專利名稱：丙烯樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由丙烯樹脂組合物及其組合物構(gòu)成的容器用蓋。具體而言，涉及可提供具有優(yōu)異的剛性、抗沖擊性和成型性，且用作蓋時的密封性、開關(guān)性極其優(yōu)異的并具有高滑動性的樹脂組合物及其成型體。
背景技術(shù)：
丙烯樹脂通常具有優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，并具有優(yōu)異的成型加工性，因此廣泛用于制造食品容器、醫(yī)療容器、蓋、汽車部件等成型制品。盡管人們期望用于這些用途的樹脂同時具有高剛性、高抗沖擊性、良好的成型加工性，但所有的性能都符合目標(biāo)水平仍然是很困難的。
另外，在以生產(chǎn)率最高的壓縮(compression)成型進(jìn)行丙烯樹脂成型時，在生產(chǎn)線上的蓋螺紋部的強(qiáng)行拔出(不是指通過轉(zhuǎn)動拔出螺紋部，而是指強(qiáng)行拔出)時因螺紋的不合適或磨削而產(chǎn)生的粉塵對品質(zhì)有不良影響。高密度聚乙烯樹脂滑動性高、開關(guān)轉(zhuǎn)矩低，對高溫填充的飲料的耐熱性有不良影響，即伴隨變形會導(dǎo)致密封性問題以致不能使用。另外，隨著針對近年安全防護(hù)、身體能力降低而降低的蓋開關(guān)力，近年來，人們期望出現(xiàn)一種所需蓋性能可達(dá)到一定轉(zhuǎn)矩的、蓋擰緊角度大且開關(guān)時所產(chǎn)生的轉(zhuǎn)矩即開關(guān)力低的蓋，但現(xiàn)在還沒有滿足包括耐熱性在內(nèi)的所有這些條件的蓋。
因此，為改善這些問題，向丙烯樹脂中配合總稱為潤滑劑的硬脂酰胺或芥酸酰胺(erucyl amide)等脂肪酰胺或、總稱為防靜電劑的脂肪酸單甘油酯、脂肪酸單乙醇胺、脂肪酸二乙醇胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸醇等化合物，可降低動摩擦系數(shù)，削減螺紋不合適或粉塵，但普通高密度聚乙烯并未達(dá)到所要求的蓋的擰緊角度和開關(guān)轉(zhuǎn)矩，為進(jìn)一步改善這種情況，需添加大量潤滑劑，而這最終對內(nèi)容物的氣味將有不良影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述所有問題點，提供具有高剛性、高抗沖擊性、良好的成型性，且用作蓋時的密封性、開關(guān)性極其優(yōu)異的并具有高滑動性的樹脂組合物及其成型體。
即，本發(fā)明涉及由85～95重量份的(A)230℃時的熔融指數(shù)為2～20g/10分、均聚部立構(gòu)規(guī)整性為0.960以上且乙烯總含量為6～12重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物，和5～15重量份的(B)190℃時的熔融指數(shù)為30～60g/10分、密度0.957～0.966g/cm3的高密度聚乙烯構(gòu)成的丙烯樹脂組合物，以及與該樹脂組合物配合而壓縮成型的樹脂蓋。
另外，本發(fā)明還涉及上述丙烯樹脂組合物中還添加有相對于(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份為0.05～0.3重量份的成核劑的丙烯樹脂組合物，其中，成核劑優(yōu)選為有機(jī)磷酸酯金屬鹽。
另外，本發(fā)明還涉及上述樹脂組合物中混有190℃的熔融指數(shù)為5～50g/10分、密度0.957～0.966g/cm3的高密度聚乙烯含量為10～80重量％的顏料母料的丙烯樹脂組合物。
另外，本發(fā)明還涉及由上述任一種丙烯樹脂組合物壓縮成型的樹脂蓋。
具體實施例方式
下面，詳細(xì)說明本發(fā)明。本發(fā)明的丙烯樹脂組合物由(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物、(B)高密度聚乙烯和(C)成核劑構(gòu)成。
