專利名稱：丙烯類樹脂膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及丙烯類樹脂膜的制造方法，特別是關(guān)于因蒸餾甑殺菌處理等的加熱殺菌而很少引起膜表面的凹凸(橘皮或柚子表面現(xiàn)象)，并且熱封強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度也良好的、適用于食品包裝材料的丙烯類樹脂膜的制造方法。
本申請(qǐng)基于專利申請(qǐng)2000年第27165號(hào)及專利申請(qǐng)2000年43707號(hào)，將其內(nèi)容列入本說(shuō)明書。
背景技術(shù)：
以往，丙烯類樹脂膜價(jià)格低，并具有耐熱性、抗藥物性及易熱密封等的特性而作為各種食品包裝材料及各種醫(yī)療用品包裝材料而使用。
在食品包裝領(lǐng)域，作為蒸餾甑食品包裝材料，一般將鋁箔、偏氯乙烯樹脂、或乙烯-醋酸乙烯共聚物樹脂皂化物等的阻氣層與聚酰胺樹脂或與聚酯樹脂等的樹脂層組合，并使用聚丙烯作為熱密封層。
作為食品包裝的步驟是填充內(nèi)容物后，經(jīng)過(guò)煮沸和蒸餾甑等的加熱殺菌，然后進(jìn)行常溫保存或低溫保存。
作為這用途的丙烯類樹脂是將其混合物成形為膜而使用。例如，使用丙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物與熱塑性彈性體，例如通過(guò)釩類聚合催化劑而得到的乙烯-丙烯彈性體及乙烯-丁烯彈性體等的彈性體的混合物。
但是，若對(duì)這種膜施以蒸餾甑殺菌等的加熱殺菌，則由于在加熱殺菌后膜表面上形成稱為橘皮或柚皮表面等凹凸?fàn)畹谋砻?，采用干式層壓等層合方法將其他基材層合在該膜上，制作蒸餾甑小袋時(shí)，它會(huì)導(dǎo)致對(duì)整個(gè)小袋商品的外觀產(chǎn)生明顯的影響。
作為改進(jìn)方法例如，提出了以下幾個(gè)方案配合聚丁烯-1的方法(特公平2-32142號(hào)公報(bào))、通過(guò)使用特定的催化劑而聚合的乙烯-α-烯烴共聚物的蒸餾甑用包裝材料(特開平7-266520號(hào)公報(bào)，特開平7-256841號(hào)公報(bào)等)、特定的多級(jí)聚合方法(特開平3-44087號(hào)公報(bào))以及特定的層合體(特開平3-56570號(hào)公報(bào))。
但是，從防止發(fā)生橘皮狀表面現(xiàn)象這個(gè)觀點(diǎn)上看，上述幾種方法都未達(dá)到滿意的效果。
鑒于這樣一種狀況，本發(fā)明的目的就是要使蒸餾甑殺菌處理引起的橘皮狀表面等膜表面的凹凸?fàn)钅雍苌侔l(fā)生的、作為良好食品包裝材料非常適合的丙烯類樹脂膜及其制造方法。
公開發(fā)明本發(fā)明者經(jīng)過(guò)反復(fù)細(xì)致的鉆研，結(jié)果，將特定的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物或特定的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物與軟質(zhì)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組成的樹脂組合物在熔融狀態(tài)下用金屬纖維過(guò)濾器過(guò)濾后，就能看到達(dá)到上述目的成膜情形，據(jù)此而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供具有以下特征的丙烯類樹脂膜，它是由(A)(a1)丙烯類樹脂嵌段和(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴共聚物的彈性體嵌段構(gòu)成的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物所構(gòu)成，該彈性體嵌段占整個(gè)共聚物的比例為5-30質(zhì)量％，該丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的二甲苯可溶部分的極限粘度為4.0-6.0dl/g，此外，該彈性體嵌段中的分散粒子的特性是(1)膜流方向(MD)的縱橫比1-3的比例為50-100％；(2)膜流方向(MD)的圓度大于1小于1.2的比例為60-95％，并且圓度大于1.2小于1.4的比例為30％以下；以及(3)膜流方向(MD)的平均粒徑小于0.2μm的比例為45-80％，并且0.4-1μm的比例為20-40％。
上述丙烯-α-烯烴嵌段共聚物還提供一種使用金屬纖維過(guò)濾器的熔融過(guò)濾的丙烯類樹脂膜的制造方法。
本發(fā)明進(jìn)一步提供具有如下特征的丙烯類樹脂膜，它包括(A)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物60-95質(zhì)量％與(B)軟質(zhì)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物40-5質(zhì)量％，(A)是由(a1)丙烯類樹脂嵌段70-95質(zhì)量％與(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴共聚物的彈性體嵌段30-5質(zhì)量％構(gòu)成；(B)是由(b1)丙烯類樹脂嵌段30-60質(zhì)量％與(b2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴共聚物的彈性體嵌段70-40％質(zhì)量％構(gòu)成的，此外該彈性體嵌段中的分散粒子的特性是(1)膜流方向(MD)的縱橫比1-3的比例為30-100％；
(2)膜流方向(MD)的圓度1-1.2的比例為50-100％；以及(3)膜流方向(MD)的平均粒徑小于0.2μm的比例為10-100％。
上述的膜還提供一種有中間層并將上述(A)成分作為兩外層的多層層合體。
進(jìn)一步提供具有使上述樹脂組合物在熔融狀態(tài)下用金屬纖維過(guò)濾器過(guò)濾為特征的丙烯類樹脂膜的制造方法。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是乙烯-丙烯共聚物的同位素碳的核磁共振光譜的實(shí)例。
圖2是表示聚烯烴的鏈接分布上的各種碳的名稱圖示。
發(fā)明的最佳實(shí)施方案作為本發(fā)明的第一實(shí)施方案，說(shuō)明有關(guān)含有以(a1)丙烯類樹脂嵌段與(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段為主要成分的(A)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的丙烯類樹脂膜。
作為(a1)丙烯類樹脂嵌段有，均聚丙烯或丙烯和丙烯以外的α-烯烴小于5質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。丙烯類樹脂嵌段中的該α-烯烴共聚物的比例優(yōu)選為小于4.5質(zhì)量％，更優(yōu)選小于4.0質(zhì)量％。共聚比例若大于5質(zhì)量％，剛性及耐熱性受阻，或者低結(jié)晶性成分增多，或者膜之間發(fā)生粘連，因此不好。
(a2)彈性體嵌段是丙烯與丙烯以外的碳數(shù)為2-12的α-烯烴的共聚物彈性體。該彈性體嵌段占整個(gè)共聚物的比例為5-30質(zhì)量％，優(yōu)選10-28質(zhì)量％，特別優(yōu)選15-25質(zhì)量％。彈性體嵌段占有的比例如小于5質(zhì)量％時(shí)，蒸餾甑殺菌處理后的熱密封強(qiáng)度大大降低，不能提高耐沖擊性及耐寒性，因此不好。另一方面，若超過(guò)30質(zhì)量％則達(dá)不到耐熱性的提高，蒸餾甑處理等的加熱殺菌時(shí)膜互相粘連，因此不好。
