用于專業(yè)應(yīng)用以及自助(DIY)應(yīng)用的醇酸漆料正經(jīng)受日益增長(zhǎng)的技術(shù)限制和生態(tài)限制。揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放必須降低以保護(hù)環(huán)境，并且高固體醇酸樹(shù)脂的使用旨在解決該問(wèn)題。當(dāng)配制高固體涂料時(shí)，面臨的挑戰(zhàn)是降低樹(shù)脂粘度，而不會(huì)對(duì)涂料性質(zhì)造成嚴(yán)重的不利影響，例如不會(huì)增加干燥時(shí)間和/或不會(huì)增加黃變。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的目標(biāo)是如本文中所限定，樹(shù)脂具有高的生物基含量。例如，本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的目標(biāo)是減少或者消除例如鄰苯二甲酸酐(其不易從生物基來(lái)源獲得)的成分的使用，同時(shí)使對(duì)涂層性能的任何不利影響最小化。
在本文中使用時(shí)，“不飽和醇酸樹(shù)脂”(為方便起見(jiàn)，本文中也簡(jiǎn)稱為“醇酸樹(shù)脂”)表示包含一個(gè)或多個(gè)不飽和脂肪酸片段的聚酯，其在空氣中在環(huán)境條件下是可自動(dòng)氧化的。醇酸樹(shù)脂和醇酸乳劑在如下文獻(xiàn)中有討論：N.Tuck的“Water borne and solvent based alkyds and their end user applications”，第VI卷，Wiley/Sita Series In Surface Coatings technology；(ISBN 471985910)，2000年出版。
目前的生物可再生醇酸乳劑傾向于顯示出不期望的泛黃度以及緩慢干燥。醇酸樹(shù)脂有在暗處黃變的傾向。對(duì)于包含松香和相對(duì)多脂肪酸的生物可再生醇酸樹(shù)脂更是如此。生物可再生醇酸樹(shù)脂含有生物基結(jié)構(gòu)單元或者獲自生物基結(jié)構(gòu)單元。
本發(fā)明的優(yōu)選醇酸樹(shù)脂包含至少55重量％、更優(yōu)選地至少65重量％、最優(yōu)選地至少80重量％、例如至少95重量％(例如約100重量％)的獲自生物基(即，非化石、生物可再生)來(lái)源的組分?！吧锟稍偕M分”指的是其中碳來(lái)自非化石的生物來(lái)源的有機(jī)組分。
衣康酸酐/檸康酸酐和萜二烯以及丁二烯在古老的1927 IG Farben專利(GB 300130)中作為Diels Alder加合物的可能單體被提到，該專利的作者是Diels和Alder他們自己。1969 Veba Chemie專利(US 3745179)中討論了異戊二烯和檸康酸酐的加合物的制備和氫化。更近的Huntsman專利(WO 04/096965)描述了待被用作表面活性劑的基于月桂烯的丙烯酸衍生物的一元酸官能Diels-Alder加合物。然而，這些參考文獻(xiàn)中無(wú)一教導(dǎo)在漆中直接使用這種加合物，也無(wú)一教導(dǎo)使用這種加合物作為聚合物前體來(lái)制備用于漆中的醇酸樹(shù)脂。
以下文件中描述了可再生醇酸樹(shù)脂。申請(qǐng)人的共同待決申請(qǐng)EP13188226.8(于2013年10月11日遞交)描述了酰亞胺醇酸樹(shù)脂，其是由可再生單體制備的，但使用與本文所述的化學(xué)過(guò)程迥然不同的化學(xué)過(guò)程。WO2013-167662(DSM)描述了衣康酸酯醇酸樹(shù)脂，其可以由生物基來(lái)源的原料制備。衣康酸或衍生物被用作制備低黃變醇酸樹(shù)脂的單體。
相較之下，本發(fā)明使用衣康酸和/或衣康酸酐和/或檸康酸酐和/或檸康酸作為Diels Alder反應(yīng)的原料來(lái)制備酸官能Diels Alder加合物。這種酸官能Diels Alder加合物可作為聚合物前體在另外的聚合步驟中在原位直接反應(yīng)或者于分離后反應(yīng)以制備醇酸樹(shù)脂，所述醇酸樹(shù)脂自身任選地還可用于形成涂料(例如，作為漆)。此外，WO2013-167662沒(méi)有描述使用如本發(fā)明中所使用的Diels Alder加合物。
出乎意料地，申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)：某些檸康酸或檸康酸酐基Diels Alder加合物可被用作醇酸樹(shù)脂合成中的單體。加合物是由以下物質(zhì)制備的：(i)檸康酸和/或檸康酸酐和/或衣康酸和/或衣康酸酐以及(ii)C4-C14共軛二烯，例如丁二烯、異戊二烯(產(chǎn)生二甲基四氫鄰苯二甲酸酐或DMTHPA)，或者C4-C14共軛二烯官能萜類例如月桂烯、水芹烯和α-萜品烯。本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂的縮合產(chǎn)物中存在的Diels Alder加合物也可以由衣康酸和/或衣康酸酐制備，在這種情況下衣康酸和/或衣康酸酐的異構(gòu)化必須在制備Diels Alder加合物期間發(fā)生，這可通過(guò)在高溫(例如在高于50℃的溫度)下制備Diels Alder加合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。C4-C14共軛二烯也可以在存在合適的異構(gòu)化催化劑(例如碘或強(qiáng)酸如磷酸)的情況下由二烯原位制備。這種原位制備特別適用于制備C4-C14共軛二烯官能萜類，例如由檸檬烯制備C4-C14共軛二烯官能萜類。本發(fā)明中使用的用來(lái)制備Diels Alder加合物的C4-C14共軛二烯優(yōu)選地是不含羧酸官能團(tuán)的C4-C14共軛二烯。優(yōu)選地，加合物可被氫化，但這不是必要的。下面示出了一些示例性加合物的結(jié)構(gòu)。
