述膜泡穩(wěn)定性使得由環(huán)形模具傳出的薄膜膜泡即使在高取出速度下也可保持穩(wěn)定且在軸向或徑向上均未顯示出改變其幾何形貌的傾向。較佳地，在以最高取出速度下進行的沖擊測試(如下文實例3中詳細(xì)闡述實施)中所述膜泡沿軸向上具有振動不超過士2cm的霜凍線(劃分熔融物質(zhì)與固化物質(zhì))。本發(fā)明進一步涉及一種薄膜，其包含如上所述的PE模塑組合物并且具有介于8至200pm之間、較佳10至100pm、更佳8至50pm并且甚至更佳8至10pm的厚度。較佳地，厚度為20pm的薄膜的DDI高于280g。具體實施方式借助下列較佳實施例進一步闡述本發(fā)明，但并非對本發(fā)明范圍加以限制。實例h聚合(本發(fā)明)以級聯(lián)方式在3個相互串行排列的反應(yīng)器中實施的連續(xù)過程中聚合乙烯。采用通過歐洲專利第EP-A401776號實例1中方法制備的Ziegler催化劑，所述催化劑對氫具有極高的反應(yīng)性且具有足以實施所述級聯(lián)聚合的活性，因為所述催化劑能夠在長時間內(nèi)(l至8小時)保持活性。具體來說，所述催化劑具有以下分析組成Ti6.2重量％Mg70.8重量％Cl23.0重量％將所述催化劑借助足量的三乙基鋁預(yù)活化且隨后以4.8mmol/h的量進給至第一反應(yīng)器中。繼之將足夠多的懸浮介質(zhì)(尤其己垸)、乙烯和氫進給至所述第一反應(yīng)器中。設(shè)定乙烯的量(=46kg/h)和氫的量(=55g/h)，以使在所述第一反應(yīng)器氣體空間(用于分析測量的氣體溫度=5±1°0中測量到百分比為16.8體積％的乙烯和百分比為68體積％的氫。其余部分為氮氣與汽化懸浮介質(zhì)的混合物。所述第一反應(yīng)器中的聚合是在84'C的溫度下且在8.8巴(相當(dāng)于0.88MPa)的壓力下實施。然后將來自所述第一反應(yīng)器的懸浮液傳送至一與所述第一反應(yīng)器串行排列且位于所述第一反應(yīng)器下游的第二反應(yīng)器中。借助中間H2減壓使所述第二反應(yīng)器氣體空間(用于分析測量的氣體溫度=5±1°C)中氫的百分比降至8.6體積％。將量為30.7kg/h的乙烯連同極少量的第一共聚單體(即l-丁烯)導(dǎo)入所述第二反應(yīng)器中。在所述第二反應(yīng)器氣體空間中測量到62.5體積％的乙烯、8.6體積％的氫和0.4體積％的l-丁烯；其余部分為氮氣與汽化懸浮介質(zhì)的混合物。所述第二反應(yīng)器中的聚合是在84t:的溫度下且在2.7巴(相當(dāng)于0.27MPa)的壓力下實施。將來自所述第二反應(yīng)器的懸浮液經(jīng)由以無排氣方式運作的又一中間減壓而傳送至一與所述第二反應(yīng)器串行排列且位于所述第二反應(yīng)器下游的第三反應(yīng)器中。通過導(dǎo)入氫將氫濃度設(shè)定為占?xì)怏w空間的14.6體積％。除19.2kg/h的乙烯外，向所述第三反應(yīng)器中額外導(dǎo)入240g/h的等同于在所述第二階段中導(dǎo)入的第一共聚單體的第二共聚單體(即l-丁烯)和6.9g/h的氫。在所述第三反應(yīng)器氣體空間中測量到百分比為66體積％的乙烯、百分比為14.6體積％的氫和百分比為i體積％的i-丁烯(用于分析測量的氣體溫度-5士rc);其余部分為氮氣與汽化懸浮介質(zhì)的混合物。所述第三反應(yīng)器中的聚合是在84t:的溫度下且在3巴(相當(dāng)于0.3MPa)的壓力下實施。自離開所述第三反應(yīng)器的聚合物懸浮液中分離出懸浮介質(zhì)，并將粉末干燥進而傳送至制粒過程。如上所述制備的聚乙烯模塑組合物具有0.957g/cm3的密度；并且所述均聚物A、所述第一共聚物B和所述第二共聚物C各自的粘度值VNpVN2和VN3，比例Wa、WB及Wc，以及熔體流速MFR!、MFR2和MFR3報告于下表1中。表l實例1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1中物理性質(zhì)的縮寫具有下列含義:WA，WB,Wc=總模塑組合物中均聚物A、第-'共聚物B和第二共聚物C各自的比例=反應(yīng)器份額，由加入各自反應(yīng)器中的乙烯的量決定；VNbVN2，VN3=在135'C的溫度下在萘垸中根據(jù)ISO/R1191測量的分別離開所述第一、第二和第三反應(yīng)器的聚合物的粘度值；MFR,，MFR2,MFR3=在指定溫度和載荷下根據(jù)ISO1133測量的分別離開所述第一、第二和第三反應(yīng)器的聚合物的熔融流速；MFRfi=擠出后終產(chǎn)物的熔融流速。