上述彈性體嵌段中的該α-烯烴共聚比例為30-80質(zhì)量％，優(yōu)選35-75質(zhì)量％，特別優(yōu)選38-72質(zhì)量％。小于30質(zhì)量％時(shí)不能提高沖耐擊性，另一方，若超過(guò)80質(zhì)量％，就達(dá)不到耐沖擊性及耐熱性的提高，因此不好。
在上述(a1)及(a2)中作為所用的α-烯烴的具體實(shí)例，有乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷等。這些α-烯烴可單獨(dú)使用也可以2種以上混合使用。
另外，本實(shí)施方案的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的二甲苯可溶部分的極限粘度為4.0-6.0dl/g是必需的。極限粘度優(yōu)選為4.1-5.5dl/g，特別優(yōu)選的是4.2-5.0dl/g。若小于4.0dl/g，蒸餾甑殺菌后的橘皮狀表面現(xiàn)象的改進(jìn)效果差。另一方面，若超過(guò)6.0dl/g就容易發(fā)生凝膠、魚眼、針眼等現(xiàn)象，有損膜的外觀，所以不好。
二甲苯可溶部分的極限粘度是將丙烯-α-烯烴嵌段共聚物溶解在130℃的原二甲苯后，再在25℃里冷卻而析出的聚合物的極限粘度，它是將聚合物溶解在十氫萘中在溫度為135℃的條件下測(cè)定的極限粘度，可以采用由Elliott報(bào)道的J.Appl.Polym.Sci.,Vol.14,pp.2947-2963(1970)中的方法。
本發(fā)明的丙烯類樹脂膜是由上述丙烯-α-烯烴共聚物成形而得到的，膜中彈性體嵌段的分散粒子必須具備下列物性。
(1)膜流方向(MD)的縱橫比1-3的比例為50-100％；(2)膜流方向(MD)的圓度大于1小于1.2的比例為60-95％，而圓度大于1.2小于1.4的比例為30％以下；以及(3)膜流方向(MD)的平均粒徑小于0.2μm的比例為45-80％，而0.4-1μm的比例為20-40％。
縱橫比是用出現(xiàn)在膜流方向(MD方向)的截面上的彈性體嵌段的分散粒子近于橢圓(面積相同，1次及2次力矩相等的橢圓)的長(zhǎng)軸和短軸之比(長(zhǎng)軸/短軸)來(lái)表示。該縱橫比1-3的比例優(yōu)選60-99％，特別適合70-98％?？v橫比1-3的比例小于50％容易引起橘皮狀表面現(xiàn)象，故不好。
圓度可以從成膜時(shí)膜流動(dòng)方向的截面中出現(xiàn)的彈性體嵌段的分散粒子的周長(zhǎng)和面積根據(jù)下式來(lái)求得。
圓度=(周長(zhǎng))2/(4×π×面積)圓度1-1.2的比例優(yōu)選為65-93％,63-90％更為適合。圓度1-1.2的比例在小于60％時(shí)蒸餾甑殺菌處理而造成的熱密封強(qiáng)度低下，故不合適。另一方面，若超過(guò)95％，則在蒸餾甑殺菌處理時(shí)容易造成橘皮狀表面現(xiàn)象，故不好。
圓度1.2-1.4的比例優(yōu)選28％以下，小于25％的特別適合。圓度1.2-1.4的比例若超過(guò)30％，則由于蒸餾甑殺菌處理而易于造成橘子皮狀表面現(xiàn)象，而不好。
還有，平均粒徑是將出現(xiàn)在膜成形時(shí)的膜流動(dòng)方向截面上的彈性體成分粒子通過(guò)各個(gè)粒子的中心在角度為5度時(shí)分割而測(cè)定的直徑平均值。平均粒徑0.2μm以下的比例優(yōu)選于50-78％,55-75％極為適合。0.2μm以下的比例若不滿50％時(shí)容易在蒸餾甑殺菌處理時(shí)造成橘皮狀表面，故不好。
平均粒徑為0.4-1μm的比例優(yōu)選25-38％，特別優(yōu)選28-35％。0.4-1μm的比例若未滿20％時(shí)容易在蒸餾甑殺菌處理時(shí)造成橘皮狀表面現(xiàn)象，就不好。另一方面，若超過(guò)40％時(shí)，會(huì)引起橘子皮狀表面現(xiàn)象，其剛性和收縮率等均不能得到改進(jìn)，故不好。
還有，所謂上述的比例(％)是指相對(duì)于彈性體嵌段的全部分散粒子數(shù)的粒子數(shù)的比例。
在本實(shí)施方案中，作為優(yōu)選的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物根據(jù)2位置模型溫度25℃的二甲苯可溶部分是(1)根據(jù)2位置模型的丙烯平均含量(FP)為30-70摩爾％，優(yōu)選35-68摩爾％，更優(yōu)選38-65摩爾％，(2)在2位置模型中在優(yōu)先聚合丙烯的活性點(diǎn)上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)為60-90摩爾％，優(yōu)選63-85摩爾％，更優(yōu)選65-83摩爾％，而且(3)PH占共聚物的比例(Pf1)為0.3-0.7，優(yōu)選0.35-0.65，更優(yōu)選于0.38-0.60。
所謂二甲苯可溶部分是將丙烯-α-烯烴嵌段共聚物在溫度為130℃的原二甲苯中溶解約1質(zhì)量％后，再冷卻到25℃時(shí)溶解出來(lái)的成分。
具體地，丙烯-α-烯烴嵌段共聚物中將溶解在溫度25℃原二甲苯的成分，在溫度120℃的1,2,4-三氯苯/氘化苯的混合溶劑中溶解要達(dá)到10個(gè)質(zhì)量％的濃度。將這種溶液裝入10mmφ玻璃試管里進(jìn)行核磁共振(13C-NMR)光譜測(cè)定。
在這里，關(guān)于2位置模型，根據(jù)其乙烯-丙烯共聚物的同位素碳測(cè)定的13C-NMR光譜的實(shí)例示于圖1。該光譜出現(xiàn)以鏈接分布(乙烯和丙烯的排列方法)的不同表示在(1)-(10)中的10個(gè)峰。此鏈的名稱在Carman.C.j,et al；Macromolecules,vol.10,p536-544(1977)里有記載，圖2表示其名稱。
像這樣的鏈接，若假設(shè)一個(gè)共聚反應(yīng)機(jī)構(gòu)可以用反應(yīng)概率(P)來(lái)表示，將全部峰的強(qiáng)度作為1時(shí)，從(1)-(10)的各個(gè)相對(duì)峰強(qiáng)度可以用P作為變數(shù)的伯努利統(tǒng)計(jì)概率方程式來(lái)表示。
例如，(1)Sαα的場(chǎng)合下，將丙烯單位用記號(hào)p、乙烯單位用記號(hào)e，可取得的鏈接有3種[pppp]、[pppe]、[eppe]，將它們分別用反應(yīng)概率(p)表示而相加起來(lái)。關(guān)于其余的(2)-(10)的峰也用同樣方法使其式子成立，這10個(gè)式子和實(shí)際測(cè)定的峰強(qiáng)度可以根據(jù)最近的最適合p值來(lái)求出。
本發(fā)明所說(shuō)的2位置模型是假設(shè)此反應(yīng)機(jī)構(gòu)的模型，在H.N.CHENG；J.Appl.Polym.Sci.,Vol.35,p1639-1650(1988)有記載。即，在用催化劑的共聚合丙烯和乙烯的模型中，假設(shè)優(yōu)先聚合丙烯的活性點(diǎn)上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)和優(yōu)先聚合乙烯的活性點(diǎn)上生成的共聚物的丙烯含量(P’P)的兩點(diǎn)，再由PH占共聚物的比例(Pf1)作為變數(shù)而得到示于表1中的概率方程式。
前面敘述13C-NMR光譜的相對(duì)強(qiáng)度根據(jù)表1所示的概率方程式和實(shí)際的峰強(qiáng)度大體上一致使PP、P’P及Pf1的3個(gè)變數(shù)最為合適而求得。