(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物乙烯-丙烯嵌段共聚物是基本上由聚丙烯鏈段和乙烯-丙烯共聚物鏈段構(gòu)成的聚合物，根據(jù)需要，還可添加聚乙烯鏈段。聚丙烯鏈段具有結(jié)晶性，主要是有助于賦予嵌段共聚物剛性等機(jī)械強(qiáng)度。乙烯-丙烯共聚物鏈段具有類似于橡膠的性質(zhì)，形成嵌段共聚物的橡膠部分并有助于賦予其抗沖擊性。
嵌段共聚物中聚丙烯鏈段所占比例為80～95重量％，優(yōu)選為86～91重量％，乙烯-丙烯共聚物鏈段所占比例為5～20重量％，優(yōu)選為9～14重量％，在該范圍內(nèi)時，有利于提高樹脂組合物各種機(jī)械物理性質(zhì)。根據(jù)需要而添加的聚乙烯鏈段優(yōu)選為0～10重量％。
另外，嵌段共聚物中的乙烯含量為6～12重量％，優(yōu)選為6～9重量％，在該范圍內(nèi)時，有利于樹脂組合物的抗沖擊性。嵌段共聚物的熔融指數(shù)(MFR)根據(jù)ASTM D-1238，在230℃、2.16kg負(fù)荷下的測定值為2～20g/10分、優(yōu)選為6～11g/10分，在該范圍內(nèi)時，可提供適于由樹脂組合物的剛性、抗沖擊性、成型溫度而帶來的高生產(chǎn)速度的樹脂組合物。
這種嵌段共聚物可采用在鏈烯烴的立構(gòu)規(guī)整性聚合催化劑的存在下進(jìn)行丙烯的均聚，然后進(jìn)行丙烯和乙烯的共聚，根據(jù)需要進(jìn)行乙烯的均聚的所謂多段聚合法而制造。另外，也可通過丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、以及根據(jù)需要而添加的乙烯均聚物利用機(jī)械熔融混煉而制得。
(B)高密度聚乙烯形成(B)成份的高密度聚乙烯優(yōu)選為乙烯均聚物，但根據(jù)需要，也可為乙烯與全部單體單元為0.5摩爾％以下、優(yōu)選為0.2摩爾％以下、特別優(yōu)選為0.1摩爾％以下的其它α-鏈烯烴共聚的聚合物。其它α-鏈烯烴的可舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等，其中，聚乙烯的密度(ASTM D1505)為0.957～0.966(g/cm3)。
高密度聚乙烯根據(jù)ASTM D-1238，在190℃、2.16kg負(fù)荷下測定其熔融指數(shù)值為30～60g/10分，優(yōu)選為35～45g/10分。在該范圍內(nèi)時，沒有破壞樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度，而且發(fā)現(xiàn)乙烯-丙烯嵌段共聚物有巴勒斯效應(yīng)(Barus effect)，能提高成型加工性和密封性，并能提高滑動性。使用鏈烯烴立構(gòu)規(guī)整性聚合催化劑，一邊調(diào)整分子量，一邊使乙烯和根據(jù)需要而添加的其它α-鏈烯烴共聚，就能制造這種高密度聚乙烯。
(C)成核劑根據(jù)需要，本發(fā)明的丙烯樹脂組合物中可添加配合成核劑(在下述說明中，簡稱之為“核劑”)。作為可用的成核劑，可以舉出(a)對叔丁基苯甲酸鋁等羧酸金屬鹽、(b)二芐叉山梨糖醇、二(4-甲基芐叉)山梨糖醇等多元醇衍生物、(c)2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉等有機(jī)磷酸酯金屬鹽、(d)支鏈烯烴，例如3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等的均聚物或共聚物等聚合物核劑等。
其中，優(yōu)選為有機(jī)磷酸酯金屬鹽，通過添加有機(jī)磷酸酯金屬鹽，可使丙烯樹脂組合物的剛性和抗沖擊性得到良好平衡，并能賦予其優(yōu)異的滑動性。作為有機(jī)磷酸酯金屬鹽，可以舉出以式(1)表示的2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉，以式(2)表示的鋁化合物等。特別是以式(1)表示的化合物的效果很高。
