專利名稱：：用于熱成型的丙烯樹脂片和其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備用于熱成型丙烯樹脂片的方法，這種樹脂片具有優(yōu)異的防霧性、透明度、剛性和熱成型性。具體地說，本發(fā)明提供具有所賦予的熱成型性優(yōu)于普通樹脂片的丙烯樹脂片，它們?cè)谟糜谑称饭I(yè)中的透明容器或蓋的生產(chǎn)中具有防霧性、透明性和高度的剛性。由例如聚苯乙烯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的塑性材料制得的片制品具有優(yōu)異的透明度而被廣泛用作容器或容器的蓋，這是因?yàn)槠渚哂械膬?yōu)點(diǎn)是可以容易地識(shí)別容器中的內(nèi)容物。最近，由于冷凍食品和在微波爐中加熱的食品銷量增加，以這樣的樹脂片制得的容器或容器蓋在微波爐中加熱期間產(chǎn)生破裂或熔化的問題，因此容器或蓋的生產(chǎn)者要求所用的透明材料要具有防霧性、耐沖擊性、耐熱性以及高度的剛性。在另一方面，如果充分選擇材料和加工方法，具有優(yōu)異耐熱性和耐沖擊性的丙烯樹脂片也可以做成透明的，但仍存在一個(gè)問題，即當(dāng)用作蓋子的材料時(shí)，難以透過它識(shí)別內(nèi)容物，因?yàn)槠浔砻媸鞘杷?，從而被來源于?nèi)容物的水蒸汽弄得朦朧。將防霧性賦予丙烯樹脂片和由這種片制得的熱成型制品的方法已經(jīng)公開，例如使用許多將種防霧劑混合進(jìn)樹脂的丙烯樹脂片，或使用液體防霧劑在其上涂覆的丙烯樹脂片。然而，具有滿意防霧性的丙烯樹脂片和由這些片制得的熱成型制品例如容器或蓋子還沒有出現(xiàn)，下文將進(jìn)一步描述。當(dāng)通過熱板氣壓成形法由具有防霧劑的丙烯樹脂片制備容器時(shí)，丙烯-乙烯無規(guī)共聚物樹脂，例如丙烯樹脂，可以在相當(dāng)寬的成型溫度范圍內(nèi)形成容器，但仍存在問題，即成形容器的剛性降低和/或由于片表面上摻入的防霧劑滲出而使容器表面霧化；即，當(dāng)容器熱成形時(shí)，摻合在片上的防霧劑轉(zhuǎn)移至熱板，從而阻塞真空或施壓操作的在模具中的孔(0.2mm)，從而中斷了連續(xù)的容器成形操作；也就是，當(dāng)使用具有高度剛性和高度結(jié)晶度的丙烯樹脂時(shí)，只有在非常窄的成形溫度范圍內(nèi)可以進(jìn)行熱板氣壓成形，從而使混合的防霧劑在結(jié)晶部分受到其滲出的抑制，這樣就沒有防霧效果。另一方面，在用防霧劑涂覆容器的方法中，包含有月桂酸蔗糖脂肪酸酯作為其脂肪酸基的防霧劑已得到廣泛使用(日本未審專利公開No.166234/1981和80431/1982和日本專利公開No.36864/1986)，但這些防霧劑存在的問題是耐熱溫度低，因此通過具有被涂覆的防霧劑的丙烯樹脂片的熱成形而制備的熱成形制品例如容器或容器的蓋子沒有防霧性；且如果為了改善防霧性而增加防霧劑的量，透明度將降低，經(jīng)常發(fā)生涂覆片的堵塞，片的成本也上升。從而需要適合于通過用熱板氣壓成形加工的高度剛性的丙烯樹脂片和用于在熱成形時(shí)耐溫的防霧涂料。本發(fā)明的目的是提供一種制備用于熱成形的丙烯樹脂片的方法，它滿足上述要求，例如防霧性和透明性以及耐沖擊和耐溫。本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中包括將丙烯樹脂分層片進(jìn)行氧化處理，這樣使得分層片的至少一個(gè)表面經(jīng)過氧化處理，具有的濕表面張力在36至55dyne/cm的范圍內(nèi)；該丙烯樹脂分層片包括具有0.900g/cm3或更小的密度和熔體流動(dòng)速度是在0.3至20g/10min的范圍內(nèi)的丙烯樹脂中間層，和具有0.903至0.920g/cm3范圍內(nèi)的密度且熔體流動(dòng)速率是在0.3至20g/10min的范圍內(nèi)的在中間層兩表面上的分層的丙烯樹脂表面層，分層片的總厚度是在0.1至2mm的范圍內(nèi)，且兩表面層的厚度是分層片總厚度的1/2或更少；并且用防霧劑涂覆處理過的表面，防霧劑包括作為有效成份的含有相對(duì)于構(gòu)成脂肪酸的量是70％wt或更多的12-16個(gè)碳原子的飽和脂肪酸的聚甘油脂肪酸酯，其平均酯化度是在12至24％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一方面涉及一種用