本發(fā)明的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物中的二甲苯可溶部分的(Ⅱ-1)丙烯平均含量(FP)用上述3個(gè)變數(shù)根據(jù)下式求得FP=PP×Pf1+P’P(1-Pf1)(摩爾％)根據(jù)上式求出的FP為20-80摩爾％，更優(yōu)選為30-70摩爾％。又上述變數(shù)中(Ⅱ-2)PP優(yōu)選為60-90摩爾％，特別是65-85摩爾％最為適合。再有，(Ⅱ-3)Pf1優(yōu)選為0.40-0.90,0.48-0.82最為適合。
本實(shí)施方案的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物使用兩級(jí)以上的聚合槽進(jìn)行共聚。又，這個(gè)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物是眾所周知的，稱為高沖擊聚丙烯(HighImpact Polypropylene)或者稱為沖擊共聚合物(Impact Copolymer)及嵌段聚丙烯(Block Polypropylene)的丙烯類樹脂，在T.Ogawa,T.Inaba；J.Appl.Polym.Sci.,18,p3345-3365(1974),A.J.Lononte；J.Polym.Sci.,Part A,2,p705-709(1964)等很多文獻(xiàn)有記載。
再有，關(guān)于本實(shí)施方案的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的熔體流速(依據(jù)JISK7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230℃、負(fù)荷為21.18N條件下測(cè)定)(以下稱[MFR])是根據(jù)無(wú)特殊限制的成形法來(lái)選擇的，例如，T型模具成形法所采用的MFR，通常為0.5-10g/10分，優(yōu)選0.8-8g/10分，特別優(yōu)選1.0-5g/10分。MFR在未滿0.5g/10分時(shí)，由于成形時(shí)容易發(fā)生針眼現(xiàn)象，不能提高生產(chǎn)能力，故不好。另一方面，若超過(guò)10g/10分，有蒸餾甑殺菌處理后的熱密封強(qiáng)度大大降低的趨勢(shì)，故也不好。
下面，作為本發(fā)明的第二實(shí)施方案，就丙烯類樹脂膜說(shuō)明其樹脂膜含有(A)是(a1)丙烯類樹脂嵌段70-95質(zhì)量％與(a2)丙烯及丙烯以外的碳數(shù)為2-12的α-烯烴的共聚物構(gòu)成的彈性體嵌段30-5質(zhì)量％為主要成分的共聚物以及(B)是(b1)丙烯類樹脂嵌段30-60質(zhì)量％與(b2)丙烯及丙烯以外的碳數(shù)為2-12的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段70-40質(zhì)量％為主要成分的共聚物。
首先，作為(A)成分中的(a1)丙烯類樹脂嵌段，有均聚丙烯，或丙烯與丙烯以外的α-烯烴未滿5質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴共聚物。該丙烯類樹脂嵌段中的α-烯烴共聚比例優(yōu)選4.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選于4.0質(zhì)量％以下。共聚比例若為5質(zhì)量％以上，其剛性及耐熱性受到阻礙，或者低結(jié)晶性成分增多，或者引起膜的互相粘連，故不好。
又，(a2)彈性體嵌段是丙烯及丙烯以外的碳數(shù)為2-12的α-烯烴的共聚物彈性體。(a2)彈性體嵌段占(A)成分中的比例為5-30質(zhì)量％，優(yōu)選10-28質(zhì)量％，更優(yōu)選15-25質(zhì)量％。彈性體嵌段占有的比例在未滿5質(zhì)量％時(shí)，蒸餾甑殺菌處理后的熱封強(qiáng)度大大降低，又不能提高其耐沖擊性及耐寒性。另一方面，若超過(guò)30質(zhì)量％，則不能提高其耐熱性，又在蒸餾甑處理等的加熱殺菌時(shí)由于膜的互相粘連，故不好。
又，上述該彈性體嵌段中的α-烯烴的共聚比例為5-40質(zhì)量％，優(yōu)選10-35質(zhì)量％，特別優(yōu)選15-30質(zhì)量％。在未滿5質(zhì)量％時(shí)，耐沖擊性得不到提高，另一方面，若超過(guò)40質(zhì)量％，耐沖擊性以及耐熱性得不到提高，故不好。
(a1)(a2)所使用的α-烯烴的具體實(shí)例與第一實(shí)施方案相同。
關(guān)于(A)成分的熔體流速(依據(jù)JIS K7210標(biāo)準(zhǔn)，在溫度230℃、負(fù)荷為21.18N條件下測(cè)定)是根據(jù)無(wú)特殊限制的成形法來(lái)選擇的，例如，T型模具成形法所采用的MFR通常為0.5-5g/10分，優(yōu)選0.8-4g/10分，特別優(yōu)選1.0-3g/10分。MFR在未滿0.5g/10分時(shí)，由于成形時(shí)容易發(fā)生針眼現(xiàn)象，不能提高生產(chǎn)能力。另一方面，若超過(guò)5g/10分，耐沖擊強(qiáng)度和與后述的中間層的相溶性不佳，還有蒸餾甑殺菌處理后的熱密封強(qiáng)度有大大降低的趨勢(shì)，故不好。
其次，作為(B)成分中的(b1)丙烯類樹脂嵌段，有丙烯與丙烯以外的碳數(shù)為2-12的α-烯烴的共聚物。丙烯類樹脂嵌段中的α-烯烴的共聚比例為8.0質(zhì)量％以上，優(yōu)選9.0質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選10質(zhì)量％以上。共聚比例在未滿8質(zhì)量％時(shí)，其剛性、耐熱性都受到阻礙，由加熱殺菌造成的熱密封強(qiáng)度大大降低，故不好。
還有，(b2)彈性體嵌段有丙烯與丙烯以外的碳數(shù)為2-12的α-烯烴的共聚物彈性體。該彈性體嵌段中的α-烯烴共聚比例為30-80質(zhì)量％，優(yōu)選35-75質(zhì)量％，特別優(yōu)選38-72質(zhì)量％。共聚比例在未滿30質(zhì)量％時(shí)，其耐沖擊性、耐寒性低劣。另一方面，若超過(guò)80質(zhì)量％，其耐熱性受到阻礙，故不好。
(b2)彈性體嵌段占(B)成分中的共聚體比例為40-80質(zhì)量％，優(yōu)選45-75質(zhì)量％，特別優(yōu)選50-70質(zhì)量％。共聚比例在未滿40質(zhì)量％時(shí)，其耐沖擊性、耐寒性以及加熱殺菌后的熱密封強(qiáng)度大大降低而變得低劣。另一方面，若超過(guò)80質(zhì)量％，其耐剛性及膜的互相粘連等的蒸餾甑的適合性差，故不好。
第二實(shí)施方案的丙烯類樹脂膜膜，其中彈性體嵌段中的分散粒子必須具有下列物性(1)膜流方向(MD)的縱橫比1-3的比例為30-100％；(2)膜流方向(MD)的圓度1-1.2的比例為50-100％；以及(3)膜流方向(MD)的平均粒徑小于0.2μm的比例為10-100％。
MD方向的縱橫比1-3的比例優(yōu)選30-100％，特別適合35-100％?？v橫比1-3的比例在未滿30％時(shí)，容易發(fā)生橘皮狀表面現(xiàn)象，故不好。
MD方向的圓度1-1.2的比例優(yōu)選為60-100％，更優(yōu)選為65-100％。圓度1-1.2的比例在未滿50％時(shí)，橘皮狀表面改進(jìn)效果不佳，在蒸餾甑殺菌處理中容易引起熱密封強(qiáng)度低下，故不好。
又，MD方向的平均粒徑小于0.2μm的比例優(yōu)選10-100％，更優(yōu)選為13-100％，特別合適為15-100％。小于0.2μm的比例在未滿10％時(shí)，蒸餾甑殺菌處理容易引起橘皮狀表面，故不好。