水芹烯檸康酸酐加合物
α-萜品烯檸康酸酐加合物
優(yōu)選地，檸康酸和/或檸康酸酐被用于制備Diels Alder加合物。更優(yōu)選地，檸康酸酐被用于制備Diels Alder加合物，所述Diels Alder加合物被用于制備本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂。
出乎意料地，已發(fā)現(xiàn)：這種加合物可替代鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐(整體或部分)作為制備用于漆中的醇酸樹(shù)脂的單體。利用這種加合物制備的醇酸樹(shù)脂在用于漆中時(shí)令人驚訝地顯示出改善的或比得上的性能，例如良好干燥、高硬度和/或甚至更令人驚訝的低黃變。對(duì)于替代芳族單體的基于本發(fā)明中所使用的Diels Alder加合物的脂環(huán)族單體，這種高硬度尤其顯著。
因此，本發(fā)明提供了醇酸樹(shù)脂，其包含至少以下組分的縮合產(chǎn)物：
(A)多元酸(和/或多元酸的衍生物例如多元酸的酯和/或酸酐)，
(B)多元醇，和
(C)線性C12-C60烴羧酸，和
任選的(D)至少一種不同于組分(A)至(C)中的任何組分的組分，
其中至少部分(A)多元酸是檸康酸與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物、檸康酸酐與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物、這種Diels Alder加合物的半酯和/或這種Diels Alder加合物的二酯。
廣義地，本發(fā)明的另一方面提供制備不飽和醇酸樹(shù)脂的方法，所述方法包括以下步驟：
a.制備檸康酸與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物和/或檸康酸酐與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物，和
b.在酯化步驟中，使在a)中獲得的Diels Alder加合物直接在制備之后或者在收集和分離之后與醇酸預(yù)聚合物反應(yīng)，以形成醇酸樹(shù)脂。
廣義地，本發(fā)明的另一方面提供制備不飽和醇酸樹(shù)脂的方法，所述方法包括以下步驟：
a.制備檸康酸與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物、檸康酸酐與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物和/或這種Diels Alder加合物的二酯，和
b.在(轉(zhuǎn))酯化步驟中，使在a)中獲得的Diels Alder加合物直接在制備之后或者在收集和分離之后與組分B、C和D反應(yīng)并任選地與額外的多元酸(A)反應(yīng)，以形成醇酸樹(shù)脂。
在另一方面，本發(fā)明提供通過(guò)本發(fā)明的任一種方法獲得的和/或能夠獲得的醇酸樹(shù)脂。
本發(fā)明的另一方面提供包含本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂的涂料組合物。本發(fā)明的優(yōu)選涂料組合物選自溶劑基漆和水基漆。
本發(fā)明的另一方面提供涂有本發(fā)明的涂料組合物的基材或制品。
本發(fā)明的另一方面提供涂布基材或制品的方法，所述方法包括以下步驟：
A)用本發(fā)明的涂料組合物涂布基材或制品；和
B)任選地在原位干燥組合物和/或任選地在原位固化組合物，以在基材或制品上形成固化涂層。
可以不使用例如松香的成分來(lái)制備由本發(fā)明的Diels Alder基結(jié)構(gòu)單元制備的醇酸樹(shù)脂，因此提高了干燥速率。優(yōu)選地，不使用松香來(lái)制備醇酸樹(shù)脂。這些Diels Alder加合物可被用作替代(整體或部分)非可再生芳族酸單體(例如，鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐)的結(jié)構(gòu)單元，并仍然提供相同水平的硬度。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的可再生醇酸樹(shù)脂，能夠獲得更快干燥和/或更高硬度和/或更好黃變。
本發(fā)明中所使用的Diels Alder加合物是由以下物質(zhì)制備的：(i)檸康酸和/或檸康酸酐和/或衣康酸和/或衣康酸酐以及(ii)C4-C14共軛二烯。優(yōu)選用于制備本發(fā)明中的加合物的檸康酸和檸康酸酐可由衣康酸/衣康酸酐制備，就這一點(diǎn)而論，本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂除了檸康酸/檸康酸酐之外還可包含衣康酸/衣康酸酐與C4-C14共軛二烯的Diels Alder加合物。