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中包括將丙烯樹脂分層片進(jìn)行氧化處理，這樣使得該分層片的至少一個(gè)表面經(jīng)過氧化處理，以使具有的濕表面張力在36至55dyne/cm的范圍內(nèi)；該丙烯樹脂分層片包括具有0.900g/cm3或更小的密度、且熔體流動(dòng)速率是在0.3至20g/10min的范圍內(nèi)的丙烯樹脂中間層，和具有0.903至0.920g/cm3范圍內(nèi)的密度、且熔體流動(dòng)速率是在0.3至20g/10min的范圍內(nèi)的在中間層兩表面上分層的丙烯樹脂表面層，分層片的總厚度是在0.1至2mm的范圍內(nèi)，且兩表面層的總厚度是分層片總厚度的1/2或更少；并且用防霧劑涂覆處理過的表面，防霧劑包括作為有效成份的含有的油酸和月桂酸在構(gòu)成脂肪酸中的摩爾比是2∶8至8∶2的蔗糖脂肪酸酯。本發(fā)明也涉及通過這些方法制備的丙烯樹脂熱成形片。本發(fā)明將在下文中進(jìn)行詳細(xì)描述。1.防霧劑用于本發(fā)明的防霧劑包括作為一種有效成份的聚甘油脂肪酸酯，下文稱作PoGE；或蔗糖脂肪酸酯，下文稱作SE。(1)聚甘油脂肪酸酯/PoGE通過聚甘油(以下稱為PoG)和脂肪酸反應(yīng)制備本發(fā)明所用的PoGE，構(gòu)成的脂肪酸含70％wt或更多、優(yōu)選80％wt或更多的具有12至16個(gè)碳原子的飽和脂肪酸。具體地說，月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸可以被單獨(dú)使用，或使用其兩種或更多種以任何比例混合。其它脂肪酸例如硬酯酸和油酸也可以以構(gòu)成脂肪酸30wt％或更少的量被使用。如果該脂肪酸碳原子數(shù)少于12個(gè)，則對(duì)丙烯樹脂片的親合力降低。如果該脂肪酸含有多于16個(gè)的碳原子，在水中涂覆劑的溶解性降低，這樣最終水溶液變得難以制備，或作為基料的高透明的丙烯樹脂片的透明度降低。平均酯化度在12至24％的范圍內(nèi)，優(yōu)選16至24％。如果平均酯化度少于12％，抗霧性就降低。如果平均酯化度超過24％，最終水溶液變得難以制備，或作為基料的高透明丙烯樹脂片的透明度降低。由PoGE皂化得到的脂肪酸和PoG的量計(jì)算得到PoGE的平均酯化度。在這方面，如果樣品含有未反應(yīng)的PoG，需要初步確定樣品中未反應(yīng)PoG的量，并從PoG的計(jì)算值中減去它。平均酯化度(％)＝[(構(gòu)成脂肪酸摩爾數(shù))]/[(構(gòu)成PoG中羥基的總摩爾數(shù))]×100＝[(FA/MFA)/[(PoGE/MPOG)×(n+2)]]×100其中FA樣品皂化回收的脂肪酸的量(g)MFA脂肪酸的分子量，PoGE樣品皂化回收的PoG的量(g)MPoGPoG的分子量(MPoG＝74n+18)nPoG的平均聚合度通過任何方法制備PoG，例如包括向甘油中加少量的酸或堿，并在常壓或減壓條件下，在溫度升至180℃或更高的條件下加熱該混合物。如果需要，在反應(yīng)之后可以進(jìn)行例如中和脫鹽的附加處理。該P(yáng)oG聚合度沒有限制，可以是任何值，鑒于PoG的酯化產(chǎn)品PoGE作為食品添加劑的安全性，一般是4或更多，優(yōu)選在4至20的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在6至12的范圍內(nèi)。由PoG通過與脂肪酸的酯化反應(yīng)或與脂肪酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備PoGE，且這些反應(yīng)一般是在堿存在條件下，在130℃或更高的升溫條件下進(jìn)行。反應(yīng)體系可以是減壓或處于常壓下。如果需要，在反應(yīng)之后可以進(jìn)行例如中和和脫鹽的附加處理。酯化反應(yīng)可以用酶例如脂肪酶來進(jìn)行。得到的PoGE可能含未反應(yīng)的PoG且可以經(jīng)過凈化處理例如通過蒸汽蒸餾消除色素物質(zhì)或氣味物質(zhì)。而且在不同的反應(yīng)條件下，可以獲得PoGE合適的混合物。(2)蔗糖脂肪酸酯/SE用于本發(fā)明的SE具有的油酸和月桂酸在構(gòu)成脂肪酸中的摩爾比是2∶8至8∶2。如果油酸的比例超過8，用SE涂覆的丙烯樹脂片的透明度非常低。如果油酸的比例小于2，則防霧性降低。