專利名稱：一種內(nèi)嵌高密度鈀納米晶的介質(zhì)薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于半導體存儲器的制造技術領域，具體涉及一種制備內(nèi)嵌高密度鈀納米 晶介質(zhì)薄膜的方法，可用于閃存器件中的電荷俘獲層。
背景技術：
隨著半導體工藝技術的不斷發(fā)展，在過去的幾十年里，快閃存儲器市場迅速發(fā)展， 根據(jù)2007年的ITRS預測，到2020年，快閃存儲器單元的尺寸將減小到lOOOnm2。傳統(tǒng)的 基于多晶硅浮柵的非揮發(fā)性快閃存儲器在65納米技術節(jié)點之后面臨了一系列問題，最主 要的是隧穿氧化層減薄導致的數(shù)據(jù)保持能力退化[1]。與傳統(tǒng)的浮柵結構相比，采用分立電 荷存儲技術可以提高存儲器的數(shù)據(jù)保持時間[2]。大量研究已表明，金屬納米晶在費米能級 附近有較高的態(tài)密度，不存在多維載流子限制效應，功函數(shù)選擇范圍較大等眾多優(yōu)勢，因而 具有很好的應用前景[3]。鈀(Pd)作為一種金屬，具有較大的功函數(shù)(5. 1 eV),如果采用Pd納米晶作為電 荷俘獲中心，則能得到很大的勢阱深度，從而有效阻止電荷流失，提供很好的電荷保持特性 M。此外，Pd與高介電常數(shù)介質(zhì)之間的化學穩(wěn)定性好。因此，Pd納米晶在閃存器件中具有 很好的應用前景。然而，如何獲得高密度的Pd納米晶則變得非常重要。同時，其制備工藝 還要與標準CMOS工藝相兼容，并且在制備過程中不會對柵氧化層造成損傷。目前公開報道 的納米晶主要是呈二維分布生長的[5]，由于納米晶的大小和分布不易控制，所以納米晶的 面密度相對有限。Wang等人報道了內(nèi)嵌鍺納米晶的HfAlO介質(zhì)做存儲器的電荷俘獲層，由 于所得的鍺納米晶尺寸小，密度高，且呈三維分布，因此獲得了很好的電學性能[6]。因此，本發(fā)明提出了一種利用共濺射的方法，結合單步退火，制備出了在介質(zhì)中嵌 入高密度Pd納米晶的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝步驟與CMOS工藝相兼容，且可降低存儲器成本的 制備內(nèi)嵌高密度鈀納米晶介質(zhì)薄膜的方法。本發(fā)明提出的制備內(nèi)嵌高密度鈀納米晶介質(zhì)薄膜的方法，是通過共濺射和后退火 的方法，在絕緣介質(zhì)中嵌入呈三維分布的高密度Pd納米晶。具體是利用磁控濺射的方法， 在氧氣和氬氣的等離子體中共濺射得到內(nèi)含氧化鈀的介質(zhì)(如氧化鈦)復合薄膜，然后將所 得的復合薄膜進行快速熱退火，得到內(nèi)嵌高密度鈀納米晶的介質(zhì)(如氧化鈦)薄膜。其中，鈀 納米晶的粒徑為3-15nm，平均粒徑為IOnm左右。并且所有工藝步驟與CMOS工藝相兼容，大大降低了存儲器的制造成本。本發(fā)明提出的制備方法的具體操作步驟如下
1、采用共濺射方法淀積含氧化鈀的介質(zhì)薄膜(如Ti02)。磁控濺射所用的兩個靶分別為 鈀(Pd)和介質(zhì)(如鈦)，濺射氣體為氬氣(Ar)和氧氣(O2)。O2與Ar的流量比為1 3 1 20， 腔內(nèi)工作氣壓為0. 5 lPa。為了控制薄膜中Pd和Ti的相對含量，鈀靶與介質(zhì)(如鈦)靶上所加載的直流功率比為1:廣1:60，襯底溫度控制在2(T350 °C范圍內(nèi)，襯底轉速為312 rpm。2、對所得薄膜進行快速熱退火，即可得到內(nèi)嵌Pd納米晶的介質(zhì)薄膜(如Ti02)。退 火氣氛為氮氣(N2)或氧氣(02)。退火過程中，先在15(T20(TC維持2飛分鐘，目的是去除 退火爐腔體中和樣品表面所吸附的水份，然后升溫到50(T90(TC范圍內(nèi)任一溫度，并恒溫 15 60秒。本發(fā)明中所提到介質(zhì)材料不局限于TiO2,它可以是Al203、Hf02、Si02等絕緣介質(zhì)， 也可以是兩種或兩種以上的絕緣介質(zhì)材料的混合材料。