優(yōu)選地，C4-C14共軛二烯選自1，3-丁二烯、異戊二烯、含共軛雙鍵的萜類及其任意混合物。優(yōu)選的已含有共軛雙鍵的萜為月桂烯。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)用異構(gòu)化催化劑(例如強(qiáng)酸，例如磷酸)處理萜(例如檸檬烯)來(lái)原位制備含共軛雙鍵的萜。最優(yōu)選地，本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂中存在的Diels Alder加合物是由用異構(gòu)化催化劑處理的異戊二烯、月桂烯、水芹烯、檸檬烯或者由這些二烯之中的至少兩種的混合物制備的。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂中，至少部分多元酸(A)是檸康酸酐與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物。
檸康酸酐可完全獲自生物基材料。例如，檸康酸酐可由生物基衣康酸制備，如果需要的話在原位進(jìn)行。優(yōu)選地，用于和檸康酸和/或檸康酸酐一起制備反應(yīng)產(chǎn)物的二烯也獲自生物基來(lái)源。例如，異戊二烯以及其它如檸檬烯在不遠(yuǎn)的將來(lái)將能夠以生物基等級(jí)獲得，且月桂烯是天然產(chǎn)品。Diels Alder加合物中的雙鍵可被原樣使用，從而在醇酸樹(shù)脂中提供改善的硬度(可能通過(guò)額外氧化反應(yīng))；或者可被氫化，以提供甚至進(jìn)一步減少黃變的脂族材料。
“萜類”指的是天然存在的異戊二烯低聚物及其衍生物、或其合成對(duì)應(yīng)物，例如來(lái)自廢物流的熱解。萜類包含兩個(gè)或更多個(gè)異戊二烯殘基。已知某些萜類具有共軛雙鍵，因此其能夠與親二烯體一起進(jìn)行Diels Alder加合反應(yīng)。其它萜類不含共軛雙鍵，但可被異構(gòu)化以產(chǎn)生共軛雙鍵(例如檸檬烯)。萜類優(yōu)選地為單萜、倍半萜或二萜，且期望地為烴。用作二烯的優(yōu)選萜類是月桂烯和/或檸檬烯。
萜類可與馬來(lái)酸酐和檸康酸酐一起用于Diels-Alder反應(yīng)。與馬來(lái)酸酐一起使用是經(jīng)典Diels-Alder反應(yīng)之一且多次被描述。檸康酸酐的使用是新的且沒(méi)有先例是已知的。共軛萜類(如α-萜品烯和α-水芹烯)可在170℃下與檸康酸酐反應(yīng)幾小時(shí)，從而獲得預(yù)期的Diels-Alder加合物。非共軛萜類(如檸檬烯)也可用于Diels-Alder反應(yīng)，這是通過(guò)向與檸康酸酐的反應(yīng)混合物中加入異構(gòu)化劑(如磷酸)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，從而產(chǎn)生與上述α-萜類相同的產(chǎn)物。因此，本發(fā)明還涉及由檸康酸或檸康酸酐與共軛萜類(例如α-萜品烯和α-水芹烯)獲得的Diels Alder加合物，以及由檸康酸或檸康酸酐與通過(guò)用異構(gòu)化催化劑處理萜類(例如檸檬烯)獲得的共軛萜類獲得的Diels Alder加合物。
可以通過(guò)用于Diels Alder加合物的常規(guī)方法如下制備本發(fā)明中所使用的加合物：加熱基本處于化學(xué)計(jì)量比或者其中二烯過(guò)量的單體的反應(yīng)混合物，并任選地在合適的有機(jī)溶劑中進(jìn)行(如果需要流動(dòng)性的話)?？梢岳肈iels Alder催化劑(例如路易斯酸，例如氯化鋁)，但未催化的反應(yīng)是優(yōu)選的。反應(yīng)溫度優(yōu)選地高于50℃，更優(yōu)選地高于70℃且優(yōu)選地低于產(chǎn)物的分解溫度。維持高溫一段足夠的時(shí)間以獲得可接受的加合物產(chǎn)率。所需時(shí)間取決于特定試劑的反應(yīng)性、溫度、產(chǎn)物的穩(wěn)定性和商業(yè)考慮(例如，相對(duì)于延長(zhǎng)加熱步驟的成本，產(chǎn)物的價(jià)值)，但其通常多于30分鐘，優(yōu)選地多于1小時(shí)，更優(yōu)選地多于2小時(shí)。制備本發(fā)明中所使用的加合物可以利用壓力或者不利用壓力實(shí)現(xiàn)，但優(yōu)選地利用壓力實(shí)現(xiàn)，因?yàn)榭梢允褂幂^低的溫度來(lái)獲得與不利用壓力時(shí)相同的轉(zhuǎn)化率。制備基于揮發(fā)性反應(yīng)物的加合物優(yōu)選地利用壓力實(shí)現(xiàn)。制備本發(fā)明中所使用的加合物優(yōu)選地在阻聚劑(例如氫醌)存在的情況下實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，醇酸樹(shù)脂中存在的上文所指定的Diels Alder加合物[即，檸康酸與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物、檸康酸酐與C4-C14共軛二烯的(任選氫化的)Diels Alder加合物、這種Diels Alder加合物的半酯和/或這種Diels Alder加合物的二酯]的總量為至少25重量％、更優(yōu)選地至少50重量％(相對(duì)于醇酸樹(shù)脂中存在的多元酸的總重量)、更優(yōu)選地至少75重量％，甚至更優(yōu)選地醇酸樹(shù)脂中存在的上文所指定的Diels Alder加合物的量為100重量％(相對(duì)于醇酸樹(shù)脂中存在的多元酸的總重量)。