還有，上述比例(％)叫做粒子數(shù)的比例。
又，本發(fā)明的(A)成分優(yōu)選是25℃的二甲苯可溶成分在135℃萘烷下測(cè)定的極限粘度為3.5-6.0dl/g。極限粘度用Ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)和Ostwald-Fenske毛細(xì)管粘度計(jì)等使聚合物溶解于萘烷(十氫萘)中，準(zhǔn)備不同的濃度，在恒溫槽中分別測(cè)定它們的濃度粘度。其次，將這些粘度測(cè)定值按照Huggins式的無(wú)限外延法求得。具體地有Elliott等人；J.Appl.Polym.Sci.,Vol.14,p.2947-2963(1970)，ビルマイヤ-編著，田島守隆翻譯；高分子科學(xué)教材，東京電機(jī)大學(xué)(1989)以及井本稔、井本達(dá)也；高分子化學(xué)基礎(chǔ)，日本化學(xué)學(xué)會(huì)(1996)等。
作為本發(fā)明中的極性粘度特別合適的為4.0-5.0dl/g，極性粘度在未滿3.5dl/g時(shí)橘皮狀表面改進(jìn)效果差。另一方面，若超過(guò)60dl/g時(shí)，容易發(fā)生凝膠、魚眼、針眼現(xiàn)象，外觀欠佳，故不好。
再有，當(dāng)用混合法進(jìn)行時(shí)，作為諸物性優(yōu)異的(B)成分優(yōu)選具有下面的(Ⅰ)及(Ⅱ)的特性。
即，(Ⅰ)溫度25℃二甲苯不溶部分為25-65質(zhì)量％，以及(Ⅱ)溫度25℃二甲苯可溶部分，(Ⅱ-1)其2位置模型的丙烯平均含量(FP)為20-80摩爾％，(Ⅱ-2)在2位置模型中優(yōu)先聚合丙烯的活性點(diǎn)上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)為60-90摩爾％以及(Ⅱ-3)PH占共聚物的比例(Pf1)為0.6-0.9。
所謂的(Ⅰ)二甲苯不溶部分是在130℃的原二甲苯中(B)成份溶解約1質(zhì)量％后，25℃冷卻而析出的成分比例。(B)成分中優(yōu)選為25～65質(zhì)量％，特別是30～60質(zhì)量％合適。
還有，所謂的(Ⅱ)二甲苯可溶部分就是在溫度130℃原二甲苯(B)成分溶解約1個(gè)質(zhì)量％后，再冷卻到25℃時(shí)溶解的成分。根據(jù)2位置模型求得的性狀優(yōu)選為上述范圍。
在2位置模型中(B)成分中二甲苯可溶部分的FP為20-80摩爾％，更優(yōu)選為30-70摩爾％。又PP優(yōu)選為60-90摩爾％，更優(yōu)選為65-85摩爾％。Pf1優(yōu)選為0.6-0.9，更優(yōu)選為0.68-0.82。
本實(shí)施方案的樹脂組合物是以上述(A)成分60-95質(zhì)量％和(B)成分40-5質(zhì)量％為主要成分。(B)成分的配合比例優(yōu)選于8-35質(zhì)量％，特別是10-30質(zhì)量％最為適合。在(B)成分未滿5質(zhì)量％時(shí)，加熱殺菌后的熱密封強(qiáng)度得不到改善。另一方面，若超過(guò)40質(zhì)量％，則剛性、耐熱性及耐藥物性都不能得到改善，故不好。
關(guān)于上述樹脂組合物的MFR是根據(jù)無(wú)特殊限制的成形法來(lái)選擇的，例如，T型模具成形法所采用的MFR以0.5-30g/10分為適宜，優(yōu)選0.8-25g/10分，特別優(yōu)選1.0-20g/10分。
下面，就本發(fā)明的第一實(shí)施方案及第二實(shí)施方案的丙烯類樹脂膜共同制造方法說(shuō)明一下本發(fā)明的彈性體成分粒子的上述各種性狀是通過(guò)使用掃描電子顯微鏡(以下稱為[SEM])或透過(guò)型電子顯微鏡(以下稱為[TEM])經(jīng)過(guò)對(duì)照象進(jìn)行圖象分析而獲得的。即，在SEM場(chǎng)合下，將實(shí)驗(yàn)材料浸入到溫度40-90℃的二甲苯中，在超聲波清洗儀里，使彈性體成分浸蝕而進(jìn)行照相。另一方面，在TEM場(chǎng)合下，從實(shí)驗(yàn)片切出TEM用實(shí)驗(yàn)材料，用RUO2染色處理后，用切片機(jī)切出的超薄切片在電子顯微鏡下觀察照相。將所得到的照片在圖象分析儀上進(jìn)行分析而得出上述的縱橫比、圓度和平均粒徑。圖象分析儀有TOSPIX-U型高精密的監(jiān)測(cè)粒子解析組件(東芝制造)，IMAGE-PRO PLUS裝置(MEDIACYBERNETICS制造)等市售儀器。
關(guān)于第一實(shí)施方案中的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物和第二實(shí)施方案中的(B)成分的聚合方法，沒(méi)有特定限制，可以使用任何常規(guī)的方法。具體地有，在己烷、庚烷、煤油等惰性碳水化合物或丙烯等的液化α-烯烴溶劑的存在下進(jìn)行的淤漿法，無(wú)溶劑的氣相聚合法等。溫度條件從室溫130℃，優(yōu)選50-90℃，聚合壓力條件為0.2-4.9Mpa。
聚合工藝中的反應(yīng)器在當(dāng)前該技術(shù)領(lǐng)域里一般常用的是，例如，攪拌槽型反應(yīng)器、流化床型反應(yīng)器、循環(huán)式反應(yīng)器等，用連續(xù)式、半間歇式、間歇式的任何一種方法都可以。聚合物使用公知的多級(jí)聚合法制作，其制作方法在特開平4-224809號(hào)公報(bào)、特開平3-97747號(hào)公報(bào)、特開平4-96912號(hào)公報(bào)、特開平4-96907號(hào)公報(bào)、特開平3-17441O號(hào)公報(bào)、特開平2-170803號(hào)公報(bào)、特開平2-170802號(hào)公報(bào)、特開平3-205439號(hào)公報(bào)、特開平4-153203號(hào)公報(bào)、特開平5-93024號(hào)公報(bào)、特開平4-261423號(hào)公報(bào)等都有記載。
第一實(shí)施方案的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的制造方法的實(shí)例，則在第一級(jí)的反應(yīng)器上對(duì)均聚丙烯或丙烯-α-烯烴無(wú)規(guī)共聚物的丙烯類樹脂嵌段成分(a1)進(jìn)行聚合，在第二級(jí)以后的反應(yīng)器上采用制造乙烯-α-烯烴共聚物彈性體嵌段成分(a2)的方法。還有，根據(jù)增加反應(yīng)器的數(shù)量來(lái)控制丙烯類樹脂嵌段層的分子量分布和改變丙烯-α-烯烴共聚物的組成，而可以使之具有特異的性能。
作為第二實(shí)施方案中(B)成分的市售產(chǎn)品的實(shí)例，作為優(yōu)選的可以舉的實(shí)例如，モンテル公司的產(chǎn)品[商品名キャタロイ]及トクヤマ公司的產(chǎn)品[商品名P.E.R]、チツソ公司的產(chǎn)品[商品名ニュ-コン]、出光石油化學(xué)公司的產(chǎn)品[商品名TPO]等。
得到的第一實(shí)施方案中的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物或第二實(shí)施方案中的(B)成分的淤漿或粉末，根據(jù)需要使乙醇和水等進(jìn)行惰性化或除去剩余的催化劑，然后進(jìn)行干燥，與添加劑進(jìn)行熔融混合。