此處，t-Bu表示叔丁基。
式(2)中，R1和R2分別為氫原子或烷基。作為烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、2-乙基己基等取代基。X為亞烷基，可舉出亞甲基、乙撐、亞丙基等。
具體來說，可以舉出X是亞甲基、R1是叔丁基、R2是甲基的化合物，或X是亞甲基、R1和R2是叔丁基的化合物，或X是亞甲基、R1和R2是叔戊基的化合物。
丙烯樹脂組合物本發(fā)明的樹脂組合物是由85～95重量份、優(yōu)選為90～95重量份的(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物和5～15重量份、優(yōu)選為5～10重量份的(B)高密度聚乙烯構(gòu)成的。在該范圍內(nèi)時，本發(fā)明的樹脂組合物用現(xiàn)有金屬鑄模能得到蓋的尺寸為現(xiàn)有尺寸的制品，且該樹脂組合物用作蓋時密封性、開關(guān)性非常優(yōu)異，而且還具有高滑動性。
另外，本發(fā)明中還可添加成核劑，成核劑的添加量為相對于(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物的100重量份，成核劑為0.05～0.3重量份、優(yōu)選為0.07～0.3重量份、更優(yōu)選為0.1～0.3重量份。在該范圍內(nèi)時，能得到丙烯樹脂組合物的剛性、抗沖擊性、通過提高結(jié)晶速度而提高的生產(chǎn)率以及進(jìn)一步得到提高的耐熱性所有這些性質(zhì)都得到良好平衡的組合物。
在丙烯樹脂組合物中，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，還可添加苯酚類、磷類或硫醚類抗氧化劑、中和劑、光穩(wěn)定劑、耐氣候性穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、染料、硬脂酰胺或芥酸酰胺等潤滑劑、填充劑等添加劑。
本發(fā)明的樹脂組合物是在上述配合量范圍內(nèi)使用亨舍爾混煉機(jī)、V-混合機(jī)、帶式混合機(jī)、轉(zhuǎn)鼓式(tumbler)混合機(jī)等混合機(jī)將(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物和(B)高密度聚乙烯混合，并根據(jù)需要添加成核劑、其它添加劑，然后利用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)(kneader)、班伯里混煉機(jī)等熔融混煉，這樣就能得到均勻組成的組合物。
成型體根據(jù)需要將母料與上述丙烯樹脂組合物混合，將其注射成型，就可制成各種成型品，對于蓋來講，特別優(yōu)選為生產(chǎn)率最高的壓縮成型。作為所用顏料母料的顏料成份，可使用無機(jī)顏料或有機(jī)顏料類母料中的任一種。作為前者，可以舉出各種金屬的氧化物、硫化物和硫酸鹽，作為后者可以舉出酞菁類、喹吖啶酮類、聯(lián)苯胺類、鉻酞菁(Chromophthal)類、二萘嵌苯類的化合物。上述顏料成份通常用作由10～80重量％的230℃時的熔融指數(shù)為10～100g/10分、優(yōu)選為30～70g/10分，密度為0.957～0.966g/cm3、優(yōu)選為0.960～0.966g/cm3的高密度聚乙烯構(gòu)成的顏料母料。在本發(fā)明中，相對于上述丙烯樹脂組合物[(A)+(B)]，可添加2～10重量份、優(yōu)選為4～9重量份的上述母料。在該范圍內(nèi)時，能得到對丙烯樹脂組合物的剛性、抗沖擊性、通過提高結(jié)晶速度而提高的生產(chǎn)率沒有不良影響，并可與顏料母料成本取得很好平衡的組合物。成型品的剛性和抗沖擊性有很好的平衡，能用作食品領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域等廣泛產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的蓋。