用于要本發(fā)明的SE可以是在一個(gè)分子中含有上述兩種脂肪酸，或者是具有特別的高級(jí)構(gòu)成脂肪酸的SE混合物。另外，SE具有的平均酯化度優(yōu)選范圍是14至20％，更優(yōu)選14至17％，且HLB優(yōu)選范圍是11至16，更優(yōu)選范圍是15至16。用于本發(fā)明的防霧劑，除了PoGE和SE，可以加入多種陰離子表面活性劑。陰離子表面活性劑包括脂肪酸鹽、脂肪酸-乳酸酯鹽、烷基磺酸鹽、有機(jī)酸單甘油酯鹽等。用于構(gòu)成脂肪酸鹽和脂肪酸-乳酸酯鹽的脂肪酸，采用具有8-22個(gè)碳原子的飽和的、不飽和的或支鏈的脂肪酸，它具體包括癸酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、油酸、反油酸、蓖麻油酸、2-丁基辛酸、2-羥基癸酸等。這些脂肪酸可以是以任意比例混合的兩種或更多種脂肪酸的混合物。用于構(gòu)成烷基磺酸鹽的烷基，采用具有10-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和烴基。有機(jī)酸單甘油酸具體包括乙酸單甘油酸，琥珀酸單甘油酯、檸檬酸單甘油酯和乳酸單甘油酯。用干構(gòu)成上述鹽的堿性原料包括堿金屬例如鈉和鉀，堿土金屬例如鎂，鏈烷醇胺例如乙醇胺，和低級(jí)烷基胺例如三丁基胺。在這些鹽當(dāng)中，優(yōu)選脂肪酸鹽和脂肪酸-乳酸酯鹽，且構(gòu)成脂肪酸優(yōu)選包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和油酸。堿性原料優(yōu)選包括堿金屬，特別是鉀。這些陰離子表面活性劑優(yōu)選加入量相對(duì)于PoGE或SE的量是0.1至30％wt。如果陰離子表面活性劑的使用量小于0.1％wt，當(dāng)防霧劑溶液涂覆在丙烯樹脂片上時(shí)被霧化，損壞了固有高透明性的丙烯樹脂片的透明度。即使加入的陰離子表面活性劑的量超過30％wt，效果也沒有增加，從而使成本上升。用于本發(fā)明的防霧劑中，其它的添加劑例如多種增塑劑、多種穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、顏料、防粘劑、粘度調(diào)節(jié)劑、防沫劑、紫外線吸收劑和護(hù)色劑可以在防霧性沒有降低的合適范圍內(nèi)使用。2.丙烯樹脂分層片在分層片的表面層上使用的丙烯樹脂主要包括丙烯單體單元。具體地說，它包括丙烯均聚物，具有97％wt或更多丙烯單元與2-烯烴例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1或4-甲基-戊烯-1或其混合物的丙烯無規(guī)或嵌段共聚物，其中優(yōu)選丙烯均聚物。上述丙烯樹脂具有根據(jù)JIS-K6758(230℃，2.16kg裝)測(cè)得的MFR是0.3至20g/min，優(yōu)選0.5至10g/min，更優(yōu)選1.5至10g/10min。如果MFR超過上述范圍，則模壓成片或容器的能力被損壞；如果MFR小于上述范圍，在形成的分層片上產(chǎn)生波動(dòng)，從而導(dǎo)致不均勻的橫截面，透明度和成形性的損壞。上述丙烯樹脂根據(jù)JIS-K6758(230℃)測(cè)得的密度是0.903至0.920g/cm3，優(yōu)選0.905至0.915g/cm3，如果密度小于0.903g/cm3，剛性就不夠；如果超過0.920g/cm3，不利的是在壓片工序中粘附到冷卻輥上，由此導(dǎo)致透明度和光澤不好。另一方面來說，用于分層片的中間層的丙烯樹脂，主要包括丙烯聚合物，具有的丙烯聚合物含量?jī)?yōu)選60％wt或更多，更優(yōu)選70％wt或更多。使用的丙烯樹脂特別包括具有99至90％wt含量的丙烯與α-烯烴例如乙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1或4-甲基-戊烯-1，或其混合物的無規(guī)或嵌段丙烯共聚合物，其中優(yōu)選丙烯-2-烯烴無規(guī)共聚物。丙烯共聚物具有的丙烯含量是99至90％wt，優(yōu)選98至94％wt。如果丙烯含量小于低限值，剛性降低；如果超過上限值，熱成形到容器中的能力被損壞，且透明度和光澤不足。丙烯共聚物具有的MFR是0.3至20g/10min，優(yōu)選0.5至10g/10min，更優(yōu)選0.5至5mg/10min。