優(yōu)選地，用于制備本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂的組分(A)、(B)、(C)和(D)的量為10-50重量％的(A)、更優(yōu)選地15-40重量％的(A)；10-40重量％的(B)、更優(yōu)選地15-30重量％的(B)；1-80重量％的(C)、更優(yōu)選地10-70重量％的(C)、甚至更優(yōu)選地20-70重量％的(C)，其中組分(A)-(D)的總量為100重量％。
根據(jù)本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂優(yōu)選地包含組分(A)、(B)、(C)和(D)的縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂的組分(A)是多元酸和/或多元酸的衍生物，例如多元酸的酯和/或酸酐。如果本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂包含不同于上文所指定的Diels Alder加合物的另一種多元酸，則額外的多元酸優(yōu)選地選自鄰苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、壬二酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、癸二酸、呋喃二羧酸、苯偏三酸、苯均四酸及其任意混合物。此處也可以使用多元酸的衍生物，例如提到的多元酸的酯和/或酸酐。然而，醇酸樹(shù)脂中(通過(guò)使用鄰苯二甲酸和/或鄰苯二甲酸酐而引入的)鄰苯二甲酸單體的量為優(yōu)選地低于25重量％(相對(duì)于醇酸樹(shù)脂的總重量)、更優(yōu)選地低于20重量％、甚至更優(yōu)選地低于15重量％、甚至更優(yōu)選地低于10重量％、甚至更優(yōu)選地低于5重量％、最優(yōu)選地至多2重量％、最優(yōu)選地0重量％。優(yōu)選地，本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂中存在的共軛二烯與馬來(lái)酸酐的Diels Alder加合物和共軛二烯與馬來(lái)酸的Diels Alder加合物的總量為低于15重量％(相對(duì)于醇酸樹(shù)脂的總重量)、優(yōu)選地低于10重量％、甚至更優(yōu)選地低于5重量％、最優(yōu)選地至多2重量％、最優(yōu)選地0重量％。
本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂的組分(B)是多元醇、優(yōu)選地具有至少3個(gè)羥基的多元醇；優(yōu)選地選自丙三醇；三羥甲基丙烷、季戊四醇；甘露醇、山梨醇、山梨聚糖及其任意混合物；更優(yōu)選地選自丙三醇、季戊四醇及其混合物。
本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂的組分(C)優(yōu)選地是一種脂肪酸或多種脂肪酸的混合物。脂肪酸優(yōu)選地包含至少一個(gè)、優(yōu)選地至少2個(gè)雙鍵，更優(yōu)選地至少2個(gè)非共軛雙鍵，所述非共軛雙鍵優(yōu)選地選自亞油酸不飽和片段(＝亞油酸不飽和基團(tuán))。優(yōu)選地，脂肪酸獲自天然來(lái)源例如大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、妥爾油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸，優(yōu)選地大豆脂肪酸、向日葵脂肪酸、妥爾油脂肪酸。
本發(fā)明的醇酸樹(shù)脂中任選存在的組分(D)是例如苯甲酸、磺化苯甲酸、磺化間苯二甲酸、二羥甲基丙酸，或者多異氰酸酯(主要是二異氰酸酯)、二羥甲基丙酸、磺化間苯二甲酸、磺化苯甲酸、磺化衣康酸的中和衍生物。
本發(fā)明還涉及上文所述的醇酸樹(shù)脂，其是溶劑型或固體。在一個(gè)實(shí)施方式中，醇酸樹(shù)脂是固體，其中所述醇酸樹(shù)脂是上文所述的縮合產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，醇酸樹(shù)脂包含量為優(yōu)選地至少50重量％(相對(duì)于醇酸樹(shù)脂)的上文所述的縮合產(chǎn)物，并且還包含溶劑和/或稀釋劑。
本發(fā)明另外還涉及水型醇酸乳劑，其包含上文所述的縮合產(chǎn)物和水，且其中任選地在組分A至D的反應(yīng)之后加入至少一種表面活性劑(優(yōu)選地非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑的混合物)且其中任選地在組分A至D的反應(yīng)期間加入至少一種表面活性劑(優(yōu)選地非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑的混合物)。合適的表面活性劑包括但不限于常規(guī)的陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑和/或非離子型表面活性劑，例如二烷基磺基琥珀酸酯的Na鹽、K鹽和NH4鹽，磺化油的Na鹽、K鹽和NH4鹽，烷基磺酸的Na鹽、K鹽和NH4鹽，烷基硫酸酯的Na鹽、K鹽和NH4鹽，磺酸的堿金屬鹽；脂肪醇、乙氧基化脂肪酸和/或脂肪酰胺，以及脂肪酸的的Na鹽、K鹽和NH4鹽，例如硬脂酸鈉和油酸鈉。