本發(fā)明涉及新型的聚酯，更詳細而言涉及能夠作為用于形成耐水解性和耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異的聚氨酯、聚酯彈性體和聚酰胺彈性體等的原料、涂料、粘接劑、粘合劑、墨水、覆蓋材料、密封材料等的構(gòu)成材料、以及高分子改性劑、高分子增塑劑等使用的新型的聚酯。

背景技術(shù)：

目前，在涂料、粘接劑、聚氨酯等領域中使用分子末端為羥基的聚酯。

作為這樣的聚酯，已知有由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4－丁二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、三羥甲基丙烷、甘油等的多元醇和多元酸或其酸酐或其酯衍生物得到的聚酯。

在這些聚酯中，使己二酸等脂肪族二羧酸與2價或3價以上的多元醇發(fā)生酯化反應而得到的分子末端為羥基的聚酯也能夠通過與2官能性以上的異氰酸酯化合物發(fā)生反應而形成聚氨酯，被用于彈性體、涂料、粘接劑、涂敷劑和泡沫等廣泛的用途。

另外，也能夠通過使分子末端為羧基的聚酯與2官能性以上的異氰酸酯化合物發(fā)生反應而形成耐熱性優(yōu)異的聚酯聚酰胺。

另外，作為多元酸，將鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸等芳香族二羧酸與己二酸等脂肪族二羧酸并用，與2價或3價以上的多元醇發(fā)生酯化反應而得到的聚酯，被廣泛用于聚氨酯、涂料和粘接劑等領域。

然而，使用聚酯作為多元醇成分的聚氨酯等具有容易發(fā)生水解的缺點。

另一方面，使用了聚醚的聚氨酯與使用了聚酯的聚氨酯相比，耐水解性優(yōu)異，但耐候性差，在力學特性、耐油性、耐溶劑性方面也差，其使用受到限制。另外，使用耐水解性優(yōu)異的聚碳酸酯的聚氨酯改善了上述缺點，但耐寒性不充分，價格還極高，因此工業(yè)上的使用受到限制。

因此，期望能夠提供保持柔軟性、耐熱性(特別是耐熱老化性)、機械物性等優(yōu)異的特性、并且耐水解性特別優(yōu)異的聚氨酯的聚酯。

在現(xiàn)有的聚酯系聚氨酯中，作為耐水解性比較良好的聚氨酯，已知有使用新戊二醇的聚氨酯或使用2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(專利文獻1)、2,4－二烷基－1,5－戊二醇(專利文獻2)等的聚氨酯。

另外，已進行了通過使用含有具有1個甲基側(cè)鏈的支鏈二羧酸單元的聚酯作為聚氨酯的原料來提高水解性的嘗試。例如，提出了將使用了含有3－甲基戊二酸的二羧酸(專利文獻3)、2－甲基辛二酸(專利文獻4)等的聚酯作為原料使用的聚氨酯。

這些聚氨酯與現(xiàn)有的聚氨酯相比，耐水解性有提高，但還不充分。

另一方面，專利文獻5中記載了作為聚氨酯的原料的聚酯。具體而言，在專利文獻5的實施例4中，記載了使3,3′－氧雙(2－乙基－2－丁基－1－丙醇(3,3′－oxybis(2－ethyl－2－butyl－1－propanol)與對苯二甲酸以等摩爾比進行反應而形成的聚酯對熱劣化顯示穩(wěn)定性。還記載了這樣的聚酯作為聚氨酯的延長劑是有用的。

另外，專利文獻6和專利文獻7中公開了以芳香族二羧酸與脂肪族二元醇為主要構(gòu)成成分的聚酯樹脂的連續(xù)制造法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開昭60－229918號公報

專利文獻2：日本專利第3589779號公報

專利文獻3：日本特開昭60－26018號公報

專利文獻4：日本特開平5－320302號公報

專利文獻5：美國專利第3,287,419號公報

專利文獻6：日本特開平09－235365號公報

專利文獻7：日本特開平09－235359號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

如上所述，專利文獻5中記載了使3,3′－氧雙(2－乙基－2－丁基－1－丙醇與對苯二甲酸以等摩爾比進行反應而形成的聚酯。然而，如專利文獻5所述，使二元醇成分與二羧酸成分以等摩爾進行反應時，得到的聚酯的末端羥基通常為50％。另外，專利文獻5中對使末端羥基成為70％以上的方法也沒有記載和暗示。

另一方面，專利文獻6、7所記載的聚酯與本發(fā)明所公開的聚酯其結(jié)構(gòu)不同，另外，對使用所得到的聚酯作為原料的聚氨酯的物性沒有任何記載。

本發(fā)明的目的在于提供成為耐水解性、耐熱性、特別是耐熱老化性優(yōu)異的聚氨酯的原料的聚酯。還在于提供使用了上述聚酯的聚氨酯、彈性體、聚酯的制造方法和聚氨酯的制造方法。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定的結(jié)構(gòu)單元的聚酯，能夠得到耐水解性、耐熱性、特別是耐熱老化性優(yōu)異的聚氨酯(熱塑性聚氨酯)，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

＜1＞一種聚酯，其特征在于，具有式[I]所示的1種以上的重復單元，末端的70％以上具有羥基或者末端的70％以上具有羧基。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基，A為選自脂肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團中的2價基團。)

＜2＞如＜1＞所述的聚酯，其中，末端的90％以上具有羥基或者末端的90％以上具有羧基。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的聚酯，其中，式[I]所示的重復單元的含量在全部重復單元中為20mol％以上。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述的聚酯，其中，式[I]所示的重復單元的R¹和R²的組合與R³和R⁴的組合為不同的組合。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一項所述的聚酯，其中，數(shù)均分子量為400～10000。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一項所述的聚酯，其中，利用差示掃描量熱計測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃以下。

＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述的聚酯，其中，式[I]所示的重復單元的含量在全部重復單元中為50mol％以上。

＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述的聚酯，其中，式[I]中的A為2價的脂肪族基團的重復單元的含量在式[I]所示的重復單元中為10mol％以上，并且A為2價的芳香族基團的重復單元的含量在式[I]所示的重復單元中小于90mol％。