作為獲得本實(shí)施方案丙烯類樹脂膜的方法，可以舉出下面的方法即，使第一實(shí)施方案中的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物或第二實(shí)施方案的樹脂組合物在熔融狀態(tài)下用金屬纖維過(guò)濾器過(guò)濾后，使各種膜成型。作為該金屬纖維過(guò)濾器有，例如，金屬網(wǎng)過(guò)濾器、燒結(jié)金屬網(wǎng)過(guò)濾器、多孔金屬過(guò)濾器、金屬纖維燒結(jié)過(guò)濾器以及適當(dāng)?shù)匕堰@些過(guò)濾器組合起來(lái)而使用。這些金屬纖維過(guò)濾器是眾所周知的，由于能除去丙烯類樹脂膜的凝膠和魚眼而被廣泛地使用。又，這些金屬纖維過(guò)濾器也用于纖維、塑料等高粘度的過(guò)濾、涂裝線的雜質(zhì)過(guò)濾和使顏料均勻化等的應(yīng)用上。
這樣，金屬纖維過(guò)濾器雖然過(guò)去是用于除去膜的凝膠和魚眼，但并不是用于改善橘皮狀表面的現(xiàn)象。本發(fā)明的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物就是根據(jù)用這些金屬纖維過(guò)濾器過(guò)濾而防止橘皮狀表面現(xiàn)象。對(duì)本發(fā)明以外的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物中使用金屬纖維過(guò)濾器，卻起不到防止橘皮狀表面的效果。
金屬纖維過(guò)濾器優(yōu)選依據(jù)JIS B8356標(biāo)準(zhǔn)而測(cè)定的過(guò)濾精度為5-80μm，更優(yōu)選10-60μm，特別優(yōu)選15-40μm。在過(guò)濾精度未滿5μm時(shí)，容易引起擠壓成形時(shí)的壓力上升，可能會(huì)損害成形性。另一方面，若超過(guò)80μm，則很難發(fā)現(xiàn)防止橘皮狀表面的效果，故不好。
作為金屬纖維過(guò)濾器的形狀有管型過(guò)濾器、折疊型圓筒狀過(guò)濾器、片狀圓盤過(guò)濾器、平面型圓筒過(guò)濾器等。其中片狀圓盤過(guò)濾器在防止橘皮狀表面效果、耐壓力以及過(guò)濾面積方面上比較好。
金屬纖維過(guò)濾器由日本精線有限公司出售的[商品名ナスロン過(guò)濾器]及富士過(guò)濾器工業(yè)有限公司出售的[商品名富士金屬纖維]都是作為市售的適用的過(guò)濾器。
上述金屬纖維過(guò)濾器優(yōu)選設(shè)置在后述的成膜機(jī)的擠壓機(jī)和壓模之間。作為設(shè)置在擠壓機(jī)的金屬纖維過(guò)濾器的溫度，優(yōu)選200-280℃，較優(yōu)選210-270℃，特別優(yōu)選220-260℃。在溫度未滿200℃時(shí)，可以說(shuō)改善橘皮狀表面的效果欠佳，伴隨有擠壓壓力上升，故不好。另一方面，若超過(guò)280℃則引起樹脂劣化，起不到改善橘皮狀表面的效果，故也不好。
作為本發(fā)明所使用的膜成形法，有吹脹成膜法、T型模具成形法等。T型模具成形法一般模具溫度為220-280℃。而冷卻溫度一般在30-90℃范圍，優(yōu)選50-85℃，特別優(yōu)選60-80℃范圍。在冷卻溫度未滿30℃時(shí)，缺乏防止橘皮狀表面的效果，故不好。另一方面，若冷卻溫度超過(guò)90℃，則耐沖擊性、耐寒性以及透明性降低，故不好。
又，在第二實(shí)施方案中，可以舉出的成膜方法，例如，用研壓輥、密閉式混練機(jī)以及亨舍爾混合機(jī)、滾筒式混合機(jī)、螺條式混料機(jī)等的混合機(jī)將各種成分混合之后，使用擠壓機(jī)等一旦顆?；?，就通過(guò)各種膜成形法而成膜。還有將(A)成分和(B)成分干燥混合，直接供給膜成形機(jī)進(jìn)行成膜化。
關(guān)于所得膜的膜厚，通常是20-180μm，優(yōu)選30-170μm，特別優(yōu)選40-160μm。在膜厚未滿20μm時(shí)，熱密封強(qiáng)度不好，故不好。另一方面，若超過(guò)180μm，則耐沖擊性能不好，故不好。
第二實(shí)施方案中的多層層合體的制造方法一般使用層合方法，將上述膜作為中間層再將(A)成分構(gòu)成內(nèi)外層進(jìn)行層合。所說(shuō)層合方法沒(méi)有特殊的限定，可以使用干式層壓法、共同擠壓層合法以及共同擠出成形法等。
又，本發(fā)明的薄膜或?qū)雍象w中使用常規(guī)的干式層合成形機(jī)以及擠壓層合法等，也可以將鋁箔、金屬蒸鍍膜、氧化硅蒸鍍膜、偏氯乙烯樹脂或乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物等的阻氣層、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂以及聚碳樹脂等的樹脂層、或者將其他材料進(jìn)行層合，可以作為層合體使用。
本發(fā)明中提到的加熱殺菌是一種消滅食品腐敗主要原因的微生物的滅菌方法，又根據(jù)細(xì)菌對(duì)象的不同，通常在60-135℃溫度范圍之間進(jìn)行滅菌。這些使用在加熱殺菌中以溫度超過(guò)100℃以上的蒸汽加熱及熱水加熱為主體的加熱方法被稱做蒸餾甑殺菌，為了不破壞內(nèi)含物的味道和風(fēng)味要在短時(shí)間內(nèi)高溫下進(jìn)行殺菌處理。
關(guān)于加熱殺菌的詳細(xì)情況，例如，在芝崎勛編著的[食品殺菌工學(xué)]光琳全書24(1981年3月14日發(fā)行)；清水潮、橫山理雄編著的[蒸餾甑食品的理論與實(shí)踐]幸書房(1981年1月15日發(fā)行)等都有明確的闡述。
對(duì)本發(fā)明得到的薄膜在不影響本發(fā)明目的情況下也可以適當(dāng)?shù)嘏浜蠠崴苄詷渲谐Ｓ玫钠渌砑觿?例如，防氧化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、靜電防止劑、潤(rùn)滑劑、防粘連劑、防霧劑、染料、顏料、油、石蠟、充填劑等)及其他熱塑性樹脂。
例如，這樣的添加劑的實(shí)例，作為防氧化劑，有2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚、2,6-二叔丁基對(duì)甲酚、4,4-硫代雙-(6-叔丁基苯酚)、2,2-亞乙基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基3-(3’,5’-二叔丁基-1’-羥基二苯基)丙酸酯、4,4-硫代雙-(6-丁基苯酚)；作為紫外線吸收劑有乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-羥基-4-辛氧基二苯酮；作為增塑劑有苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、石蠟、流體石蠟、磷酸酯；作為靜電防止劑有季戊四醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、硫酸化油酸、聚環(huán)氧乙烷、碳蠟；作為潤(rùn)滑劑有乙烯雙硬脂酰胺、丁基硬脂酸酯等；作為著色劑有碳黑、酞菁、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮顏料、氧化鈦、氧化鐵紅等；作為充填劑有玻璃纖維、石棉、云母、硅灰石、硅酸鈣、硅酸鋁、碳酸鈣，還有其他高分子化合物在不妨礙本發(fā)明作用效果的情況下也可以混合使用。
下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步具體地詳細(xì)說(shuō)明。另外，本發(fā)明所使用的物性測(cè)定方法如下所示(熱密封強(qiáng)度)用オリンテソク公司生產(chǎn)制造的延伸試驗(yàn)儀(RTA-100型)在延伸速度300mm/分的條件下測(cè)定180度的剝離強(qiáng)度，作為其強(qiáng)度值。