實例2:薄膜制備(本發(fā)明)以以下方式6如此制備的模塑組合物制備薄膜。在包括擠出機(具有50mm的直徑d!和21xdi(=1.05m)的長度)和環(huán)形模具(具有120mm的直徑d2和1mm的縫寬)的Alpine吹膜設(shè)備上制備厚度為20^im的薄膜。以4:1的吹脹比和7.5x(12的縮頸長度(=90cm)制備所述薄膜。在所述擠出機中所述模塑組合物的熔融溫度為205-210°C。薄膜性質(zhì)顯示于下表2中。實例3:薄膜制備(對照)除擠出機中模塑組合物熔融溫度為205至215。C之外，在與實例2中所述相同的設(shè)備上和相同的條件下使用一購自Borealis的市售薄膜原材料(其可以標(biāo)號FS1560購得)制備一20ixm薄膜。薄膜性質(zhì)顯示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>更具體來說，薄膜膜泡穩(wěn)定性通過包括如下所述初步測試和沖擊測試的以下程序測定。在初步測試中，將取出速度設(shè)定為預(yù)定的遞增取出速度，即設(shè)定在58、63、70、77和87m/min(-最大巻起速度)。已達到各個取出速度并己通過調(diào)節(jié)冷卻鼓風(fēng)機將縮頸長度調(diào)整至90cm后，觀測薄膜膜泡的軸向振動。如果正形成的膜泡的軸向振動在一(i)分鐘觀測時間內(nèi)在士2cm范圍內(nèi)，則認(rèn)為所述測試己在一給定速度卜一完成并通過所述測試。隨后在與初步測試相同的取出速度設(shè)定下實施沖擊測試。在沖擊測試中，使膜泡軸向振動。此通過完全打開冷卻鼓風(fēng)機的擋板約7秒鐘時間來實施。然后將擋板復(fù)位至起始位置。借助于冷卻空氣壓力監(jiān)測擋板的打開與關(guān)閉。然而在高于25t的室溫下，單獨打開上述擋板不足以使薄膜膜泡振動。因此，在大于25'C的溫度下，首先打開所述擋板且接著使其完全關(guān)閉最多3秒鐘，此后將其復(fù)位至起始位置，整個過程中一直借助于空氣壓力進行監(jiān)測。如果薄膜膜泡振動已在2分鐘內(nèi)降至土2cm,則認(rèn)為在一給定取出速度下通過了所述沖擊測試。對上述每一遞增取出速度均依此進行測試。如果在一特定取出速度下未能通過沖擊測試或初步測試，則判定穩(wěn)定性等級對應(yīng)于前一較低取出速度。薄膜落錘沖擊強度依照標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1709，方法A測定。斑點評定以目測方式實施。權(quán)利要求1、一種聚乙烯模塑組合物，其具有多態(tài)摩爾質(zhì)量分布、在23℃溫度下的密度是在0.953至0.960g/cm3范圍及擠出后終產(chǎn)物的MFR190/5是在0.10至0.50dg/min范圍，所述聚乙烯模塑組合物包括-30至60重量％的第一乙烯聚合物部分，其由具有第一分子量的乙烯均聚物A制備而成，-22至40重量％的第二乙烯聚合物部分，其由另一均聚物或乙烯和選自具有4至8個碳原子的烯烴組群的至少一種第一共聚單體的第一共聚物B制備而成，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量，及-10至30重量％的第三乙烯聚合物部分，其由乙烯和至少一種第二共聚單體的第二共聚物C制備而成，所述第二共聚物C具有高于所述第二分子量的第三分子量，所有百分比均以所述模塑組合物的總重量計。2、如權(quán)利要求l所述的聚乙烯模塑組合物，其包括-42至52重量％的所述第一乙烯聚合物部分，-27至38重量％的所述第二乙烯聚合物部分，所述第一共聚物B以共聚物B的重量計包含O.l至1.0重量％的所述至少一種第一共聚單體，及-15至25重量％的所述第三乙烯聚合物部分，所述第二共聚物C以所述第二共聚物C的重量計包含1至15重量％的所述至少一種第二共聚單體。