＜9＞如＜1＞～＜7＞中任一項所述的聚酯，其中，式[I]中的A為2價的脂肪族基團的重復單元的含量在式[I]所示的重復單元中為90mol％以上。

＜10＞如＜9＞所述的聚酯，其中，式[I]中的A分別獨立地選自四亞甲基、八亞甲基和十亞甲基。

＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述的聚酯，其中，末端的90％以上具有羥基。

＜12＞如＜1＞～＜11＞中任一項所述的聚酯，其中，式[I]中的R¹和R²為甲基。

＜13＞如＜12＞所述的聚酯，其中，式[I]中的R³和R⁴為甲基。

＜14＞如＜12＞所述的聚酯，其中，式[I]所示的重復單元的R³和R⁴中的至少任一個為甲基以外的基團。

＜15＞一種將＜1＞～＜14＞中任一項所述的聚酯作為原料而得到的聚氨酯。

＜16＞一種含有＜15＞所述的聚氨酯彈性體。

＜17＞一種聚酯的制造方法，其特征在于，使包含下述式[III]所示的1種以上的二元醇的二元醇與二羧酸以摩爾比1.2～3.0︰1進行反應。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。)

＜18＞一種聚氨酯的制造方法，其包括使＜1＞～＜14＞中任一項所述的聚酯與多異氰酸酯反應的步驟。

＜19＞如＜18＞所述的聚氨酯的制造方法，其中，使上述聚酯與多異氰酸酯反應形成預聚物，使上述預聚物與增鏈劑反應。

＜20＞一種含有下述式[I]所示的重復單元的聚氨酯。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基，A為選自脂肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團中的2價基團。)

＜21＞如＜20＞所述的聚氨酯，其中，含有下述式[X]所示的重復單元。

(其中，R⁵為2價的烴基，R⁶含有式[I]所示的重復單元。)

＜22＞如＜20＞所述的聚氨酯，其中，還含有式[XX]所示的重復單元。

(其中，R⁵為2價的烴基，R⁶含有式[I]所示的重復單元。)

發(fā)明效果

利用本發(fā)明的聚酯能夠得到耐水解性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異的聚氨酯，本發(fā)明的工業(yè)意義很大。

具體實施方式

以下對本發(fā)明進行詳細說明。

另外，在本申請說明書中，“～”以包含其前后所記載的數(shù)值作為下限值和上限值的意義使用。在本申請說明書中，“Me”是指甲基。

本發(fā)明的聚酯的特征在于含有1種以上的上述式[I]所示的重復單元，能夠得到耐水解性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異的聚氨酯。

雖然該機理是推斷的，可以認為是由于式[I]所示的重復單元在來自二元醇的部分存在2個季碳，由于其穩(wěn)定性，耐候性提高，另外，由于季碳的疏水性，耐水解性提高，因此能夠提高形成聚氨酯時的耐候性和耐熱性(特別是耐熱老化性)。

關于本發(fā)明的聚酯，從得到耐水解性、耐熱性(特別是耐熱老化性)優(yōu)異的聚氨酯的方面考慮，優(yōu)選上述式[I]所示的1種以上的重復單元的含量在全部重復單元中為20mol％以上，更優(yōu)選式[I]所示的1種以上的重復單元的含量在全部重復單元中為50mol％以上，也能夠構(gòu)成為式[I]所示的1種以上的重復單元的含量在全部重復單元中為80mol％以上，特別而言，也能夠構(gòu)成為式[I]所示的1種以上的重復單元的含量在全部重復單元中為90mol％以上。

另外，在含有式[I]所示的1種以上的重復單元和其它的重復單元的聚酯中，基于式[I]所示的重復單元本來所具有的季碳自身的穩(wěn)定性，能夠發(fā)揮各種性能，進一步通過配合其它的重復單元，能夠適當調(diào)整為發(fā)揮所希望的性能。

上述式[I]的R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地為碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、1－甲基乙基(異丙基)、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1,1－二甲基乙基(叔丁基)、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、1,1－二甲基丙基、1,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丙基(新戊基)、正己基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基、1,1－二甲基丁基、1,2－二甲基丁基、1,3－二甲基丁基、2,2－二甲基丁基、2,3－二甲基丁基、3,3－二甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1,1,2－三甲基丙基、1,2,2－三甲基丙基、1－乙基－1－甲基丙基和1－乙基－2－甲基丙基。

其中，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、1－甲基乙基(異丙基)、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、正戊基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丙基、正己基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。

另外，更優(yōu)選R¹和R²為甲基的重復單元，優(yōu)選R³和R⁴分別獨立地為選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基或正己基中的基團的重復單元。進一步優(yōu)選的是R¹和R²為甲基的重復單元；R³為甲基或乙基且R⁴為選自甲基、乙基、正丙基和正丁基中的基團的重復單元。

式[I]所示的重復單元的R¹和R²的組合與R³和R⁴的組合可以為不同的組合。

通過成為不同的組合，使用這樣的聚酯而形成的聚氨酯存在耐候性和耐熱老化性進一步提高的趨勢，因此優(yōu)選。

在本發(fā)明中，例如，可以列舉式[I]中的R¹和R²為甲基、R³和R⁴中的至少任一個為甲基以外的基團的方式。

在本發(fā)明中，特別是作為優(yōu)選的例子，可以列舉以下的實施方式。

本發(fā)明的式[I]的第一實施方式中，R¹～R⁴均為甲基。

本發(fā)明的式[I]的第二實施方式中，R¹和R²為甲基，R³為乙基，R⁴為正丁基。

本發(fā)明的式[I]的第三實施方式中，R¹和R²為甲基，R³和R⁴為乙基。

本發(fā)明的式[I]的第四實施方式中，R¹～R³均為甲基，R⁴為正丙基。

本發(fā)明的聚酯的制造方法沒有限定，例如，能夠使用下述式[II]所示的二元醇作為原料來制造。更具體而言，能夠使式[II]所示的二元醇等與二羧酸成分反應來形成酯，得到具有式[I]所示的重復單元的聚酯。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。)

R¹、R²、R³和R⁴的定義與式[I]中的R¹、R²、R³和R⁴相同，優(yōu)選的范圍也相同。

二元醇化合物的制造方法沒有限定，例如，能夠通過對下述式[III]的縮醛進行氫化還原來得到。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。)

R¹、R²、R³和R⁴的定義與式[I]中的R¹、R²、R³和R⁴相同，優(yōu)選的范圍也相同。

其中，式[III]的縮醛能夠如下述式[IV]所示通過2,2－二取代－3－羥基丙醛與2,2－二取代－1,3－丙二醇的縮醛化而得到。

(其中，R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示碳原子數(shù)1～6的脂肪族烴基。)