如果MFR超過該范圍，產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度不足，且容器成形能力差；如果MFR低于該范圍，在分層片上產(chǎn)生波動(dòng)，從而導(dǎo)致厚度不均，透明度不好或成形為容器的能力變差。另外，丙烯共聚物具有0.900g/cm3或更小的密度且如果密度超過該范圍的話，熱成形操作范圍會(huì)變窄。此外，線性乙烯-α-烯烴共聚物可以被摻入丙烯樹脂作為分層片的中間層。使用的線性乙烯-α-烯烴共聚物優(yōu)選通過高壓離子聚合、氣相聚合或溶液聚合制備，并在齊格勒化合物或金屬茂化合物存在條件下制備，其中乙烯是70至99％wt，優(yōu)選80至93％wt，而具有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴含量是30-1％wt、優(yōu)選20至7％wt，其密度(JISK7112，方法A)是0.93g/cm3或更小，優(yōu)選0.87至0.915g/m3，更優(yōu)選0.88至0.91g/cm3，且MFR(JISK7210，條件4)是0.1至50g/10min，優(yōu)選0.5至20g/10min，更優(yōu)選1.0至10g/10min。乙烯-α-烯烴共聚物具有的MFR高于或低于上述范圍，將會(huì)有非常高或低的融熔粘度，從而導(dǎo)致與丙烯樹脂的相容性不好，或抑制與表面層的流動(dòng)平衡，在分層片上波動(dòng)，這樣產(chǎn)生非均勻橫截面，且導(dǎo)致透明度下降和成形性變差。另外，如果密度超過0.93g/cm3，片的透明度和沖擊強(qiáng)度都會(huì)變差。線性乙烯-α-烯烴共聚物混入量?jī)?yōu)選小于40％wt，更優(yōu)選小于30％wt，這是相對(duì)于構(gòu)成中間層的總丙烯樹脂量而言的。另外，成核劑一般混入用作分層片的中間層和/或表面層的丙烯樹脂中，使用的成核劑包括芳香羧酸金屬鹽、芳香磷酸金屬鹽、山梨醇衍生物、松香金屬鹽等。這些成核劑中有對(duì)-叔丁基苯甲酸鋁，2，2’-亞甲基雙(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸鈉，1，3，2，4-二(對(duì)-甲基-亞芐基)-山梨醇，1，3，2，4-二(對(duì)-乙基-亞芐基)-山梨醇和松香的鈉和/或鉀鹽。而且，相對(duì)于100重量份的丙烯樹脂，成核劑的混入量是0.01至1重量份，優(yōu)選0.05至0.8重量份，更優(yōu)選0.07至0.6重量份。如果混入成核劑的量低于上述范圍，不能獲得透明片，或得到的片無足夠的剛性，從而造成不穩(wěn)定的形狀；如果該量超過上述范圍，則機(jī)械性能降低，剛性的改善并沒有更好，而費(fèi)用卻高得未盡人意?；搫┮话慊烊氲接米鞣謱悠谋砻鎸拥谋渲小２皇强偸菍⒒搫饺胗米鞣謱悠闹虚g層的丙烯樹脂中。使用的滑脫劑包括飽和或不飽和脂肪酸酰胺、飽和或不飽和脂肪酸雙酰胺、聚(亞烷基)二醇、氫化蓖麻油或礦物粉，它們可以單獨(dú)使用或以兩個(gè)或更多個(gè)的混合物使用。脂肪酸酰胺優(yōu)選包括C8-C22飽和直鏈脂肪酸或不飽和脂肪酸的單酰胺或雙酰胺，特別地，單酰胺例如棕櫚酸酰胺、硬脂酸酰胺、出萮酰胺(behenylamide)油基酰胺或瓢兒菜基酰胺或是它們的混合物是優(yōu)選使用的。還有，仲酰胺例如N-油基棕櫚酸酰胺或N-硬脂基瓢兒菜基酰胺可以用作脂肪酸酯胺。脂肪酸雙酰胺主要包括C8-C22的N，N-亞甲基雙酰胺或N，N-乙烯雙酰胺，其中硬脂酸、山萮酸、油酸、芥酸等的亞甲基雙酰胺或硬脂酸、油酸、芥酸等的乙烯雙酰胺是優(yōu)選使用的。而且作為其它滑脫劑，可使用聚(亞烷基)二醇例如聚乙二醇或聚丙二醇、氫化蓖麻油，礦物粉例如硅石或滑石。相對(duì)于100重量份的丙烯樹脂，滑脫劑的摻入量是0.01至1重量份，優(yōu)選0.05至0.8重量份，更優(yōu)選0.1至0.5重量份。如果滑脫劑的摻入量低于上述范圍，就會(huì)發(fā)現(xiàn)制得的片的粘附性急劇增加，會(huì)發(fā)現(xiàn)金屬輥上的滑脫性差，從而出現(xiàn)從輥上不均勻地剝離導(dǎo)致不均勻的表面或劣質(zhì)的透明度。如果該量超過上述范圍，滑脫劑會(huì)滲出造成片表面出現(xiàn)霧化現(xiàn)象，從而破壞了透明度。丙烯樹脂分層片包括上述中間層和在中間層兩面的層壓的表面層，其厚度為0.1至2mm，優(yōu)選0.15至0.6mm，更優(yōu)選0.2至0.4mm。