其它陰離子型表面活性劑包括鏈接到磺酸基團(tuán)、硫酸半酯基團(tuán)(再鏈接到聚二醇醚基團(tuán))、膦酸基團(tuán)、磷酸類似物和磷酸酯或者羧酸基團(tuán)的烷基或者(烷)芳基。陽(yáng)離子型表面活性劑包括鏈接到季銨鹽基團(tuán)的烷基或者(烷)芳基基團(tuán)。非離子型表面活性劑包括聚二醇醚化合物和聚環(huán)氧乙烷化合物。表面活性劑還可以是聚合型表面活性劑，該種表面活性劑也被描述為潤(rùn)濕劑?；谌繕?shù)脂材料的重量，所使用的全部表面活性劑的量為優(yōu)選地至少0.1重量％、更優(yōu)選地至少1重量％、最優(yōu)選地至少3重量％且優(yōu)選地少于11重量％、更優(yōu)選地少于9重量％、最優(yōu)選地少于7重量％。優(yōu)選地，使用陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑的混合物。
本發(fā)明還涉及涂料組合物，其包含上文所述醇酸樹(shù)脂和/或通過(guò)上文所述方法獲得的醇酸樹(shù)脂。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物是水型的。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，涂料組合物是溶劑型的。本發(fā)明還涉及在其上涂布有(任選固化的)本文所述涂料組合物的基材或制品。
本發(fā)明還涉及使用上文所述醇酸樹(shù)脂和/或通過(guò)上文所述方法獲得的醇酸樹(shù)脂制備上文所述涂料組合物的方法。本發(fā)明還涉及制備經(jīng)涂布的基材或制品的方法，所述方法包括以下步驟：將本文所述涂料組合物涂覆到基材或制品上；任選地在原位干燥組合物并/或任選地在原位固化組合物以在基材或制品上形成涂層。
現(xiàn)在通過(guò)一系列實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)展示本發(fā)明。所有實(shí)例均支持權(quán)利要求的范圍。但本發(fā)明并不局限于實(shí)例中所示的特定實(shí)施方式。
試驗(yàn)方法
酸值
酸值(或AN)是以中和一克所測(cè)物質(zhì)所需要的以mg計(jì)的氫氧化鉀(KOH)的質(zhì)量來(lái)給出的，并且作為所存在的羧酸基團(tuán)濃度的量度來(lái)使用。常規(guī)地，通過(guò)滴定和/或使用ASTM D974測(cè)定AN。
光澤度測(cè)量方法
光澤度測(cè)量是在BYK Gardner micro TRI gloss 20 60 85光澤計(jì)上按照ASTM D523 89進(jìn)行的。
硬度
按照DIN 53157 NEN 5319使用Erichsen硬度設(shè)備測(cè)定硬度。值以秒(s)給出。優(yōu)選地，本發(fā)明的未著色的組合物在4周后具有至少30秒的硬度
分子量測(cè)定(重均Mw)
除上下文中另有說(shuō)明外，本申請(qǐng)中涉及的分子量是重均分子量(本文中也表示為Mw)，在具有型號(hào)Mixed-C、I/d＝300/7.5mm的兩個(gè)連續(xù)PL-凝膠柱(Polymer Laboratories)的Alliance Waters 2695 GPC上測(cè)量，其中使用10μm的柱顆粒尺寸，在40℃下以1mL/min使用用0.8％乙酸的改性的四氫呋喃(THF)作為洗脫劑，并且在40℃下使用Alliance Waters 2414折光率檢測(cè)器。使用分子量范圍為500至7x106g/mol的一組聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)校準(zhǔn)GPC裝置。
分子量計(jì)算(數(shù)均Mn)
除上下文中另有說(shuō)明外，使用相同的儀器以上述方法測(cè)量數(shù)均分子量(本文中也表示為Mn)。
標(biāo)準(zhǔn)條件
除上下文中另有說(shuō)明外，在本文中使用時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)條件(例如用于干燥膜)指相對(duì)濕度為50％±5％；環(huán)境溫度為23℃±2℃；空氣流速小于或等于0.1m/s。
干燥性質(zhì)(棉絮不粘塵時(shí)間(DFT)和表干時(shí)間(TFT)測(cè)試)
棉絮粘附測(cè)試測(cè)量了涂料膜的表面干燥速率。在用100μm狹縫涂布器涂覆于玻璃板上的涂料膜上進(jìn)行棉絮粘附測(cè)試。涂覆涂料組合物后，將一個(gè)棉絮樣品(約0.2g且直徑約3cm的松散的球)從5cm的高度落到漆料膜上。10秒后，將玻璃板翻轉(zhuǎn)180°，并觀察棉絮是否脫落而沒(méi)有棉纖維留在表面上。當(dāng)棉絮不粘于表面時(shí)，該時(shí)間被記錄為不粘塵時(shí)間。對(duì)于表干時(shí)間來(lái)說(shuō)，使用相同的程序，但在棉絮上放置1kg的重量。表干時(shí)間總是在達(dá)到不粘塵性質(zhì)后測(cè)定。
黃變：