本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明采用共濺射的方法淀積初始金屬氧化物薄膜，通過控制不同金屬靶(如Pd和 Ti靶)上所加載的功率大小可以獲得不同Pd含量的薄膜，從而可以控制退火后所形成的Pd 納米晶的大小和密度。2、初始的薄膜中含有氧化鈀，它在高溫快速熱退火過程中會分解成金屬Pd，金屬 Pd原子會發(fā)生自組織成核生長，使得Pd納米晶均勻地分散在TiO2介質(zhì)薄膜中，呈三維分 布。與二維分布的納米晶相比，大大提高了納米晶的面密度。3、本發(fā)明中所采用的工藝技術可以在較大面積內(nèi)保證薄膜的均勻性，不會引入污 染，與現(xiàn)行CMOS工藝相兼容。4、采用該方法制備Pd納米晶，所需快速熱退火溫度較低，有利于減小器件制造過 程中的熱損傷以及能耗。本發(fā)明方法的工藝步驟與CMOS工藝相兼容，大大降低了存儲器的制造成本。由本 發(fā)明方法制備的內(nèi)嵌高密度鈀納米晶的介質(zhì)薄膜作為閃存器件中的電荷俘獲層時表現(xiàn)出 良好的電荷存儲效應。


圖1不同的退火溫度下得到的樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2未退火的樣品(不含Pd納米晶)的電容一電壓(C-V)特性曲線。圖3經(jīng)800°C退火后所得樣品(含Pd納米晶)的C 一 V特性曲線。
具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。實施例
P型(100)硅片經(jīng)過標準清洗后，通過原子層淀積(ALD)方法生長一層約6nm厚度的 Al2O3薄膜，作為電荷隧穿層。將覆蓋有上述薄膜的硅片放入磁控濺射反應腔中，共濺射的 兩個靶為Pd和Ti。濺射條件為腔體真空度4.2X10_5Pa，氬氣(Ar)流量為37sCCm，氧氣 (O2)流量為4sCCm，Pd靶和Ti靶上所加的直流功率分別為25W與100W，工作氣壓為0. 72Pa, 襯底不加熱，襯底轉速為8 rpm，共濺射時間為840秒。測試分析表明，通過共濺射方法得 到的薄膜為氧化鈀(PdOx)和氧化鈦(TiOx)的混合薄膜。接著，將所得樣品放入快速熱退 火爐中進行快速熱退火，退火氣氛為氮氣。先在200°C維持2分鐘，然后上升到特定的退火 溫度，升溫速率為20°C /秒，退火時間為15秒。本實例中，所選擇的特定溫度包括600°C、 800900°C。然后，采用原子層淀積的方法生長一層Al2O3作為電荷阻擋層，厚度約24nm。最后，經(jīng)過光刻、電子束蒸發(fā)等工藝步驟形成100納米厚的金屬鈀柵電極。
圖1是在不同的退火溫度下得到的樣品的X射線衍射圖譜(XRD)?？梢钥闯?，Pd 納米晶在未退火時沒有形成，600 °C退火后已經(jīng)形成。隨著退火溫度的上升，對應于Pd的 衍射峰的強度逐漸變大，表明Pd晶粒尺寸隨著退火溫度的上升不斷變大。表1是根據(jù)謝樂 公式計算得到的Pd納米晶的平均直徑，結果表明隨著退火溫度從600°C上升到900°C，Pd 納米晶的直徑從約9nm增大到21納米。圖2是未退火的樣品(不含Pd納米晶)所對應的電 容一電壓(C-V)滯回曲線，表現(xiàn)出很小的滯回窗口。圖3為800°C退火后的樣品(含Pd納米 晶)所對應的C 一 V滯回曲線。結果表明，隨著掃描電壓范圍的增大，C-V滯回窗口也不斷 增大。這是由于Pd納米晶的生成導致電荷存儲效應顯著。 參考文獻 A. Thean, J. P. Leburton, "Flash memory towards single-electronics，，， IEEE Potentials 21， 4 (2002)。[2] Yoo-Sung Jang, Jong-Hwan Yoon, and Robert G. . Elliman, "Formation of nickel-based nanocrytal monolayers for nonvolatile memory applications", App1. Phys. Lett. 92，253108 (2008)。