如果厚度超過該范圍，透明度將變差；如果低于該范圍，就會(huì)難以形成高透明片。另外，表面層厚度是丙烯樹脂分層片總厚度的1/2或更少。如果厚度超過該范圍，用于以熱板氣壓成形或真空成形的溫度范圍會(huì)變窄，并產(chǎn)生雨點(diǎn)或皺折，從而破壞所得容器的成形性。丙烯樹脂分層片并不限制通過特殊方法制備，但一般方法包括用鏡拋光法、空氣刀方法(包括輥制)，金屬鏡帶方法(包括單或雙帶)；T型模具方法是在快速冷卻之后，分層前體用金屬鏡帶壓制，以形成層壓制品；共擠壓方法例如膨脹方法和壓延輥方法，只要這些方法能制備具有表面光澤是90或更高，且總HAZE值是10或更少的丙烯樹脂片。如果光澤或HAZE值超過或低于該范圍，透明度將會(huì)變差，由此形成的容器中的內(nèi)容物會(huì)變得難以辨認(rèn)。3.用于熱成形的丙烯樹脂片用防霧劑涂覆的丙烯樹脂分層片的表面需要經(jīng)過氧化處理例如電暈放電、臭氧處理或火焰處理，以改善表面和防霧劑之間的粘附性。進(jìn)行氧化處理使被涂覆的片的表面具有36至55dyne的濕張力，優(yōu)選36至45dyne。如果由于過量的臭氧處理，濕張力太大，該處理過的片就會(huì)有臭氧氣味，還會(huì)遺留在制造好的食品容器中；如果濕張力太小，用防霧劑對(duì)片的涂覆能力就會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。當(dāng)SE用作防霧劑的有效成份時(shí)，分層片的一面如上述進(jìn)行氧化；當(dāng)使用PoGE時(shí)，在分層片的至少一面可以進(jìn)行如上的氧化。用于本發(fā)明的含有PoGE或SE的防霧劑，一般作為具有0.01至5％wt的防霧劑的溶液使用，用它涂覆這種片，并干燥。作為防霧劑溶液中的溶劑，使用溶解防霧劑但不溶解丙烯樹脂分層片的溶劑，并根據(jù)其應(yīng)用領(lǐng)域滿足安全要求，例如水或醇。防霧劑優(yōu)選涂覆在片上的固體防霧劑成份的量是0.05至2g/m2。如果防霧劑的量小于該范圍，防霧效果將會(huì)降低；如果上述用量超過該范圍，在容器形成之后，由于其粘性在片之間粘附，并且由于防霧劑的表面霧化降低了透明度。防霧劑的涂覆方法可以是多輥印制方法，浸漬方法或吹制方法。涂覆可以通過管線內(nèi)涂覆方法進(jìn)行，或通過管線外涂覆方法進(jìn)行，它是在片成形和卷繞步驟之后的再卷繞步驟中進(jìn)行的。用防霧劑涂覆之后的片經(jīng)干燥成為用于熱成形的丙烯樹脂片。干燥方法包括但不限于此，其中將這種片通過干燥加熱爐或蒸汽加熱爐或通過電設(shè)備(如果溶劑是水優(yōu)選100℃或更高)，用以蒸發(fā)該溶劑。由通過本發(fā)明方法得到的用于熱成形的丙烯樹脂片制備熱成形制品的方法包括但不僅限于那些容器成形方法，其中在熱成形之前提供初級(jí)加熱步驟(用輥或不直接加熱)，熱成形即用加熱板壓制成形，或通過不直接加熱的成形方法(例如真空成形方法，壓制成形方法)。本發(fā)明熱成形丙烯樹脂片的溫度取決于成形方法，片的表面溫度通常是110至250℃，優(yōu)選120至200℃。如果溫度低于該成形溫度范圍，該片不能滿意地伸展，從而不能加工成容器。如果溫度高于該范圍，雨點(diǎn)(由于殘留空氣造成的斑點(diǎn))或皺折就會(huì)在成形的容器中產(chǎn)生，且防霧性降低。現(xiàn)在參照實(shí)施例以無限制地方式在下文中對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1一種混合物是由MFR為2.5g/10min且密度是0.908g/cm2的100重量份丙烯均聚物(Mitsubishichemical公司；商品名是MITSUBISHIPOLYPROPY320H，m.p.171℃)、作為成核劑的0.2重量份的DBS(1，3，2，4-二(對(duì)-乙基亞芐基)-山梨醇)(商品名GELALLMD；shin-NihonRikagakuK.K.)和作為滑脫劑的0.2重量份的芥酸酰胺組成，將其從具有65mmφ直徑的擠壓機(jī)中擠出；同時(shí)另一種混合物是由MFR是1.8g/10min和0.895g/cm3密度的丙烯一乙烯無規(guī)共聚物(MitsubishiChemical公司；商品名是MITSUBISHIPOLYPROEX6BFm.p.164℃)和0.2重量份的上述成核劑組成，將其從具有45mm直徑的擠壓機(jī)中擠出；這樣將這些混合物從設(shè)有用于在240℃的樹脂溫度和700mm片寬下供給兩種樹脂三層制品的進(jìn)料部件的共擠壓機(jī)的T模具通過被熔融擠壓，以提供一種丙烯均聚物/丙烯-乙烯無規(guī)共聚物/丙烯均聚物的層制品。