根據(jù)CieLab測(cè)量由黃變所引起的顏色變化。用100μm狹縫涂布器在玻璃板上涂覆涂料膜，并在室溫下干燥一周。然后，根據(jù)CieLab(L-值、a-值、b-值)測(cè)量初始顏色并記錄b-值。接下來(lái)，將膜在50℃下烘箱中儲(chǔ)存一周。再次測(cè)量顏色，并記錄b-值的變化作為Δb。Δb越高，黃變?cè)綇?qiáng)。通過(guò)3周后進(jìn)一步測(cè)量來(lái)改善可靠性。
實(shí)施例和對(duì)比實(shí)驗(yàn)
實(shí)施例1a(DMTHPA)
通過(guò)如下制備異戊二烯與檸康酸酐的加合物：將單體(異戊二烯5％過(guò)量)與250ppm氫醌在攪動(dòng)的壓力反應(yīng)器中混合并加熱至85℃持續(xù)12小時(shí)。蒸餾步驟之后，約92％產(chǎn)物作為流性液體被分離，并通過(guò)H NMR被鑒定為二甲基四氫鄰苯二甲酸酐(DMTHPA)的2種異構(gòu)體的混合物。通過(guò)GC估計(jì)的純度為99.8％。
實(shí)施例1b(來(lái)自DMTHPA的醇酸樹(shù)脂)
通過(guò)如下制備醇酸樹(shù)脂：使35.0g根據(jù)實(shí)施例1a制備的DMTHPA、26.6g季戊四醇、16.5g苯甲酸和37.1g大豆脂肪酸在最高230℃下反應(yīng)。利用共沸除水進(jìn)行酯化直至酸值低于15mgKOH/g。將樹(shù)脂冷卻，然后在二甲苯中稀釋并倒出。表1中顯示了樹(shù)脂性質(zhì)。
對(duì)比例Comp A-C
通過(guò)如下制備對(duì)比性醇酸樹(shù)脂A：使168.2g鄰苯二甲酸酐(PA)、155.4g季戊四醇、96.2g苯甲酸和271g大豆脂肪酸在最高230℃下反應(yīng)。利用共沸除水進(jìn)行酯化直至酸值低于15mgKOH/g。將樹(shù)脂冷卻，然后在二甲苯中稀釋并倒出。
分別通過(guò)如下生產(chǎn)對(duì)比性樹(shù)脂B和C：在摩爾基礎(chǔ)上分別用四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)或甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MTHPA)替代上文對(duì)比例A中所述方法中的鄰苯二甲酸酐。MTHPA由Polynt SpA生產(chǎn)。表1中顯示了樹(shù)脂性質(zhì)。
實(shí)施例2a(DMHHPA)
使用負(fù)載型鈀催化劑在攪動(dòng)的壓力反應(yīng)器中氫化根據(jù)實(shí)施例1a制備的DMTHPA以產(chǎn)生二甲基六氫鄰苯二甲酸酐(DMHHPA)。H NMR顯示了C＝C雙鍵的轉(zhuǎn)化率，GC顯示了所形成的4種化合物的存在且質(zhì)譜法(使用化學(xué)離子化)顯示了所有4個(gè)峰的MW均為182(Diels-Alder加合物起始材料的MW為180)。所有4個(gè)峰的進(jìn)一步碎片化譜圖(使用電子撞擊)表明它們均為異構(gòu)體/非對(duì)映體。
實(shí)施例2b(來(lái)自DMHHPA的醇酸樹(shù)脂)
通過(guò)如下制備醇酸樹(shù)脂：使45.6g根據(jù)實(shí)施例2a制備的DMHHPA、34g季戊四醇、21.1g苯甲酸和47.5g大豆脂肪酸在最高230℃下反應(yīng)。利用共沸除水進(jìn)行酯化直至酸值低于15mgKOH/g。將樹(shù)脂冷卻，然后在二甲苯中稀釋并倒出。表1中顯示了樹(shù)脂性質(zhì)。
對(duì)比例Comp D和E
分別通過(guò)如下生產(chǎn)對(duì)比性樹(shù)脂D和E：在摩爾基礎(chǔ)上分別用六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)或甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHPA)替代上文對(duì)比例A中所述方法中的鄰苯二甲酸酐。MHHPA由Polynt SpA生產(chǎn)。表1中顯示了樹(shù)脂性質(zhì)。
實(shí)施例3a(檸康酸酐-月桂烯加合物)
通過(guò)如下制備月桂烯與檸康酸酐的加合物：將以各當(dāng)量的各單體在室溫下在攪動(dòng)的壓力反應(yīng)器中混合并加熱至180℃持續(xù)2小時(shí)。蒸餾步驟之后，約97％產(chǎn)物作為淡黃色流性液體被分離，其特性通過(guò)H NMR被鑒定。
實(shí)施例3b(來(lái)自檸康酸酐-月桂烯加合物的醇酸樹(shù)脂)
通過(guò)如下制備醇酸樹(shù)脂：使234g根據(jù)實(shí)施例3a制備的加合物、137.7g季戊四醇、80.1g苯甲酸和230.6g大豆脂肪酸在最高240℃下反應(yīng)。利用共沸除水進(jìn)行酯化直至酸值低于15mgKOH/g。將樹(shù)脂冷卻，然后在二甲苯中稀釋并倒出。表1中顯示了樹(shù)脂性質(zhì)。
實(shí)施例4a(來(lái)自DMTHPA加合物的醇酸樹(shù)脂)
通過(guò)如下制備醇酸樹(shù)脂：使227.4g根據(jù)實(shí)施例1a制備的加合物、170.5g季戊四醇、105.6g苯甲酸和238.2g大豆脂肪酸在最高240℃下反應(yīng)。利用共沸除水進(jìn)行酯化直至酸值低于12mgKOH/g。將樹(shù)脂冷卻，并利用二甲苯對(duì)其進(jìn)行稀釋。然后將樹(shù)脂倒出。
實(shí)施例5a(來(lái)自DMHHPA的醇酸樹(shù)脂)