(評(píng)價(jià)橘皮狀表面現(xiàn)象)通過(guò)目視按照以下5個(gè)階段評(píng)價(jià)經(jīng)過(guò)蒸餾甑處理后的包裝袋表面的凹凸?fàn)顟B(tài)(橘皮狀表面現(xiàn)象)1…完全沒(méi)有觀察到有橘皮狀表面現(xiàn)象的發(fā)生2…觀察到若干不明顯的凹凸的橘皮狀表面現(xiàn)象，但是可以使用3…發(fā)現(xiàn)有很多不明顯的凹凸橘皮狀表面現(xiàn)象的發(fā)生，但是可以使用4…有明顯的凹凸形狀橘皮狀表面現(xiàn)象，遍布于整個(gè)包裝袋，不能使用5…有嚴(yán)重的凹凸形狀橘皮狀表面現(xiàn)象，遍布于整個(gè)包裝袋，不能使用(薄膜沖擊強(qiáng)度)依據(jù)ASTM D781標(biāo)準(zhǔn)，用東洋精機(jī)制作所公司生產(chǎn)制造的薄膜沖擊萬(wàn)能表在溫度-50℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。
(二甲苯中不溶部分及可溶部分的測(cè)定)在溫度130℃下，使聚合物溶解于原二甲苯里濃度達(dá)到約1質(zhì)量％，然后再將溫度冷卻到25℃，將析出的物質(zhì)作為原二甲苯不溶成分，將沒(méi)有析出的物質(zhì)作為原二甲苯可溶部分，求出它們的重量比。原二甲苯可溶部分用于下面的13C-NMR光譜測(cè)定。
(13C-NMR光譜測(cè)定)測(cè)定儀日本電子有限公司制造JNM-GSX400測(cè)定型質(zhì)子去耦法脈沖幅度 8.0μs
脈沖重復(fù)時(shí)間5.0μs積累次數(shù)20000次溶劑1,2,4-三氯苯/氘化苯的混合溶劑(75/25容量％)內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)六甲基二硅氧烷試驗(yàn)材料濃度300mg/3.0ml溶劑測(cè)定溫度120℃(極限粘度)使用Ubbelohde毛細(xì)管粘度計(jì)，將萘烷作為溶劑在溫度135℃的條件下測(cè)定。
(吸附油脂量)使用日立制作所公司生產(chǎn)制造的紅外線分光計(jì)(12000型)測(cè)定蒸餾甑處理后的包裝袋的羰基吸收光譜(1,750cm-1)和甲基吸收光譜(975cm-1)的峰值的相對(duì)強(qiáng)度，用其值表示。
所用材料如下所示。
[丙烯-α-烯烴嵌段共聚物]BPP1-1彈性體嵌段含量為20質(zhì)量％，二甲苯可溶部分為17.3質(zhì)量％，二甲苯可溶部分的FP為44.1摩爾％,PP為74.9摩爾％,Pf1為0.33,MFR為2.3g/10分，極限粘度為4.3dl/g的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP1-2彈性體嵌段含量為15質(zhì)量％，二甲苯可溶部分為9.8質(zhì)量％,二甲苯可溶部分的FP為48.5摩爾％,PP為72.2摩爾％,Pf1為0.46,MFR為3.4g/10分，極限粘度為4.8dl/g的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP1-3彈性體嵌段含量為20質(zhì)量％，二甲苯可溶部分為17.5質(zhì)量％,二甲苯可溶部分的FP為48.1摩爾％,PP為75.9摩爾％,Pf1為0.36,MFR為2.8g/10分，極限粘度為5.3dl/g的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP1-4彈性體嵌段含量為20質(zhì)量％，二甲苯可溶部分為17.6質(zhì)量％,二甲苯可溶部分的FP為47.5摩爾％,PP為72.1摩爾％,Pf1為0.38,MFR為2.6g/10分，極限粘度為3.7dl/g的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
(混煉處理)
按表2列出的種類及配量，使用滾筒機(jī)混合之后，再用雙軸擠壓機(jī)(神戶制鋼所公司生產(chǎn)制造的KTX37型)使之顆?；?br> (單層T型模具成形)使用金屬纖維過(guò)濾器的成形將得到的每個(gè)顆粒用孔徑115mmφ及孔徑65mmφ的擠壓機(jī)、模具寬度3,400mm、狹縫寬度0.8mm、進(jìn)料封閉方式的東芝機(jī)械公司生產(chǎn)制造的T型模具成形機(jī)，通過(guò)日本精線公司生產(chǎn)制造的[商品名ナスロン過(guò)濾器NF08(過(guò)濾精度為20μm)]有80片/基的過(guò)濾器，供給模具(溫度250℃)，制成了厚度為70μm的丙烯類樹脂膜。
通過(guò)SEM觀察所得薄膜的膜流方向(MD)的截面，觀察到了彈性體嵌段的分散粒子的狀態(tài)。其觀察結(jié)果示于表2。
(熱密封)用干式層壓法使得到的薄膜和聚酯膜(厚度12μm)層合，再用テスタ-產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)制造的熱密封機(jī)，進(jìn)行熱密封。為使丙烯類樹脂層成為內(nèi)側(cè)層，將所得的層合膜在溫度170℃、壓力0.2Mpa、時(shí)間1秒的情況下進(jìn)行熱密封處理而作成小袋。
(蒸餾甑處理)對(duì)所得到的每個(gè)小袋，再充填市場(chǎng)上出售的味之素公司生產(chǎn)的[青椒肉絲]，用滅菌機(jī)(日阪制作所生產(chǎn)制造的RCS-40T)，在溫度121℃進(jìn)行了30分鐘蒸餾甑殺菌。從而進(jìn)行了蒸餾甑殺菌后的熱密封強(qiáng)度及橘皮狀表面現(xiàn)象的評(píng)價(jià)。
另外，將蒸餾甑殺菌前和蒸餾甑殺菌后的小袋接合部切成寬15mm，進(jìn)行了熱密封強(qiáng)度的測(cè)定。
作為金屬纖維過(guò)濾器除了使用過(guò)濾精度80μm之外其余都與實(shí)施例1-1同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
作為金屬纖維過(guò)濾器除了使用過(guò)濾精度40μm之外其余都與實(shí)施例1-1同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
除了使用網(wǎng)眼20/60/120/60/20目的篩網(wǎng)取代金屬纖維過(guò)濾器之外其余都與比較例1-1及實(shí)施例1-1同樣進(jìn)行了評(píng)價(jià)。
以上的評(píng)價(jià)與測(cè)定結(jié)果如表3所示。
[(A)成分的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物]BPP2-1:MFR為2.3g/10分，極限粘度為4.7dl/g，彈性體嵌段含量為20質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP2-2:MFR為5.8g/10分，極限粘度為4.2dl/g，彈性體嵌段含量為15質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP2-4:MFR為2.5g/10分，極限粘度為5.2dl/g，彈性體嵌段含量為19質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP2-5:MFR為2.1g/10分，極限粘度為5.6dl/g，彈性體嵌段含量為21質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP2-6:MFR為3.4g/10分，極限粘度為3.8dl/g，彈性體嵌段含量為25質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