然后該熔融片被引入50℃的裝有空氣刀的鏡輥，用以冷卻并固化它，與鏡輥接觸的丙烯均聚物樹脂的表面需通過電暈放電進(jìn)行氧化處理，以提供具有厚度是0.3mm和450mm寬的丙烯均聚物/丙烯-乙烯無規(guī)共聚物/丙烯均聚物(30/240/30μm)的二樹脂三層丙烯樹脂分層片。由此得到的丙烯樹脂分層片的彈性彎曲模量根據(jù)JIS-K6758測(cè)定，根據(jù)ASTM-D2794測(cè)定DuPont沖擊強(qiáng)度。接著，已經(jīng)過電暈處理的丙烯樹脂分層片的丙烯均聚物樹脂表面用防霧劑溶液涂覆，該防霧劑溶液用含有平均酯化度是22.6％的月桂酸的1.6％wt的聚甘油脂肪酸酯水溶液制得，涂覆表面在120℃的干燥設(shè)備干燥，得到用0.5g/m2的固體防霧劑成份涂覆的用于熱成形的丙烯樹脂片。表1顯示出所得到的熱成形片的防霧性和透明性。而且，具有13cm長(zhǎng)，18cm寬和1cm深的容器，其中涂覆有防霧劑的表面在其內(nèi)部，是由上述熱成形片加工成形的，其制備方法是在4秒鐘預(yù)熱、1kg/cm2氣壓且冷卻時(shí)間5秒條件下，通過具有加熱板的氣壓成形設(shè)備(由K.K.AsanoKenkyusho制造KOSMICMOLDER)，在加熱板溫度從110℃至160℃。每變化10℃情況下制備。用裸眼觀察得到的容器的成形性，防霧性和透明度，結(jié)果示于表1。實(shí)施例2-6，對(duì)比實(shí)施例1-5用如實(shí)施例1相同的方法制備和測(cè)定用于熱成形的片和容器，除了PoGE具有的平均酯化度和含有的脂肪酸種類或蔗糖脂肪酸酯(MitsubishiKagakuFoodsK.K.商品名是LWA1570)、丙烯樹脂分層片的表面處理以及分層片的厚度如表1所示進(jìn)行了改變，結(jié)果示于表1。濕張力，本文有時(shí)稱之為濕表面張力，通過作為測(cè)試聚乙烯和聚丙烯膜的濕潤(rùn)性方法的JISK6768-1995的方法測(cè)定。表1</tables>表1(副頁(yè))</tables>對(duì)于透明度、防霧性和可形成性的測(cè)定見下文。實(shí)施例7-11，對(duì)比實(shí)施例6-9用如實(shí)施例1相同的方法制備用于熱成形的片和容器，除了制備分層片是通過混合成核劑和芥酸酰胺滑脫劑分別進(jìn)入丙烯樹脂分層片的各層，改變表面層和中間層的種類，或?qū)⒕唧w在表2所列的樹脂以表2所示的比例引入中間層。以實(shí)施例1的同樣方法測(cè)定分層片和熱成形片，容器的成形性、透明度和耐熱性的測(cè)定結(jié)果如表2所示。在表2中，中間層欄目中所示的符號(hào)或簡(jiǎn)寫如下LL-1聚乙烯，其MFR＝2.0g/10min，密度-0.920g/cm3(Mitsubishichemical公司；商品名MITSUBISHIPOLYETHY-LLSF240，m.p.126℃)。LL-2線性低密度聚乙烯(LLDPE)，其MFR＝3.0g/10min，密度＝0.905g/cm3(Mitsubishichemical公司，商品名CARNEL64FTKm.p.103℃)。橡膠MFR＝3.6g/10min，密度＝0.89g/cm3(MitsuiPetrochemicalIndustriesCo.，Ltd.商品名是TUFMERA-4085)。對(duì)比實(shí)施例10具有密度是1.27g/cm3商品名是EastarPETG6763的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET由具有65mmφ直徑設(shè)有T模具的擠壓機(jī)在280℃樹脂溫度下熔融擠出，以形成具有500mm寬度和0.25mm厚度的片。接著通過拋光方法加工成400mm寬和0.25mm厚的冷卻固化PETG片，且以實(shí)施例1同樣的方法制備涂覆片和涂覆容器。以實(shí)施例7同樣方法測(cè)定的結(jié)果示于表2中。表2</tables>表2(副頁(yè))</tables>耐熱性(1)置于45℃下2周容器不同光霧的結(jié)果耐熱性(2)在微波爐中加熱測(cè)定的結(jié)果實(shí)施例12在具有月桂酸和油酸摩爾比是2∶8的SE中，加入陰離子表面活性劑，它是脂肪酸乳酸酯鹽，這樣的陰離子表面活性劑的濃度是5.3％wt。