通過(guò)如下制備醇酸樹(shù)脂：使513g根據(jù)實(shí)施例2a制備的加合物、361g季戊四醇、178g苯甲酸和532g大豆脂肪酸在最高250℃下反應(yīng)。利用共沸除水進(jìn)行酯化直至酸值低于12mgKOH/g。將樹(shù)脂冷卻，并通過(guò)真空蒸餾除去二甲苯。將樹(shù)脂倒出并在實(shí)施例5b中使用。
實(shí)施例5b(來(lái)自DMHHPA的乳劑樹(shù)脂)
如下所述乳化302g來(lái)自實(shí)施例6a的固體樹(shù)脂。將樹(shù)脂加熱至50-80℃之間并加入14g脫礦質(zhì)水和51g基于高度分支醇的表面活性劑(組合了陰離子型組分和非離子型組分)的30％溶液。將混合物用非胺堿中和并攪動(dòng)直至均勻。在2小時(shí)期間加入脫礦質(zhì)水直至獲得53％的固體含量。乳劑顯示出乳狀外觀并且是穩(wěn)定的。
實(shí)施例6a(來(lái)自檸康酸酐-月桂烯加合物的醇酸樹(shù)脂)
通過(guò)如下制備醇酸樹(shù)脂：使351g根據(jù)實(shí)施例3a制備的加合物、200g季戊四醇、116g苯甲酸和335g大豆脂肪酸在最高240℃下反應(yīng)。利用共沸除水進(jìn)行酯化直至酸值低于12mgKOH/g。將樹(shù)脂冷卻，并通過(guò)真空蒸餾除去二甲苯。將樹(shù)脂倒出并在實(shí)施例6b中使用。
實(shí)施例6b(來(lái)自檸康酸酐-月桂烯加合物的乳劑樹(shù)脂)
如下所述乳化348g來(lái)自實(shí)施例6a的固體樹(shù)脂。將樹(shù)脂加熱至50-80℃之間并加入25g脫礦質(zhì)水和59g基于高度分支醇的表面活性劑(組合了陰離子型組分和非離子型組分)的30％溶液。將混合物用非胺堿中和并攪動(dòng)直至均勻。在2小時(shí)期間加入脫礦質(zhì)水直至獲得51％的固體含量。乳劑顯示出乳狀外觀并且是穩(wěn)定的。
對(duì)比例Comp F和G
使用馬來(lái)酸酐和月桂烯并利用實(shí)施例3a的方法來(lái)制備對(duì)比性加合物F。
通過(guò)如下制備對(duì)比性醇酸樹(shù)脂G：在摩爾基礎(chǔ)上用馬來(lái)酸酐-月桂烯加合物F替代上文實(shí)施例3b中所述方法中的檸康酸酐-月桂烯加合物。表1中顯示了樹(shù)脂性質(zhì)。
對(duì)比例Comp H
如下所述制備WO2013/167662中所示例的含松香-檸康酸酐加合物的樹(shù)脂：將400g妥爾油脂肪酸、450g妥爾松香和114g衣康酸填充到配備有熱電偶、攪拌器、氮?dú)饬骱虳ean-Stark分離器的反應(yīng)器中，并加熱至180℃。2小時(shí)后，將反應(yīng)器冷卻至120℃并向反應(yīng)器中填充175g丙三醇。在二甲苯回流條件下將反應(yīng)器加熱至250℃并在酸值達(dá)到10mg KOH/g樹(shù)脂時(shí)停止蒸餾。然后將反應(yīng)器冷卻至180℃并開(kāi)始真空蒸餾以除去二甲苯共沸溶劑。冷卻至低于100℃之后，倒出樹(shù)脂。表1中顯示了樹(shù)脂性質(zhì)。
對(duì)比例Comp J
如下所述制備WO2013/167662中所示例的含松香-檸康酸酐加合物的樹(shù)脂：將536g妥爾油脂肪酸、203g妥爾松香和183g衣康酸填充到配備有熱電偶、攪拌器、氮?dú)饬骱虳ean-Stark分離器的反應(yīng)器中，并加熱至180℃。2小時(shí)后，將反應(yīng)器冷卻至120℃并向反應(yīng)器中填充184g丙三醇。在二甲苯回流條件下將反應(yīng)器加熱至250℃并在酸值達(dá)到15mg KOH/g樹(shù)脂時(shí)停止蒸餾。然后將反應(yīng)器冷卻至180℃并開(kāi)始真空蒸餾以除去二甲苯共沸溶劑。冷卻至低于100℃之后，倒出樹(shù)脂。表1中顯示了樹(shù)脂性質(zhì)。
對(duì)比例Comp K：乳劑樹(shù)脂
如下所述制備對(duì)比性乳劑K：通過(guò)蒸餾使對(duì)比性醇酸樹(shù)脂Comp A的樣品不含二甲苯并在實(shí)施例6b中所示例的制備程序中使用。所產(chǎn)生的乳劑具有53％的固體含量，其顯示出乳狀外觀并且是穩(wěn)定的。
表1：樹(shù)脂特征
實(shí)施例7：漆
通過(guò)如下生產(chǎn)漆：在Cowless溶解裝置中混合樹(shù)脂溶液(44g固體樹(shù)脂)、28g Tioxide TR 92(顏料)和0.30g Nuosperse FA 601(分散劑)并將它們研磨成研磨漿體。在攪拌條件下向這種漿體中加入0.31g Borchi-Oxy-Coat(鐵干燥劑)、0.70g環(huán)烷酸鈣(鈣干燥劑)、1.83g Octasoligen Zirconium 12(鋯干燥劑)、0.3g Borchinox M2(防結(jié)皮劑)和二甲苯以提供應(yīng)用粘度。
這些漆顯示出以下性質(zhì)(表2)。
結(jié)果顯示：利用本發(fā)明的樹(shù)脂(由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1a的DMTHPA單體(月桂烯和檸康酸酐的加合物)制備的實(shí)施例1b)配制的漆(實(shí)施例7)與分別由對(duì)比性樹(shù)脂Comp A、B和C配制的現(xiàn)有技術(shù)漆A1、B1和C1相比顯示出更好的最終硬度和黃變結(jié)果。有趣的是，實(shí)施例7是比使用由鄰苯二甲酸酐PA單體制成的樹(shù)脂(Comp A)制備的漆A1更好的漆，其具有好得多的黃變和比得上的(comparable)硬度發(fā)展以及甚至更好的最終硬度。此外，特別出乎意料的是，實(shí)施例7還具有比漆B1和C1好得多的性質(zhì)，其中漆B1和C1分別是由從THPA(Comp B)和MTHPA(Comp C)的單體制備的樹(shù)脂配制的，THPA(Comp B)和MTHPA(Comp C)是DMTHPA的馬來(lái)酸酐基類似物。