關于本發(fā)明的聚酯，能夠向上述式[II]的二元醇中適當添加上述式[II]的二元醇以外的二元醇作為二元醇成分，并與二羧酸成分進行酯化，得到具有式[I]的重復單元的聚酯。

本發(fā)明的聚酯所使用的上述式[II]的二元醇以外的二元醇成分的種類沒有特別限制，根據(jù)需要的特性，可以使用能夠作為聚酯的原料使用的全部的二元醇成分。

作為上述式[II]的二元醇以外的二元醇成分的例子，可以列舉乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,3－戊二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－1,3－丁二醇、新戊二醇、1,3－己二醇、3－甲基－1,3－丁二醇、1,5－戊二醇、2－甲基－1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、1,5－己二醇、2－乙基－1,5－戊二醇、2－丙基－1,5－戊二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－1,2－丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、2,5－己二醇、1,9－壬二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等的脂肪族二元醇類；1,3－環(huán)己二醇、1,4－環(huán)己二醇、1,3－雙(羥甲基)環(huán)己烷、1,4－雙(羥甲基)環(huán)己烷、1,3－環(huán)己烷二甲醇、1,4－環(huán)己烷二甲醇、1,2－十氫化萘二甲醇、1,3－十氫化萘二甲醇、1,4－十氫化萘二甲醇、1,5－十氫化萘二甲醇、1,6－十氫化萘二甲醇、2,7－十氫化萘二甲醇、四氫化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、5－羥甲基－5－乙基－2－(1,1－二甲基－2－羥乙基)－1,3－二噁烷、五環(huán)十二烷二甲醇和3,9－雙(1,1－二甲基－2－羥乙基)－2,4,8,10－四氧雜螺〔5.5〕十一烷等的脂環(huán)族二元醇類；4,4′－(1－甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4′－亞環(huán)己基雙酚(雙酚Z)、4,4′－磺酰基雙酚(雙酚S)等的雙酚類的環(huán)氧烷烴加成物；氫醌、間苯二酚、4,4′－二羥基聯(lián)苯、4,4′－二羥基二苯基醚、4,4′－二羥基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羥基化合物的環(huán)氧烷烴加成物等。

上述式[I]的A為二羧酸成分的殘基，為選自脂肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團中的2價基團，優(yōu)選A的60mol％以上(優(yōu)選80mol％以上、進一步優(yōu)選90mol％以上)為脂肪族基團或脂環(huán)族基團，進一步優(yōu)選A的60mol％以上(優(yōu)選80mol％以上、進一步優(yōu)選90mol％以上)為脂肪族基團。脂肪族基團既可以是直鏈脂肪族基團，也可以是支鏈脂肪族基團，優(yōu)選直鏈脂肪族基團。通過采用脂肪族基團，能夠進一步降低所得到的聚酯的Tg，故而優(yōu)選。A所具有的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～10。

關于A，其種類沒有特別限制，根據(jù)需要的特性，可以使用能夠作為聚酯使用的全部的基團。作為A的例子，可以列舉亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、2－甲基三亞甲基、七亞甲基、1－甲基六亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、二甲基八亞甲基、十一亞甲基等的脂肪族基團、1,3－亞環(huán)己基、1,4－亞環(huán)己基、2,6－十氫化萘基、雙環(huán)[2.2.1]庚烯基、三環(huán)癸烯基、五環(huán)十二烯基等的脂環(huán)族基團、對亞苯基、間亞苯基、2－甲基－1,4－亞苯基、2,6－四氫化萘基、2,6－亞萘基等的芳香族基團等。這些基團可以含有1種，也可以含有2種以上。

在以上這樣的A中，優(yōu)選選自四亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、鄰亞苯基、對亞苯基、間亞苯基和2,6－亞萘基中的1種以上。

作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，可以例示式[I]中的A為2價的脂肪族基團的重復單元的含量在式[I]所示的重復單元中為10mol％以上并且A為2價的芳香族基團的重復單元的含量在式[I]所示的重復單元中小于90mol％的方式。

另外，在A中，優(yōu)選使用全部重復單元中的含量為90mol％以上的脂肪族基團，其中，全部重復單元中90mol％以上優(yōu)選為選自四亞甲基、八亞甲基和十亞甲基中的1種以上，特別優(yōu)選四亞甲基。

另外，本發(fā)明的聚酯也可以在不損害本發(fā)明的特性的程度下含有少量的下述式[V]所示的結(jié)構(gòu)單元。含有式[V]所示的重復單元時，例如優(yōu)選以全部重復單元的0.1～5mol％的范圍含有。

上述式[V]中的n為1以上的整數(shù)，B為選自脂肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團中的3價以上的基團。

關于上述式[V]中的B，其種類沒有特別限制，根據(jù)需要的特性，可以使用能夠作為聚酯使用的全部的基團。作為生成式[V]的結(jié)構(gòu)的3官能性以上的多元醇的例子，可以列舉甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二－三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等。

另外，本發(fā)明的聚酯也可以在不損害本發(fā)明的特性的程度下含有少量的下述式[VI]所示的重復單元。含有式[VI]所示的重復單元時，例如優(yōu)選以全部重復單元的0.1～5mol％的范圍含有。

上述式[VI]中的n表示1以上的整數(shù)，上述式[VI]的C為選自脂肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團中的3價以上的基團。

關于上述式[VI]中的C，其種類沒有特別限制，根據(jù)需要的特性，可以使用能夠作為聚酯使用的全部的基團。作為生成式[VI]的結(jié)構(gòu)的3官能性以上的多元羧酸的例子，可以列舉1,2,3－丙烷三羧酸、1,2,3,4－丁烷四羧酸、1,2,4－環(huán)己烷三羧酸、1,2,4,5－環(huán)己烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等。

另外，本發(fā)明的聚酯也可以在不損害本發(fā)明的特性的程度下含有下述式[VII]所示的重復單元。含有式[VII]所示的重復單元時，例如優(yōu)選以全部重復單元的0.1～20mol％的范圍含有。