實(shí)施例1得到的丙烯樹脂分層片的電暈處理表面用調(diào)整的作為防霧劑的在軟化水中的0.4％wtSE溶液，通過凹印輥方法涂覆，該涂覆表面在120℃干燥器中干燥，用以提供用有0.6g/m2的固體防霧劑涂覆分層片。由此制得的分層片和由該分層片制得的容器具與實(shí)施例1同樣方法測(cè)定，除了在170℃的片表面溫度、11秒預(yù)熱、1kg/cm2氣壓和15秒冷卻時(shí)間的加工條件下，通過由K.K.AsanoKenkyusho制造的(商品名KOSMICMOLDER)的設(shè)備用真空成形方法，以下稱作VF法，將涂覆有防霧劑的該分層片加工成具有13cm長(zhǎng)，18cm寬和1cm深，其中內(nèi)表面涂覆有防霧劑的容器。用于熱成形的片的防霧性、透明度和防粘性經(jīng)過測(cè)定，結(jié)果示于表3。實(shí)施例13-16，對(duì)比實(shí)施例11-13重復(fù)實(shí)施例12，從而制得分層片和由該分層片制得的容器，用與實(shí)施例12同樣的方法對(duì)成形性、防霧性和透明度進(jìn)行測(cè)定，除了含有表3中所示的脂肪酸種類的SE中陰離子表面活性劑的濃度，丙烯片的表面處理片的厚度以及在成形的容器上的片的表面溫度均不同。結(jié)果示于表3。實(shí)施例17一個(gè)容器具有13cm長(zhǎng)，18cm寬和1cm深，其中在實(shí)施例12中得到的熱成形片的一個(gè)表面用防霧劑涂覆，未涂覆的表面在里面，這種容器通過下文稱為加熱板方法制備(由K.K.AsanoKenkyusho制造；商品名KOSMICMOLDER)，即在加熱板溫度是140℃，預(yù)熱4秒鐘，1kg/cm2氣壓和15秒冷卻時(shí)間條件下，在具有加熱板的氣壓成形設(shè)備中，涂覆表面和未涂覆表面與加熱板表面接觸。如實(shí)施例2中同樣的方法進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果示于表3。表3</tables>表3(副頁(yè))*1在加熱表面未涂覆表面防粘性測(cè)定見下文實(shí)施例18-22，對(duì)比實(shí)施例14-15用與實(shí)施例12中相同的方法制備熱成形片和容器，除了通過混合作為成核劑的DBS，和瓢兒菜酰胺滑脫劑進(jìn)入丙烯樹脂分層片的各層，改變表面層和中間的種類，或以表4中所述的比例加入在實(shí)施例8-10中使用的LLDPE來制備分層片。測(cè)定結(jié)果示于表4中。表4</tables>表4(副頁(yè))</tables>根據(jù)下述方法，對(duì)防霧劑涂覆片和防霧劑涂覆容器的透明度、防霧劑、防粘性、容器可成形性和耐熱性進(jìn)行測(cè)定。(1)透明度根據(jù)JIS-K7105通過直讀式濁度計(jì)(由K.K.ToyoSeikiSeisakusho，日本制造)以及通過對(duì)外觀的目測(cè)確定混濁度來進(jìn)行測(cè)定，通過下列定級(jí)評(píng)定為◎、○、△和×。定級(jí)混濁度是0至小于5％，且沒有發(fā)現(xiàn)涂料斑點(diǎn)◎混濁度是5至小于10％，且發(fā)現(xiàn)了一些斑點(diǎn)○混濁度是10至小于15％，且沒有發(fā)現(xiàn)明顯數(shù)量的斑點(diǎn)△混濁度是15％或更高，且發(fā)現(xiàn)了顯著數(shù)量的斑點(diǎn)×(2)防霧性在盛有100CC80℃熱水的玻璃杯底部放置一枚100日元硬幣，涂覆片或涂覆容器置于玻璃杯邊上，根據(jù)下列定級(jí)未測(cè)定防霧性。定級(jí)沒有霧化，且100日元硬幣清晰可辨◎沒有霧化，發(fā)現(xiàn)幾個(gè)大的水滴，100日元硬幣可以分辨出○小于20％的玻璃霧化，帶有細(xì)水滴，100日元硬幣略微模糊△20％或更多的玻璃霧化，帶有細(xì)水滴，100日元硬幣不能分辨出×(3)容器的可成形性容器具有13cm長(zhǎng)，18cm寬和1cm深；其中涂覆表面在內(nèi)部，容器的制法是通過在4秒的預(yù)熱，1kg/m2的氣壓和5秒的冷卻條件下，通過具有加熱板的氣壓成形設(shè)備(由K.K.AsanoKenkyusho制造；商品名KOSMICMOLDER)由110至160℃每變化10℃的加熱板溫度使丙烯樹脂分層片成形，得到的容器的可成形性根據(jù)下述定級(jí)來測(cè)定。