作對(duì)比用BPP2-7:MFR為2.5g/10分，極限粘度為2.8dl/g，彈性體嵌段含量為20質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP2-8:MFR為5.1g/10分，極限粘度為2.4dl/g，彈性體嵌段含量為20質(zhì)量％的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物。
BPP2-3モンデル公司生產(chǎn)制造的キャタロイKS353P(MFR:0.8g/10分，彈性體嵌段含量為65質(zhì)量％，二甲苯不溶部分34.8質(zhì)量％，二甲苯可溶部分的FP:66.5摩爾％,PP:76.1質(zhì)量％,Pf1:0.77)[對(duì)比例用的乙烯-α-烯烴嵌段共聚物]EBR三井化學(xué)公司生產(chǎn)的[商品名タフマ-DA1085]EPR三井化學(xué)公司生產(chǎn)的[商品名タフマ-DP0480]另外，雖然對(duì)EBR和EPR進(jìn)行了2位置模型解析試驗(yàn)，卻沒(méi)能成功。
(混煉處理)以表4列出的(A)及(B)成分的種類和配量，使用滾筒機(jī)混合后，再用神戶制鋼所公司生產(chǎn)制造的雙軸擠壓機(jī)(KTX37型)在溫度190-210℃下使之顆?；?。
(單層T型模具成形)使用金屬纖維過(guò)濾器的成形將得到的各顆粒用孔徑115mmφ及孔徑65mmφ的擠壓機(jī)、模具寬度3,400mm、縫隙寬度0.8mm、進(jìn)料封閉方式的東芝機(jī)械公司生產(chǎn)制造的T型模具成形機(jī)，通過(guò)日本精線公司生產(chǎn)制造的[商品名ナスロン過(guò)濾器NF08(過(guò)濾精度為20μm)]有80片的過(guò)濾器，供給模具(溫度250℃)，制成厚度為70μm的丙烯類樹脂膜。對(duì)所得薄膜進(jìn)行沖擊強(qiáng)度的測(cè)定。
(熱密封)又，用干式層壓法使上述的薄膜和厚度12μm的聚酯膜進(jìn)行層合，再用テスタ-產(chǎn)業(yè)公司生產(chǎn)制造的熱密封機(jī)，進(jìn)行了熱密封。為使丙烯類樹脂層成為內(nèi)側(cè)層，將所得到的層合膜在溫度160-170℃、壓力0.2Mpa、進(jìn)行熱密封處理1秒的情況下制成了小袋。
(蒸餾甑處理)對(duì)所得到的每個(gè)小袋，再重新充填市場(chǎng)上出售的味之素公司生產(chǎn)的[青椒肉絲]，用滅菌機(jī)(日阪制作所生產(chǎn)制造的RCS-40T)，在溫度121℃進(jìn)行了30分鐘蒸餾甑殺菌。評(píng)價(jià)蒸餾甑殺菌后的熱密封強(qiáng)度及橘皮狀表面現(xiàn)象。
除了使用網(wǎng)眼為20/60/120/60/20目的篩網(wǎng)取代金屬纖維過(guò)濾器之外，其余都與上述方法一樣制作了膜厚70μm的丙烯類樹脂膜。就所得到的薄膜同樣地制成包裝袋，進(jìn)行蒸餾甑處理，進(jìn)行了同樣的評(píng)價(jià)。
以上的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。
以表6所示的種類與配量用上述同樣方法制成的膜作為中間層，作為兩外層是表6所示的樹脂及厚度根據(jù)共同擠壓方法制成層合體。將得到的各個(gè)層合體與上述同樣分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7。
以表8所示的種類與配量用上述同樣方法制成膜。
作為金屬纖維過(guò)濾器使用日本精線公司生產(chǎn)制造的ナスロン過(guò)濾器NF07(過(guò)濾精度為15μm)有80片的過(guò)濾器之外其他都與實(shí)施例2-4一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
作為金屬纖維過(guò)濾器使用日本精線公司生產(chǎn)制造的ナスロン過(guò)濾器NF10(過(guò)濾精度為30μm)有80片的過(guò)濾器之外其他都與實(shí)施例2-4一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
作為金屬纖維過(guò)濾器使用日本精線公司生產(chǎn)制造的ナスロン過(guò)濾器NF12(過(guò)濾精度為40μm)有80片的過(guò)濾器之外其他都與實(shí)施例2-4一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
作為金屬纖維過(guò)濾器使用日本精線公司生產(chǎn)制造的ナスロン過(guò)濾器NF13(過(guò)濾精度為60μm)有80片的過(guò)濾器之外其他都與實(shí)施例2-4一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
作為金屬纖維過(guò)濾器使用日本精線公司生產(chǎn)制造的ナスロン過(guò)濾器NF15(過(guò)濾精度為100μm)有80片的過(guò)濾器之外其他都與實(shí)施例2-4一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將以上結(jié)果列于表9。
產(chǎn)業(yè)上可利用性本發(fā)明的丙烯類樹脂膜用作包裝材料的熱密封層時(shí)，由蒸餾甑殺菌處理等加熱殺菌所造成的熱密封強(qiáng)度降低較小，又具有優(yōu)異的低溫沖擊強(qiáng)度以及不發(fā)生橘皮狀表面現(xiàn)象，因此作為食品包裝材料以及醫(yī)療用品包裝材料特別適用。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

權(quán)利要求
1．丙烯類樹脂膜，其特征為，由(A)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物構(gòu)成，該丙烯-α-烯烴嵌段共聚物由(a1)丙烯類樹脂嵌段和(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物所構(gòu)成的彈性體嵌段所構(gòu)成，該彈性體嵌段占整個(gè)共聚物的比例為5-30質(zhì)量％，該丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的二甲苯可溶部分極限粘度為4.0～6.0dl/g，該彈性體嵌段中的分散粒子的特性為(1)膜流方向(MD)的縱橫比1-3的比例為50-100％；(2)膜流方向(MD)的圓度1-1.2的比例為60-95％，而圓度1.2-1.4的比例為30％以下；以及(3)膜流方向(MD)的平均粒徑小于0.2μm的比例為45-80％，而0.4-1μm的比例為20-40％。
2．丙烯類樹脂膜制造方法，其特征為，由(A)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物構(gòu)成，該丙烯-α-烯烴嵌段共聚物由(a1)丙烯類樹脂嵌段和(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物所構(gòu)成的彈性體嵌段所構(gòu)成，該彈性體嵌段占整個(gè)共聚物的比例為5-30質(zhì)量％，其二甲苯可溶部分極限粘度為4.0-6.0dl/g的該丙烯-α-烯烴嵌段共聚物用金屬纖維過(guò)濾器進(jìn)行熔融過(guò)濾。
3．權(quán)利要求2所述的丙烯類樹脂膜的制造方法，其特征為，該金屬纖維過(guò)濾器依據(jù)JIS B8356標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定的過(guò)濾精度為5-80μm。