[3] J. Y. Yang, K. S. Yoon, W. J. Choi, Y. H. Do, J. H. Kim, C. 0. Kim, J. P. Hong, "Efficient fabrication and characterization of cobalt nanoparticles embedded in metal/oxide/semiconductor structures for the application of nonvolatile memory", J. Vac. Sci. Technol. B 24, 6 (2006)。[4] K. S. Seol, S. J. Choi, J. -Y. Choi et al. ， "Pd- nanocrystal-based nonvolatile memory structures with asymmetric Si02/Hf02 tunnel barrier，， , App1. Phys. Lett. 89，083109 (2006)。[5] Ζ. T. Liu, C. Lee, V. Narayanan et al, "Metal nanocrystal memories-part I : device design and fabrication", IEEE Trans. Elec. Dev. 49, 9 (2002)。[6]Ying Qian Wang , Jing Hao Chen, Won Jong Yoo, et al. "Formation of Ge nanocrystals in HfAlO high-k dielectric and application in the memory device", App 1. Phys. Lett. 84，26 (2004)。
權利要求
一種內(nèi)嵌高密度鈀納米晶的介質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于利用磁控濺射的方法，在氧氣和氬氣的等離子體中共濺射得到內(nèi)含氧化鈀的介質(zhì)復合薄膜,然后將所得的復合薄膜進行快速熱退火，得到內(nèi)嵌高密度鈀納米晶的介質(zhì)薄膜；其中，所述介質(zhì)的材料為單一絕緣介質(zhì)材料,或者是兩種以上的絕緣介質(zhì)材料的混合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的介質(zhì)材料為Ti02、Al203、Hf02或SiO2.
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于具體操作步驟如下第一步、采用共濺射方法淀積含氧化鈀的介質(zhì)薄膜，磁控濺射所用的兩個靶分別為 鈀和介質(zhì)，濺射氣體為氬氣和氧氣，氧氣和氬氣的流量比為1:3 1:20，腔內(nèi)工作氣壓為 0.5 lPa;鈀靶與介質(zhì)靶上所加載的直流功率比為1:廣1:60，襯底溫度控制在20 350 ！范 圍內(nèi)，襯底轉速為3 12 rpm；第二步、對所得薄膜進行快速熱退火，即得到內(nèi)嵌Pd納米晶的介質(zhì)薄膜；退火氣氛為 氮氣或氧氣，退火過程為，先在15(T20(TC維持2飛分鐘，然后升溫到50(T90(TC范圍內(nèi)任一 溫度，并恒溫15 60秒。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導體存儲器制造技術領域，具體為一種內(nèi)嵌高密度鈀納米晶的介質(zhì)薄膜的制備方法。本發(fā)明采用在氧氣氣氛中共濺射的方法，淀積含氧化鈀的介質(zhì)薄膜，然后經(jīng)過高溫快速熱退火處理，從而獲得內(nèi)嵌高密度鈀納米晶的介質(zhì)薄膜，其中鈀納米晶的直徑約3-15納米。由本發(fā)明方法制備的內(nèi)嵌高密度鈀納米晶的介質(zhì)薄膜作為閃存器件中的電荷俘獲層時表現(xiàn)出良好的電荷存儲效應。
文檔編號H01L21/285GK101894753SQ20101022140
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權日2010年7月8日
發(fā)明者丁士進, 黃萬一 申請人:復旦大學