上述式[VII]的D為選自脂肪族基團、脂環(huán)族基團和芳香族基團中的2價基團。

關于上述式[VII]的D，其種類沒有特別限制，根據(jù)需要的特性，可以使用能夠作為聚酯使用的全部的基團。作為D的例子，可以列舉亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、2－甲基三亞甲基、七亞甲基、1－甲基六亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、二甲基八亞甲基和十一亞甲基等的脂肪族基團、1,3－亞環(huán)己基、1,4－亞環(huán)己基、2,6－十氫化萘基、雙環(huán)[2.2.1]庚烯基、三環(huán)癸烯基和五環(huán)十二烯基等的脂環(huán)族基團、對亞苯基、間亞苯基、2－甲基－1,4－亞苯基、2,6－四氫化萘基和2,6－亞萘基等的芳香族基團等。

本發(fā)明的聚酯的末端的70％以上具有羥基或者70％以上具有羧基是必要的。

另外，優(yōu)選聚酯的末端的90％以上具有羥基或者90％以上具有羧基，進一步優(yōu)選聚酯的末端的95％以上具有羥基或者95％以上具有羧基。另外，更進一步優(yōu)選聚酯的末端的羥基在上述范圍內(nèi)。

作為得到這樣的末端的70％以上具有羥基的聚酯的方法，使二元醇成分與二羧酸成分反應時，優(yōu)選使二元醇成分過剩進行反應。例如，能夠使二元醇成分︰二羧酸成分以摩爾比計為1.2～3.0︰1，進一步為1.2～2.0︰1。這樣，通過使二元醇成分過剩進行反應，能夠加快初期的反應速度，因此優(yōu)選。使二元醇成分過剩進行反應時，可以包括在反應后期除去二元醇成分的工序。另一方面，如上述的專利文獻5的實施例4所示，使二元醇成分與二羧酸成分以等摩爾量進行反應而得到具有所希望的分子量的聚酯時，得到的聚酯的末端羥基通常為50％，遠遠低于70％。

另外，如果要使二元醇成分與二羧酸成分以等摩爾進行反應而得到末端羥基為70％以上的聚酯時，就要考慮在合成中途只蒸餾除去二羧酸。然而，在進行這樣的方法時，需要二元醇成分與二羧酸成分的沸點存在一定程度的差異，可以推測出在使用本發(fā)明所使用的、沸點低的二元醇時，使用等摩爾的二元醇成分和二羧酸成分作為原料，得到末端羥基量為70％以上的聚酯是困難的。

另一方面，作為得到末端的70％以上具有羧基的聚酯的方法，使二元醇成分與二羧酸成分反應時，優(yōu)選使羧酸成分過剩進行反應。例如，可以使二元醇成分︰二羧酸成分以摩爾比計為1︰1.2～3.0，進一步為1︰1.2～2.0。

在作為聚氨酯的原料使用時，在末端具有與異氰酸酯反應形成氨基甲酸酯的羥基是必要的。另外，作為聚酯聚酰胺的原料時，在末端具有與異氰酸酯反應形成酰胺的羧基是必要的。

本發(fā)明的聚酯的數(shù)均分子量沒有特別限定，作為下限值，優(yōu)選為400以上，更優(yōu)選為600以上，進一步優(yōu)選為800以上。作為上限值，為10000以下，更優(yōu)選為5000以下，進一步優(yōu)選為3000以下，更加優(yōu)選為2000以下。關于本發(fā)明的數(shù)均分子量，只要沒有特別說明，是利用后述的實施例所記載的方法測得的值。

另外，本發(fā)明的聚酯利用差示掃描量熱計測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為30℃以下，更優(yōu)選為－20℃以下，進一步優(yōu)選為－28℃以下，更加優(yōu)選為－35℃以下，更進一步優(yōu)選為－40℃以下。在成為這樣的范圍時，能夠得到柔軟性、機械物性更優(yōu)異的聚氨酯。本發(fā)明的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限值沒有特別限定，例如能夠為－80℃以上。

另外，使用本發(fā)明的聚酯制造聚氨酯彈性體時，聚酯部分構(gòu)成軟鏈段，構(gòu)成這樣的軟鏈段部分的聚酯的Tg低時，具有能夠在寬范圍的使用溫度中作為彈性體使用的優(yōu)點。即，聚酯的Tg比實際使用彈性體時的溫度高時，聚酯部分難以作為軟鏈段發(fā)揮功能，但本發(fā)明的聚酯由于Tg低，因此能夠在寬范圍的溫度范圍中作為彈性體使用。

另外，本發(fā)明的聚酯優(yōu)選觀察不到利用差示掃描量熱計測得的熔解發(fā)熱峰溫度(熔點)(沒有確認到結(jié)晶化)。

本發(fā)明的聚酯在常溫(例如，25℃)下能夠為液體，因此能夠優(yōu)選用于各種用途。特別而言，在工業(yè)上使用時，常溫下為液體的聚酯是有益的。

制造本發(fā)明的聚酯的方法沒有特別限制，能夠適用現(xiàn)有公知的方法。通常，能夠通過使作為原料的單體發(fā)生縮聚而制造。例如，能夠列舉酯交換法、直接酯化法等的熔融聚合法或溶液聚合法。關于酯交換催化劑、酯化催化劑、醚化防止劑、以及聚合中使用的聚合催化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等的各種穩(wěn)定劑、聚合調(diào)整劑等，也能夠根據(jù)需要使用目前已知的化合物。

作為酯交換催化劑，可以例示錳、鈷、鋅、鈦、鈣等的化合物，另外，作為酯化催化劑，可以例示錳、鈷、鋅、鈦、鈣等的化合物等。作為縮聚催化劑，可以例示鍺、銻、錫、鈦等的化合物。也可以添加其它的現(xiàn)有公知的添加劑。另外，根據(jù)制造方法，在二羧酸成分中，除了二羧酸，也能夠使用二羧酸酯、二羧酸氯化物、活性?；苌?、二元腈等的二羧酸衍生物作為原料。

作為制造末端為羥基的聚酯的方法，例如可以列舉利用直接酯化法或酯交換法、相對于二羧酸成分過剩地使用二元醇成分進行反應來制造的方法等。例如，能夠通過相對于二羧酸成分加入1.1～2倍摩爾的二元醇成分進行反應來制造。

另外，作為制造末端為羧基的聚酯的方法，例如可以列舉利用直接酯化法、相對于二元醇成分過剩地使用二羧酸成分進行反應來制造的方法等。例如，能夠通過相對于二元醇成分加入1.1～2倍摩爾的二羧酸成分進行反應來制造。