4．丙烯類樹脂膜，其特征為，它包括(A)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物60-95質(zhì)量％以及(B)軟質(zhì)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物40-5質(zhì)量％，其中(A)是由(a1)丙烯類樹脂嵌段70-95質(zhì)量％與，(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段30-5質(zhì)量％所構(gòu)成，(B)是由(b1)丙烯類樹脂嵌段30-60質(zhì)量％和(b2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段70-40質(zhì)量％所構(gòu)成，該彈性體嵌段中的分散粒子的特性為(1)膜流方向(MD)的縱橫比1-3的比例為30-100％；(2)膜流方向(MD)的圓度1-1.2的比例為50-100％；以及(3)膜流方向(MD)的平均粒徑小于0.2μm的比例為10-100％。
5．權(quán)利要求4所述的丙烯類樹脂膜，其特征為，將上述(A)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的25℃二甲苯可溶部分在135℃萘烷溶劑里測(cè)定的極限粘度為3.5-6.0dl/g。
6．權(quán)利要求4或5所述的丙烯類樹脂膜，其特征為，前述(B)軟質(zhì)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的物性為(Ⅰ)溫度25℃的二甲苯不溶部分為25-65質(zhì)量％，(Ⅱ)溫度25℃的二甲苯可溶部分，(Ⅱ-1)在2位置模型的丙烯平均含量(FP)為20-80摩爾％，(Ⅱ-2)在2位置模型中的優(yōu)先聚合丙烯活性點(diǎn)上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)為60-90摩爾％，以及(Ⅱ-3)(PH)占有共聚物的比例(Pf1)為0.60-0.90。
7．多層層合體，其特征為，它由丙烯-α-烯烴嵌段共聚物組成的兩外層和由樹脂組合物組成的中間層所構(gòu)成，其兩外層的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物由(A)(a1)丙烯類樹脂嵌段70-95質(zhì)量％和(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段30-5質(zhì)量％所組成，其中間層的樹脂組合物包括由(A)(a1)丙烯類樹脂嵌段70-95質(zhì)量％和(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段30-5質(zhì)量％組成的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物60-95質(zhì)量％以及由(B)(b1)丙烯類樹脂嵌段30-60質(zhì)量％和(b2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段70-40質(zhì)量％組成的軟質(zhì)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物40-5質(zhì)量％，并且中間層的彈性體粒子成分具有以下的物性(1)膜流方向(MD)的縱橫比1-3的比例為30-100％；(2)膜流方向(MD)的圓度1-1.2的比例為50-100％；以及(3)膜流方向(MD)的平均粒徑小于0.2μm的比例為10-100％。
8．丙烯類樹脂膜制造方法，其特征為，將包括由(A)(a1)丙烯類樹脂嵌段70-95質(zhì)量％與(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段30-5質(zhì)量％組成的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物60-95質(zhì)量％以及由(B)(b1)丙烯類樹脂嵌段30-60質(zhì)量％和(b2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段70-40質(zhì)量％組成的軟質(zhì)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物40-5質(zhì)量％的樹脂組合物，在熔融狀態(tài)下，用金屬纖維過(guò)濾器過(guò)濾。
9．權(quán)利要求8所述的丙烯類樹脂膜制造方法，其特征為，前述(B)軟質(zhì)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的物性為(Ⅰ)溫度25℃的二甲苯不溶部分為25-65質(zhì)量％，(Ⅱ)溫度25℃的二甲苯可溶部分，(Ⅱ-1)在2位置模型的丙烯平均含量(FP)為20-80摩爾％，(Ⅱ-2)在2位置模型中優(yōu)先聚合的丙烯活性點(diǎn)上生成的共聚物(PH)的丙烯含量(PP)為60-90摩爾％，以及(Ⅱ-3)(PH)占有共聚物的比例(Pf1)為0.60-0.90。
10．權(quán)利要求8所述的丙烯類樹脂膜制造方法，其特征為，金屬纖維過(guò)濾器依據(jù)JIS B8356標(biāo)準(zhǔn)所測(cè)定的過(guò)濾精度為5-80μm。
11．權(quán)利要求8或9所述的丙烯類樹脂膜的制造方法，其特征為，將金屬纖維過(guò)濾器安裝在擠壓機(jī)的模具前。
12．多層層合體制造方法，其特征為，由(A)(a1)丙烯類樹脂嵌段70-95質(zhì)量％與(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段30-5質(zhì)量％組成的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物的兩外層成分和，包括(A)(a1)丙烯類樹脂嵌段70-95質(zhì)量％與(a2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段30-5質(zhì)量％組成的丙烯-α-烯烴嵌段共聚物60-95質(zhì)量％以及(B)(b1)丙烯類樹脂嵌段30-60質(zhì)量％與(b2)丙烯和碳數(shù)為2-12(但，碳數(shù)3除外)的α-烯烴的共聚物的彈性體嵌段70-40質(zhì)量％構(gòu)成的軟質(zhì)丙烯-α-烯烴嵌段共聚物40-5質(zhì)量％的樹脂組合物組成的中間層成分，在熔融狀態(tài)下，用金屬纖維過(guò)濾器過(guò)濾。
全文摘要
由丙烯類樹脂嵌段和丙烯－α－烯烴嵌段共聚物構(gòu)成,其中,丙烯－α－烯烴嵌段共聚物是由丙烯和碳數(shù)為2－12(但,碳數(shù)3除外)的α－烯烴的共聚物的彈性體嵌段構(gòu)成,該彈性體嵌段占整個(gè)共聚物的比例為5－30質(zhì)量%,該丙烯－α－烯烴嵌段共聚物的二甲苯可溶部分極限粘度為4.0－6.0dl/g,還有該彈性體嵌段中的粒子特性為(1)膜流方向(MD)的縱橫比1－3的比例為50－100%;(2)膜流方向(MD)的圓度1－1.2的比例為60－95%,圓度1.2－1.4的比例為30%以下,以及(3)膜流方向(MD)的平均粒徑小于0.2μm的比例為45－80%,0.4－1μm的比例為20－40%。
文檔編號(hào)C08L53/00GK1313875SQ00801116
公開日2001年9月19日 申請(qǐng)日期2000年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月16日
發(fā)明者渡邊和幸, 三代喜久男 申請(qǐng)人:昭和電工塑料產(chǎn)品株式會(huì)社