3、如權(quán)利要求1或2所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述第一共聚單體和所述第二共聚單體獨立選自包括1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、4-甲基-1-戊烯和其混合物的組群。4、如權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚乙烯模塑組合物，其中所述密度為0.955至0.959g/cm3且所述擠出后終產(chǎn)物MFR19。/5在0.32至0.42g/10min的范圍。5、如權(quán)利要求4所述的聚乙烯模塑組合物，其粘度值VN3依照ISO/R1191在萘烷中在135。C的溫度下測量是在270至400cm3/g的范圍。6、一種用于制備如權(quán)利要求1至5中任一項所述的聚乙烯模塑組合物的方法，其包括以下步驟在懸浮液中在20至12(TC范圍內(nèi)的溫度下、在2至10巴范圍內(nèi)的壓力下并且在包含過渡金屬化合物和有機鋁化合物的Ziegler催化劑存在下，聚合乙烯、所述至少一種第一共聚單體和所述至少一種第二共聚單體。7、如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述聚合歩驟是在包括第一階段、第二階段和第三階段的多個連續(xù)聚合階段中實施，而所述多個階段是在包括串行排列的第一反應(yīng)器、第二反應(yīng)器及第三反應(yīng)器的相應(yīng)多個反應(yīng)器中實施，在所有情況下均借助氫來調(diào)整每一階段中制備的聚乙烯組合物的摩爾質(zhì)量。8、如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述第一聚合階段的氫濃度是以使所述均聚物A的粘度值是在70至110cm3/g的范圍的方式設(shè)定。9、如權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述第二聚合階段的氫濃度是以使所述均聚物A加均聚物或共聚物B混合物的粘度值VN2是在250至400cm3/g范圍的方式設(shè)定。10、如權(quán)利要求7至9中任一項所述的方法，其中所述第三聚合階段的氫濃度是以使所述均聚物A加第一均聚物或共聚物B加第二共聚物C混合物的粘度值VN3是在280至400cm3/g范圍的方式設(shè)定。11、一種如權(quán)利要求1至5中任一項所述的聚乙烯模塑組合物的用途，其用于制造厚度在8至200間的吹塑膜。12、如權(quán)利要求11所述的聚乙烯模塑組合物的用途，其中所述吹塑膜經(jīng)由包括下列步驟的吹塑膜法制造熔化所述聚乙烯模塑組合物以得到聚乙烯熔體，通過使所述聚乙烯熔體通過環(huán)形模具擠出所述聚乙烯熔體以形成膜泡，所述膜泡在以最高取出速度進行的沖擊測試中具有在軸向上以最大值士2cm振動的霜凍線。13、一種包括如權(quán)利要求1至5中任一項所述的聚乙烯模塑組合物的吹塑膜，其厚度是8至200pm，和在厚度為20的薄膜上測量，DDI大于280g。全文摘要本發(fā)明涉及聚乙烯模塑組合物，其具有多態(tài)摩爾質(zhì)量分布，尤其適合于厚度介于8至200μm間的吹塑膜。所述模塑組合物在23℃的溫度下的密度是介于0.953至0.960g/cm3之間和擠出后終產(chǎn)物的MFR_190/5是介于0.10至0.50dg/min之間。所述組合物包含30至60重量％的第一乙烯聚合物部分，其由具有第一分子量的均聚物A制備而成；22至40重量％的第二乙烯聚合物部分，其由另一均聚物或乙烯與選自具有4至8個碳原子的烯烴組群的至少一種第一共聚單體的第一共聚物B制備而成，所述第一共聚物B具有高于所述第一分子量的第二分子量；及10至30重量％的第三乙烯聚合物部分，其由第二共聚物C制備而成的，所述第二共聚物C具有高于所述第二分子量的第三分子量。本發(fā)明的模塑組合物允許在不損害機械性質(zhì)的情況下制造具有提高的可加工性的薄膜。文檔編號C08L23/04GK101128521SQ200680005755公開日2008年2月20日申請日期2006年2月23日優(yōu)先權(quán)日2005年3月1日發(fā)明者盧茨-格爾德·海尼克,格哈杜斯·邁爾,約阿希姆·貝特霍爾德申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司