本發(fā)明的末端具有羥基的聚酯作為聚氨酯的制造原料是有用的。即，在使末端為羥基的聚合物、多異氰酸酯和根據(jù)需要的增鏈劑進行反應來制造聚氨酯時，通過在末端為羥基的聚合物的至少一部分使用本發(fā)明聚酯，能夠制造以下的聚氨酯，該聚氨酯在主鏈中含有將位于末端的羥基中的每個氫原子除去后的形式的結(jié)構(gòu)單元。另外，希望本發(fā)明的聚酯是末端為羥基的聚合物的20重量％以上，更優(yōu)選為50重量％以上。

作為能夠與本發(fā)明的聚酯并用的末端為羥基的聚合物，能夠使用在通常的聚氨酯的制造中能夠使用的聚合物。例如，作為末端為羥基的聚酯，可以列舉聚己二酸四亞甲基酯、聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸新亞戊基酯、聚己二酸六亞甲基酯、聚己內(nèi)酯二醇等公知的聚酯、以1,9－壬二醇或1,6－己二醇為亞烷基二醇成分的聚亞烷基碳酸酯等公知的聚碳酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇等公知的聚醚等。

制造本發(fā)明的聚氨酯的方法沒有特別限制，能夠適用現(xiàn)有公知的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選使上述聚酯與多異氰酸酯反應形成預聚物，使上述預聚物與增鏈劑反應。另外，也優(yōu)選將上述聚酯與多異氰酸酯和增鏈劑一起混合后進行反應的方法。

更具體而言，例如，將末端為羥基的聚酯和根據(jù)需要的具有2個以上的活性氫原子的低分子化合物(增鏈劑)等均勻地混合，預熱到約60℃后，添加使這些混合物中的活性氫原子數(shù)與異氰酸酯基的摩爾比為0.95～1︰1.05的量的多異氰酸酯，一邊利用旋轉(zhuǎn)混合機進行短時間的混合，一邊供給具有雙螺桿的連續(xù)聚合裝置，進行連續(xù)反應，由此能夠制造聚氨酯。另外，預先使末端為羥基的聚酯與多異氰酸酯反應，制造末端異氰酸酯基的預聚物，之后使增鏈劑反應，由此也能夠制造聚氨酯。

在這些制造中，也能夠使用叔胺、錫、鈦等的有機金屬鹽等所代表的公知的聚合催化劑。

另外，這些反應通常在無溶劑的條件下進行，但也可以使用溶劑進行，作為優(yōu)選的溶劑，例如有二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、四氫呋喃、甲基異丁酮、二噁烷、環(huán)己酮、苯、甲苯和乙基溶纖劑等。

在制造本發(fā)明的聚氨酯彈性體(包含聚氨酯的彈性體)時，能夠使用只含有一個與異氰酸酯基反應的活性氫的化合物、例如乙醇、丙醇等的一元醇和二乙胺、二正丙胺等的仲胺等作為末端終止劑。

希望在聚氨酯中添加熱穩(wěn)定劑(例如抗氧化劑)和光穩(wěn)定劑等的穩(wěn)定劑。另外，也可以添加增塑劑、無機填充劑、潤滑劑、著色劑、硅油、發(fā)泡劑、阻燃劑等。

作為多異氰酸酯，例如能夠列舉4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4－甲苯二異氰酸酯、2,6－甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等的脂環(huán)式二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯等，這些多異氰酸酯可以單獨使用，或者也可以并用2種以上。這些化合物中，優(yōu)選4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯。其中，所謂多異氰酸酯，是指具有2個以上的異氰酸酯基的化合物。

增鏈劑能夠使用具有2個以上的活性氫原子的二元醇或二胺等的低分子化合物。作為增鏈劑，例如可以列舉乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等的碳原子數(shù)2～10的二元醇類、丙二胺、異佛爾酮二胺等的碳原子數(shù)2～10的二胺類等，可以單獨使用，也可以并用2種以上。作為增鏈劑，在使用二元醇、二胺類等的具有2個活性氫原子的化合物時，容易制造聚氨酯。

增鏈劑的用量沒有特別限定，優(yōu)選相對于聚酯為0.1～20倍(摩爾比)。另外，也可以根據(jù)需要使用甲醇、乙醇等一元低分子醇、甲胺、乙胺等一元低分子胺等作為改性劑。

本發(fā)明的聚氨酯的重均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為10,000～500,000。數(shù)均分子量沒有特別限定，優(yōu)選為10,000～100,000。

在無溶劑的條件下進行聚合反應時，所得到的聚氨酯能夠在聚合后直接供于成型加工。根據(jù)聚合條件，在上述聚氨酯中存在0.2重量％以上的未反應的多異氰酸酯時，能夠根據(jù)需要以60～80℃進行4～30小時的熟化，結(jié)束反應后，供于成型加工。

在溶劑中進行聚合反應時，能夠添加混合聚氨酯的弱溶劑、例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的碳原子數(shù)6～10的脂肪族飽和烴或甲醇、乙醇等，使聚氨酯凝聚析出，過濾分離并干燥后，供于成型加工。

本發(fā)明的聚氨酯含有式[I]所示的重復單元。式[I]所示的重復單元的定義與上述式[I]所示的重復單元相同，優(yōu)選的范圍也相同。本發(fā)明的聚氨酯還可以含有式[II]所示的重復單元和其它的重復單元。此外，也能夠使用具有2個以上的活性氫原子的二元醇或二胺類作為增鏈劑。特別而言，將二胺類用作增鏈劑時，能夠利用與異氰酸酯基的反應，形成脲鍵，使分子量延長。因此，本發(fā)明的聚氨酯有時也具有脲鍵。另外，也能夠利用脲鍵與異氰酸酯基的反應，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進而進行高分子化。

另外，在本發(fā)明的聚氨酯中，式[I]所示的重復單元可以只含有1種，也可以含有2種以上。

作為本發(fā)明的聚氨酯的優(yōu)選實施方式，可以例示含有下述式[X]所示的重復單元的聚氨酯。

(其中，R⁵為2價的烴基，R⁶含有式[I]所示的重復單元。)