特別適用于食品容器及其蓋，具體而言，適用于PET瓶蓋，并具有高滑動性，所以能在內(nèi)容物填充工序、填充體的包裝工序等最終商品生產(chǎn)線上圓滑地移動、輸送。
實施例下面，通過實施例說明本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于這些實施例。首先，說明實施例和比較例所用樹脂及添加劑。
(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物乙烯含量7wt％，熔融指數(shù)(ASTMD-1238、230℃、負(fù)荷2.16kg)為8g/10分，均聚部立構(gòu)規(guī)整性用13C-NMR測定，其值為0.971。
(B)高密度聚乙烯密度(ASTM D1505)0.963g/cm3，熔融指數(shù)(ASTM D-1238、190℃、負(fù)荷2.16kg)為40g/10分。
(C)乙烯-丙烯嵌段共聚物乙烯含量7wt％，熔融指數(shù)(ASTMD-1238、230℃、負(fù)荷2.16kg)為8g/10分，均聚部立構(gòu)規(guī)整性用13C-NMR測定，其值為0.955。
(D)高密度聚乙烯均聚物密度(ASTM D1505)0.963g/cm3，熔融指數(shù)(ASTM D-1238、190℃、負(fù)荷2.16kg)為5g/10分。
(E)苯酚類抗氧化劑四[亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸鹽]甲烷。
(F)磷類防氧化劑三(2，4-二叔丁基苯酚)磷化物。
(G)中和劑硬脂酸鈣。
(H)中和劑水滑石。
(I)成核劑2，2-亞甲基二(4，6-叔丁基苯基)磷酸鈉(J)顏料母料作為顏料使用白色。母料的組成為氧化鈦9wt％，芥酸酰胺9wt％，且含有190℃的MFR為40g/10分、密度為0.963g/cm3的高密度聚乙烯82wt％。
實施例1～3按表1所述配比(重量份)準(zhǔn)備上述樹脂和添加劑，然后，在亨舍爾混煉機(jī)中均勻混合。然后使用日本制鋼所制CIM-50高速雙螺桿擠出機(jī)在樹脂溫度200℃下熔融混煉，擠出該混煉物后得到顆粒。當(dāng)用該顆粒進(jìn)行結(jié)晶速度、扭曲，懸臂梁式?jīng)_擊實驗時，混合(J)白色顏料母料進(jìn)行注射成型，制成試驗片。為了尋求蓋的實際擰緊角度和開關(guān)轉(zhuǎn)矩，通過混合白色顏料母料(J)進(jìn)行壓縮成型，在樹脂溫度200℃、金屬鑄模溫度20℃的條件下制蓋。
使用該顆粒和蓋，用下述方法，研究各種物性。
(a)熔融指數(shù)(MFR)ASTM D-1238、230℃、負(fù)荷2.16kg、單位為g/10分。
(b)結(jié)晶速度用DSC測定。方法是在240℃下熔融，制成厚度為270μm的壓膜(press film)。取出5mg，在230℃下熔融10分鐘，以500℃/min的速度使溫度下降到135℃，找到結(jié)晶飽和達(dá)到一半的時間即t1/2(半結(jié)晶化時間)。單位為分。
(c)扭曲初期彈性率在23℃下根據(jù)ASTM D-790進(jìn)行。單位為(MPa)。
(d)懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度使用具有V字形槽口的試驗片，在23℃下根據(jù)ASTM D-256進(jìn)行。單位為(J/m)。
(e)擰緊角度求出在現(xiàn)行PET瓶蓋鑄模中擰緊轉(zhuǎn)矩到達(dá)23kgf·m的角度。單位為度。
(f)開關(guān)轉(zhuǎn)矩以2秒1圈的速度轉(zhuǎn)動蓋，求得開關(guān)時的轉(zhuǎn)矩。單位為kgf·m。
比較例1～5除使用表1所述的樹脂以及添加劑以外，進(jìn)行和實施例1同樣的操作，得到顆粒和試驗片。然后，進(jìn)行物性試驗，其結(jié)果合記于表1中。