實(shí)施例8：漆
通過(guò)如下生產(chǎn)漆：在Cowless溶解裝置中混合樹(shù)脂溶液(44g固體樹(shù)脂)、28g Tioxide TR 92(顏料)和0.30g Nuosperse FA 601(分散劑)并將它們研磨成研磨漿體。在攪拌條件下向這種漿體中加入0.31g Borchi-Oxy-Coat(鐵干燥劑)、0.70g環(huán)烷酸鈣(鈣干燥劑)、1.83g Octasoligen Zirconium 12(鋯干燥劑)、0.3g Borchinox M2(防結(jié)皮劑)和二甲苯以提供應(yīng)用粘度。
這些漆顯示出以下性質(zhì)(表3)。
結(jié)果顯示：利用本發(fā)明的樹(shù)脂(由根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例2a的DMHHPA單體(月桂烯和檸康酸酐的氫化加合物)制備的實(shí)施例2b)配制的漆(實(shí)施例8)與分別由對(duì)比性樹(shù)脂Comp D和E配制的現(xiàn)有技術(shù)漆D1和E1相比顯示出更好的硬度發(fā)展結(jié)果。然而，相較于使用由PA單體制成的樹(shù)脂(Comp A)制備的漆A2來(lái)說(shuō)，所有氫化單體(HHPA、MHHPA和DMHHPA)均導(dǎo)致較少黃變的漆；特別出乎意料的是，實(shí)施例8還具有比漆D1和E1更好的硬度性質(zhì)，其中漆D1和E1分別是由從HHPA(Comp D)和MHHPA(Comp E)的單體制備的樹(shù)脂配制的，HHPA(Comp D)和MHHPA(Comp E)是DMHHPA的馬來(lái)酸酐基類似物。
實(shí)施例9：漆
通過(guò)如下生產(chǎn)漆：在Cowless溶解裝置中混合樹(shù)脂溶液(44g固體樹(shù)脂)、28g Tioxide TR 92(顏料)和0.30g Nuosperse FA 601(分散劑)并將它們研磨成研磨漿體。在攪拌條件下向這種漿體中加入0.31g Borchi-Oxy-Coat(鐵干燥劑)、0.70g環(huán)烷酸鈣(鈣干燥劑)、1.83g Octasoligen Zirconium 12(鋯干燥劑)、0.3g Borchinox M2(防結(jié)皮劑)和二甲苯以提供應(yīng)用粘度。
這些漆顯示出以下性質(zhì)(表4)。
結(jié)果顯示：利用本發(fā)明的樹(shù)脂(由本發(fā)明實(shí)施例3a的檸康酸酐-月桂烯加合物制備的實(shí)施例3b)配制的漆(實(shí)施例9)與由對(duì)比性樹(shù)脂Comp G配制的現(xiàn)有技術(shù)漆G1相比顯示出比得上的硬度發(fā)展和好得多的黃變結(jié)果。相較于由基于專利公開(kāi)WO2013/167662的現(xiàn)有技術(shù)樹(shù)脂Comp H和Comp G配制的現(xiàn)有技術(shù)漆H1和G1，本發(fā)明的漆還顯示出(處于相等或更好的硬度)好得多的黃變結(jié)果。此外，實(shí)施例9是比使用由鄰苯二甲酸酐PA單體制成的樹(shù)脂(Comp A)制備的漆A3更好的漆，其具有好得多的硬度發(fā)展。
實(shí)施例10-12：漆
通過(guò)如下生產(chǎn)漆：在Cowless溶解裝置中混合樹(shù)脂溶液(44g固體樹(shù)脂)、28g Tioxide TR 92(顏料)和0.30g Nuosperse FA 601(分散劑)并將它們研磨成研磨漿體。在攪拌條件下向這種漿體中加入0.31g Borchi-Oxy-Coat(鐵干燥劑)、0.3g Exkin2(防結(jié)皮劑)和二甲苯以提供應(yīng)用粘度。
這些漆顯示出以下性質(zhì)(表5)。
表5中的結(jié)果顯示：利用本發(fā)明的樹(shù)脂配制的漆(實(shí)施例10-12)與由對(duì)比性樹(shù)脂Comp A配制的現(xiàn)有技術(shù)漆A4相比顯示出更好的最終硬度或者更好的黃變結(jié)果(或二者)，正如上文關(guān)于實(shí)施例8和9分別發(fā)現(xiàn)的那樣。
實(shí)施例13-14：乳劑漆
通過(guò)如下生產(chǎn)漿體：在Cowless溶解裝置中混合5.5g脫礦質(zhì)水、24g Tioxide TR 92(顏料)、1.2g Disperbyk 2015(分散劑)、1g Rheolate 212(增稠劑)和0.2g Byk 028(消泡劑)并將它們研磨成研磨漿體。在攪拌條件下向這種漿體中加入樹(shù)脂乳劑(26.24g固體樹(shù)脂)、在脫礦質(zhì)水中按9∶1稀釋的1.84g Borchi-Oxy-Coat 1101(鐵干燥劑)、2.7g Rheolate 644(增稠劑)和脫礦質(zhì)水以提供100g漆。
這些乳劑漆顯示出以下性質(zhì)(表6)。
表6中的結(jié)果顯示：利用本發(fā)明的乳劑配制的漆(實(shí)施例13和14)與優(yōu)化的可商業(yè)獲得的基于現(xiàn)有技術(shù)的漆相比顯示出更好的最終硬度或者黃變結(jié)果。