R⁵可以例示取代或無取代的苯環(huán)、取代或無取代的環(huán)己烷環(huán)、取代或無取代的碳原子數(shù)1～10的直鏈亞烷基以及由它們的組合構(gòu)成的基團，作為取代基，可以例示烷基，優(yōu)選甲基或乙基。

R⁵進一步優(yōu)選為由下述式所示的基團單獨或者它們的組合構(gòu)成的基團。

上述式中，Me為甲基，n表示2～12的整數(shù)。

R⁵特別優(yōu)選為下述式所示的基團。

在本實施方式中，優(yōu)選R⁶實質(zhì)上只由式[I]所示的重復單元構(gòu)成。所謂實質(zhì)上是指例如R⁶的構(gòu)成成分的90重量％以上、進一步而言95重量％以上為式[I]所示的重復單元。

在本實施方式中，優(yōu)選上述式[X]所示的重復單元在聚氨酯所含有的全部重復單元為90重量％以上。

本發(fā)明的聚氨酯除了式[X]所示的重復單元以外，還優(yōu)選含有式[XX]所示的重復單元。

(其中，R⁵為2價的烴基，R⁶含有式[I]所示的重復單元。)

R⁵的定義與上述式[X]中的R⁵相同，優(yōu)選的范圍也相同。

R⁶的定義與式[X]或式[XX]中的R⁶相同，優(yōu)選的范圍也相同。

在本實施方式中，優(yōu)選R⁶實質(zhì)上只由式[I]所示的重復單元構(gòu)成。所謂實質(zhì)上是指例如R⁶的構(gòu)成成分的90重量％以上、進一步而言95重量％以上為式[I]所示的重復單元。

在本實施方式中，優(yōu)選上述式[X]或式[XX]所示的重復單元占聚氨酯所含有的全部重復單元的90重量％以上。

這樣的結(jié)構(gòu)可以通過將上述的二胺類等用作增鏈劑而得到。

本發(fā)明的聚氨酯能夠利用各種方法進行成型加工，作為成型加工方法，例如可以列舉擠出成型法、注射成型法、壓延成型法、吹塑成型法等。

本發(fā)明的聚酯的耐水解性優(yōu)異，作為聚氨酯、聚酰胺彈性體和聚酯彈性體等的制造原料使用時，能夠得到具有優(yōu)異的耐水解性等的產(chǎn)品。另外，本發(fā)明所得到的聚酯也能夠適用于其它的各種用途。

本發(fā)明的聚氨酯保持柔軟性、耐熱性(特別是耐熱老化性)、機械物性等優(yōu)異的特性，并且耐水解性特別優(yōu)異，能夠用于聚氨酯彈性體、涂料、粘接劑、涂敷劑、泡沫、粘合劑、彈性纖維、合成皮革、人工皮革、密封材料、防水材料、地板材料等。

關于本發(fā)明的聚酯，能夠利用目前已知的方法使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與末端羥基反應而分別形成聚酯丙烯酸酯或聚酯甲基丙烯酸酯。另外，使多異氰酸酯與末端羥基反應后，使具有羥基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應，由此能夠分別形成聚酯聚氨酯丙烯酸酯或聚酯聚氨酯甲基丙烯酸酯。這些丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯能夠合適地用于涂料、粘接劑、印刷墨水、涂敷材料、密封材料和光學材料等。

實施例

以下，例示實施例，但本發(fā)明并不限定于以下的實施例。聚酯的性狀等的測定按照以下的方法進行。

(1)羥值、酸值和數(shù)均分子量

聚酯的羥值和酸值基于JIS K 1557進行測定，數(shù)均分子量(Mn)由該羥值和酸值根據(jù)下述式算出。

Mn＝KOH的分子量×2/{[羥值(mgKOH/g)]+[酸值(mgKOH/g)]}×10^－3

另外，末端羥基的比例利用(羥值的測定值)/(羥值的測定值+酸值的測定值)×100(單元：％)算出。

(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點

聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(Tm)使用株式會社島津制作所制造的差示掃描量熱計(型號：DSC/TA－60WS)，向鋁制非密封容器內(nèi)加入試樣約10mg，在氮氣(30ml/min)氣流中，以升溫速度10℃/min進行測定。

另外，聚氨酯的物性等的測定按照以下的方法進行。

(1)分子量

聚氨酯的分子量使用昭和電工株式會社制造的GPC裝置(型號：泵：Shodex DS－4，柱：Shodex GPC KD－806M×2+KD－802+KD－G)，以N,N′－二甲基甲酰胺作為溶劑，利用RI檢測器(型號：ShodexRI－101)進行測定。以聚環(huán)氧乙烷作為標準物質(zhì)，求出數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

(2)拉伸物性

關于聚氨酯的拉伸試驗(拉伸破壞應力和拉伸破壞變形)，使用Instron公司制造的材料試驗系統(tǒng)(型號：5566型)，基于JIS K 7162，試驗片使用5A型，以23℃、50％RH進行測定。

(3)色調(diào)

關于聚氨酯的色調(diào)，使用日本電色工業(yè)株式會社制造的測色色差計(型號：ZE－2000)，基于JIS K 7105，利用透射法對厚度1mm的板進行測定，以b*值(CIELAB)表示黃色的著色度。

(4)耐水解性

將聚氨酯的試驗片在離子交換水中、以100℃浸漬200小時后，以50℃減壓干燥24小時，測定黃色度(色調(diào))和拉伸物性(拉伸破壞應力保持率和拉伸破壞變形保持率)。

(5)耐熱老化性

使用株式會社東洋精機制作所制造的齒輪式熱老化試驗機(型號：GO－01)，基于JIS K 7212，將聚氨酯的試驗片以120℃處理285小時后，測定黃色度(色調(diào))。

(原料二元醇的合成)

＜參考例1＞

3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)(式[VIII])的合成

(1)2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的制備(縮醛化)

將2,2－二甲基－3－羥基－丙醛(羥基新戊醛、三菱瓦斯化學株式會社制造、純度99.8％)131.3g、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇、東京化成工業(yè)株式會社制造的試劑)136.0g、苯705g和粒狀全氟磺酸(Nafion)(商品名“NR－50”、Sigma-Aldrich公司制造)3.0g收納在2升的圓底燒瓶中進行反應，使生成的水一邊在常壓下與苯共沸一邊使用迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)被抽取至體系外，反應至水的餾出停止。對其進行過濾后，通過濃縮和冷卻進行再結(jié)晶，得到2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的結(jié)晶。