實施例1和2的擰緊角度大于比較例1，增加了密封性。另外，開關(guān)轉(zhuǎn)矩遠(yuǎn)低于比較例1的15kgf·m，實施例1為12kgf·m，實施例2為11kgf·m，易開關(guān)性優(yōu)異。
比較例2的擰緊角度和開關(guān)轉(zhuǎn)矩好，但因為結(jié)晶速度慢，所以高速成型時會發(fā)生螺紋卷起這樣的不良狀況。
在比較例3中，高密度聚乙烯的表面層的排列(巴勒斯效應(yīng))不充分，所以沒能改善擰緊角度和開關(guān)轉(zhuǎn)矩。
由表1可知，由實施例1，2得到的樹脂組合物與比較例1～3相比，滿足了作為蓋時的必要物性，且還能進(jìn)一步改善高速生產(chǎn)時的生產(chǎn)率。
表1

發(fā)明效果本發(fā)明中，作為具體例，通過添加均聚部立構(gòu)規(guī)整性為0.960以上且230℃的MFR為8g/10分的乙烯-丙烯共聚物和230℃的MFR為60且高密度的聚乙烯，根據(jù)在壓力梯度下的分子量差產(chǎn)生的巴羅斯效應(yīng)，使聚乙烯樹脂存在于表面附近，同時實現(xiàn)密封性和易開關(guān)性、降低開關(guān)轉(zhuǎn)矩的效果，而且能得到不會妨礙聚丙烯本身具有的耐熱性、并同時具有高剛性和高抗沖擊性的新型樹脂組合物。
另外，成核劑可提高通常樹脂的透明性，有時會提高剛性，但在本發(fā)明的樹脂組合物中，在實現(xiàn)剛性和抗沖擊性良好平衡的同時，通過使用本發(fā)明的高立構(gòu)規(guī)整性聚丙烯，能大大改善結(jié)晶速度，即提高生產(chǎn)率。由此，就能解決生產(chǎn)時螺紋不良的狀況。
因此，由本樹脂組合物得到的壓縮成型蓋適用于希望具有剛性和抗沖擊性、耐熱性、密封性、易開關(guān)性的飲料蓋的用途，現(xiàn)在，作為第一個完全滿足作為蓋的所有要求的發(fā)明是非常有用的。
權(quán)利要求
1.一種丙烯樹脂組合物，其特征在于，由(A)230℃時的熔融指數(shù)為2～20g/10分、均聚部立構(gòu)規(guī)整性為0.960以上且乙烯總含量為6～12重量％的乙烯-丙烯嵌段共聚物85～95重量份，和(B)190℃時的熔融指數(shù)為30～60g/10分、密度0.957～0.966g/cm3的高密度聚乙烯5～15重量份構(gòu)成。
2.如權(quán)利要求1所述的丙烯樹脂組合物，其特征在于，還添加有相對于(A)乙烯-丙烯嵌段共聚物100重量份為0.05～0.3重量份的成核劑。
3.如權(quán)利要求2所述的丙烯樹脂組合物，其特征在于，所述成核劑為有機(jī)磷酸酯金屬鹽。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的丙烯樹脂組合物，其特征在于，所述樹脂組合物中混有190℃的熔融指數(shù)為5～50g/10分、密度0.957～0.966g/cm3的高密度聚乙烯含量為10～80重量％的顏料母料。
5.一種由權(quán)利要求1～4任一項所述的丙烯樹脂組合物成型而成的樹脂蓋。
6.如權(quán)利要求5所述的樹脂蓋，其特征在于，成型方法為壓縮成型。
全文摘要
本發(fā)明提供一種剛性、抗沖擊性和成型性優(yōu)異，用作蓋時的密封性、開關(guān)性極佳的且具有高滑動性的樹脂組合物及其成型體。通過壓縮成型由(A)230℃時熔融指數(shù)為2～20g/10分、均聚部立構(gòu)規(guī)整性為0.960以上且乙烯總含量為6～12重量％的乙烯－丙烯嵌段共聚物85～95重量份，和(B)190℃時的熔融指數(shù)為30～60g/10分、密度0.957～0.966g/cm
文檔編號B29C43/00GK1506401SQ20031011822
公開日2004年6月23日 申請日期2003年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月6日
發(fā)明者和田功 申請人:三井化學(xué)株式會社