(2)催化劑載體的制備

作為金屬成分的載體使用的氧化鋯按照下述的方法制備。

在以氧化鋯(ZrO₂)換算為25質(zhì)量％的濃度的硝酸氧鋯水溶液505g中，一邊攪拌一邊滴加28％氨水15.5g，由此得到白色沉淀物。將其過濾并用離子交換水洗滌后，以110℃干燥10小時，得到含水氧化鋯。將其收納在磁制坩鍋中，使用電爐在空氣中以400℃進行3小時的燒制處理后，用瑪瑙研缽進行粉碎，得到粉末狀氧化鋯(以下記為“載體A”。)。載體A的BET比表面積(利用氮吸附法測定。以下相同。)為102.7m²/g。

(3)催化劑的制備

向50g的載體A中添加0.66質(zhì)量％氯化鈀－0.44質(zhì)量％氯化鈉水溶液，使金屬成分吸附在載體上。向其中注入甲醛－氫氧化鈉水溶液，使吸附的金屬成分瞬時還原。之后，用離子交換水洗滌催化劑并干燥，由此制備2.0質(zhì)量％鈀載持氧化鋯催化劑(以下記為“A催化劑”。)。

(4)2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的氫化還原

在500mL的SUS制反應器內(nèi)收納A催化劑6.00g、2－(5,5－二甲基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇24.0g和1,4－二噁烷240g，利用氮氣對反應器內(nèi)進行置換。之后，向反應器內(nèi)填充氫氣至8.5MPa，升溫至反應溫度230℃，一邊將反應器內(nèi)壓維持在13MPa一邊反應5小時。之后冷卻，回收反應器的內(nèi)容物。對索得到的反應液進行過濾，分離催化劑后，進行再結(jié)晶，得到3，3′-氧雙(2，2-二甲基丙烷-1-醇)。通過對所得到的生成物進行NMR分析，確認結(jié)構(gòu)。

¹H NMR(500MHz，CDC1₃)δ0.91(3H x4，2s，Me₂C x2)，2.50-2.68(2H，bs，OH x2)，3.26(4H，s，-CH₂-O-x2)，3.43(4H，s，-CH₂OH x2)；¹³C NMR(125MHz，CDCl₃)δ21.8，36.4，70.8，79.7

通過重復進行反應，確保實施例中的需要量。

<參考例2>

2-乙基-2-((3-羥基-2，2-二甲基丙氧基)甲基)己烷-1-醇(式[IX])的合成

將2，2-二甲基-3-羥基丙醛(羥基新戊醛、三菱瓦斯化學株式會社制造、純度99.8％)73.6g、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(東京化成工業(yè)株式會社制造的試劑)111.8g、苯705g和粒狀全氟磺酸(Nafion)(商品名“NR-50”、Sigma-Aldrich公司制)3.0g加入2L的圓底燒瓶中進行反應，使生成的水一邊在常壓下與苯共沸一邊使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置抽取至體系外，反應至水的餾出停止。過濾、濃縮后，減壓蒸餾，由此得到2-(5-丁基-5-乙基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇。

向500mL的SUS制反應器內(nèi)加入?yún)⒖祭?的A催化劑6.0g、2-(5-丁基-5-乙基-1，3-二噁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇24.0g和1，4-二噁烷240g，利用氮氣對反應器內(nèi)進行置換。之后，向反應器內(nèi)填充氫氣至8.5MPa，升溫至反應溫度230℃，一邊將反應器內(nèi)壓維持在13MPa一邊反應5小時。之后冷卻，對反應器的內(nèi)容物進行過濾，分離催化劑后，進行減壓蒸餾精制，由此得到目標物。通過對所得到的生成物進行NMR分析，確認結(jié)構(gòu)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ0.81(3H,t,CH₃CH₂CH₂-),0.90(9H,m,Me₂C x 2&CH₃CH₂C),1.10-1.38(8H,m,CH₃CH₂CH₂CH₂-&CH₃CH₂C),2.60(1H,bs,OH),2.68(1Hbs,OH)3.24,3.30(2H x 2,2s,-CH₂-O-x 2),3.41,3.47(2H x 2,2s,-CH₂OH x2)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ7.3,14.1,21.8,23.5,23.6,25.0,30.4,36.4,41.0,67.9,70.6,79.4,79.5.

通過重復進行反應，確保實施例中的需要量。

＜參考例3＞

2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)丁烷－1－醇(式[X])的合成

代替2,2－二甲基－1,3－丙二醇，使用2,2－二乙基－1,3－丙二醇(東京化成工業(yè)株式會社制造的試劑)，除此以外，與參考例1同樣進行縮醛化反應、精制，得到2－(5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇的結(jié)晶。

代替2－(5－丁基－5－乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基丙烷－1－醇，使用2－(5,5－二乙基－1,3－二噁烷－2－基)－2－甲基－丙烷－1－醇，除此以外，與參考例2同樣進行氫化還原反應、精制，得到目標物。通過對生成物進行NMR分析，確認結(jié)構(gòu)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ0.81(3H x 2,2t,CH₃CH₂-x 2),0.90(3H x 2,2s,Me₂C x2),1.29(2H x 2,2q,CH₃CH₂C),2.62-2.80(2H,bs,OH x 2),3.24,3.30(2H x 2,2s,-CH₂-O-x 2),3.41,3.47(2H x 2,2s,-CH₂OH x2)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ7.22,21.822.9,36.3,41.0,67.4,70.5,76.6,79.4.

通過重復進行反應，確保實施例中的需要量。

＜參考例4＞

2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇(式[XI])的合成

代替2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇，使用2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇(東京化成工業(yè)株式會社制造的試劑)，除此以外，與參考例2同樣進行縮醛化合物的合成和氫化還原反應、精制，得到目標物。通過對生成物進行NMR分析，確認結(jié)構(gòu)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ0.83(3H,s,CH₃C),δ0.91(3H x 3,3s,Me₂C x 2&CH₃CH₂-),1.20-1.38(4H,m,CH₃CH₂CH₂-),2.68-2.84(2H,bs,OH x 2),3.21-3.30(4H,m,-CH₂-O-x 2),3.41-3.45(4H,m,-CH₂OH x2)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃)δ15.0,16.5,19.0,21.8,36.4,37.0,38.9,69.7,70.6,78.4,79.5.

通過重復進行反應，確保實施例中的需要量。

(聚酯的合成)

＜實施例1＞

向具有攪拌翼、填充塔式精餾塔、全凝器、冷阱、溫度計、加熱裝置和氮氣導入管的內(nèi)容積1.6L的反應罐中加入己二酸(Rhodia公司制)233.8g(1.6mol)和參考例1中得到的3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)(式[IV])481.0g(2.53mol)、四丁醇鈦(IV)單體(和光純藥工業(yè)株式會社制造的試劑)11mg(0.03mmol)，進行氮置換后，一邊在常壓、氮氣氛下緩慢地提高溫度一邊以190℃～210℃進行4小時酯化反應。蒸餾除去規(guī)定量的水后，開始減壓，將二元醇成分取出至體系外，并且利用2小時緩慢地進行升溫和減壓，最終達到240℃、1.2kPa。由餾出液量對分子量進行判斷，在成為目標分子量的時刻結(jié)束反應，得到聚酯(1)。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實施例2＞

改變目標分子量，除此以外，利用與實施例1相同的方法得到聚酯。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實施例3＞

使用癸二酸(伊藤制油株式會社制造)作為二羧酸成分結(jié)構(gòu)單元的原料，除此以外，利用與實施例1相同的方法得到聚酯。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實施例4＞

以摩爾比1/1使用對苯二甲酸(水島Aroma株式會社制造)和己二酸(Rhodia公司制造)作為二羧酸成分結(jié)構(gòu)單元的原料，除此以外，利用與實施例1相同的方法得到聚酯。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實施例5＞

向具有攪拌翼、填充塔式精餾塔、全凝器、冷阱、溫度計、加熱裝置和氮氣導入管的內(nèi)容積1.6L的反應罐中加入2,6－萘二羧酸二甲酯(三菱瓦斯化學株式會社制造)293.1g(1.1mol)和參考例1中得到的3,3′－氧雙(2,2－二甲基丙烷－1－醇)(式[IV])411.0g(2.16mol)、乙酸錳(II)4水合物(和光純藥工業(yè)株式會社制造)59mg(0.24mmol)，進行氮置換后，一邊在氮氣氛下緩慢地升高溫度一邊以190℃～210℃進行6小時酯交換反應。蒸餾除去規(guī)定量的甲醇后，開始減壓，將二元醇成分取出至體系外，并且利用2小時緩慢地進行升溫和減壓，最終達到240℃、3.5kPa。由餾出液量對分子量進行判斷，在成為目標分子量的時刻結(jié)束反應，得到聚酯。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實施例6＞

使用參考例2中得到的2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)己烷－1－醇(式[V])作為二元醇成分結(jié)構(gòu)單元的原料，除此以外，利用與實施例1相同的方法得到聚酯(2)。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實施例7＞

使用參考例3中得到的2－乙基－2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)丁烷－1－醇(式[VI])作為二元醇成分結(jié)構(gòu)單元的原料，除此以外，利用與實施例1相同的方法得到聚酯。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

＜實施例8＞

使用參考例4中得到的2－((3－羥基－2,2－二甲基丙氧基)甲基)－2－甲基戊烷－1－醇(式[VII])作為二元醇成分結(jié)構(gòu)單元的原料，除此以外，利用與實施例1相同的方法得到聚酯。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

＜比較例1＞

使用二乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社制造的試劑)作為二元醇成分結(jié)構(gòu)單元的原料，除此以外，利用與實施例1相同的方法得到聚酯(3)。將所得到的聚酯的性狀、物性表示在表1中。

[表1]

※－：不能確認到結(jié)晶化。

如上所述，可知由(羥值的測定值)/(羥值的測定值+酸值的測定值)×100算出的末端基團為羥基的比例為99.2％以上。

(聚氨酯的合成)

＜實施例9＞

向具有攪拌翼、氮氣導入管的500ml燒瓶中加入實施例1中得到的聚酯(1)142.4g，在80℃、減壓下利用2小時除去水分后，添加4,4′－二異氰酸亞甲基二苯酯(別名4,4′－二苯基甲烷二異氰酸酯)57.6g，反應2小時，制作預聚物。之后，添加1,4－丁二醇10.1g作為增鏈劑，粘度升高，數(shù)分鐘后取出。將所得到的生成物約200g加入Brabender公司制造的混合機(商品名：Plasti-Corder Lab-Station)，以160℃、30rpm混煉10分鐘。使用有限公司東邦PRESS制作所制造的油壓式成型機，對所得到的聚氨酯進行壓制成型，制成片狀，之后進行切削加工，制作試驗片。將所得到的試驗片的評價結(jié)果表示在表2中。

＜實施例10＞

代替聚酯(1)使用實施例6中得到的聚酯(2)，除此以外，利用與實施例9相同的方法制作聚氨酯。將所得到的聚氨酯的評價結(jié)果表示在表2中。

＜比較例2＞

代替聚酯(1)使用比較例1中得到的聚酯(3)，除此以外，利用與實施例9相同的方法制作聚氨酯。將所得到的聚氨酯的評價結(jié)果表示在表2中。

[表2]

關于由本發(fā)明的聚酯得到的聚氨酯，耐水解性試驗中的拉伸破壞應力和拉伸破壞變形的保持率高，并且耐熱老化性試驗中的著色小，與比較例相比，耐水解性、耐熱老化性優(yōu)異。

特別而言，從實施例9與實施例10的比較可知，由于式[I]所示的重復單元的R¹和R²的組合與R³和R⁴的組合為不同的組合，由此能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的耐候性和耐熱老化性。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的聚酯作為聚氨酯和聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等的制造原料使用時，能夠得到具有優(yōu)異的耐水解性、耐熱性(特別是耐熱老化性)的產(chǎn)品。此外，也能夠作為涂料、粘接劑、粘合劑、墨水、覆蓋材料、密封材料等的構(gòu)成材料、以及高分子改性劑、高分子增塑劑等使用。另外，本發(fā)明的聚氨酯保持柔軟性、耐熱性(特別是耐熱老化性)、機械物性等優(yōu)異的特性，并且耐水解性特別優(yōu)異，能夠用于聚氨酯彈性體、涂料、粘接劑、涂敷劑、泡沫、粘合劑、彈性纖維、合成皮革、人工皮革、密封材料、防水材料、地板材料等。