定級(jí)容器干凈，得到的容器的可形成性好○容器的角落是圓的，且容器的表面上產(chǎn)生雨點(diǎn)和皺折△容器的表面混濁，產(chǎn)生許多皺折，或由于預(yù)熱不足該片沒有加工成容器(4)耐熱性耐熱性(1)涂覆有防霧劑的容器蓋子，被置于45℃的爐中2星期，通過K.K.ToyoSeikiSeisakusho制造的直讀濁度計(jì)根據(jù)JISK705測(cè)定混濁度，根據(jù)下述定級(jí)評(píng)為◎、○、△和×。定級(jí)混濁度是0至小于+105％O混濁度是+1.5至小于+3％△混濁度是+3％或更多×耐熱性(2)涂覆有防霧劑的容器蓋子置于一盛有150CC水的填料容器上，在1500W微波爐中加熱5分鐘，將該容器從爐中拿出，目測(cè)蓋子的情況。定級(jí)發(fā)現(xiàn)蓋子既未變形也未混濁○蓋子略微變形，從而不能與容器接合△蓋子變形到難以恢復(fù)原始尺寸的程度×(5)防粘性涂覆有防霧劑的10套片(150mm×150mm)疊放著，使得覆表面與未涂覆表面接觸，在40℃和60％RH條件下放置兩周，同時(shí)一重物(重30kg)置于整個(gè)片堆上。接著，通過測(cè)量剝離片(涂覆面和未涂覆面之間)所需力并觀察剝離表面狀態(tài)來測(cè)定防粘性。定級(jí)片容易剝離，在經(jīng)剝離的表面沒有發(fā)現(xiàn)變化○片剝離具有輕微的粘性，在剝離表面上留有幾個(gè)白點(diǎn)△片剝離具有粘性，在整個(gè)剝離表面上留有白點(diǎn)×(6)容器可形成性容器具有13cm長(zhǎng)，18cm寬和1cm深，通過在11秒預(yù)熱、1kg/cm2氣壓和15秒冷卻時(shí)間的加工條件下，在真空成形設(shè)備(由K.K.AsanoKenkyusho制造，商品名KOSMICMOLDER)中從110℃至250℃改變片表面溫度，用由表3和4中的防霧劑涂覆的丙烯樹脂分層片成形為容器，根據(jù)下述定級(jí)測(cè)定這些容器的可成形性。定級(jí)片彎曲30mm內(nèi)，可以輕易地加工成容器○片彎曲在31至50mm內(nèi)，在容器中留有幾處皺折△片彎曲51mm或更多，在容器表面上有許多皺折，或者由于預(yù)熱不足這些片不能加工成容器×本發(fā)明可以提供在耐熱性、防霧性、透明度、剛性和可加工性方面優(yōu)異的容器，它是通過涂覆具有特殊比例和特別加入特殊涂料或結(jié)合恒定加工條件的丙烯樹脂分層片來制備食品容器的。權(quán)利要求1.一種用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中包括將丙烯樹脂分層片進(jìn)行氧化處理，這樣使得分層片的至少一個(gè)表面具有的濕表面張力在36至55dyne/cm的范圍內(nèi)，該丙烯樹脂分層片包括具有0.900g/cm3或更小的密度和熔體流動(dòng)速率是在0.3至20g/min的范圍內(nèi)的丙烯樹脂中間層，和具有密度0.903至0.920g/cm3范圍內(nèi)且熔體流速為0.3-20g/10min的在中間層兩表面上的分層的丙烯樹脂表面層，總片厚度是0.1至2mm，且兩表面層總厚度是總片厚度的1/2或更少，并且用防霧劑涂覆處理過的表面，防霧劑包括作為有效成份的含有相對(duì)于構(gòu)成脂肪酸的量是70％wt或更多的12-16個(gè)碳原子的飽和脂肪聚的聚甘油脂肪酸酯，其平均酯化度是在12至24％的范圍內(nèi)。2.一種用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中包括將丙烯樹脂分層片進(jìn)行氧化處理這樣使得該分層片的一個(gè)表面經(jīng)過氧化處理，具有的濕表面張力在36至55dyne/cm的范圍內(nèi)該丙烯樹脂分層片包括具有0.900g/cm3或更小的密度和熔體流動(dòng)速率是在0.3至20g/min的范圍內(nèi)的丙烯樹脂中間層，和具有0.903至0.920g/cm3范圍內(nèi)的在中間層兩表面上的分層的丙烯樹脂表面層，總片厚度是0.1至2mm，且兩表面層總厚度是總片厚度的1/2或更少，并且用防霧劑涂覆處理過的表面，防霧劑包括作為有效成份的含有的油酸和月桂酸在構(gòu)成脂肪酸中的摩爾比是2∶8至8∶2的蔗糖脂肪酸酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中防霧劑含0.1至30％wt的陰離子表面活性劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一個(gè)權(quán)利要求的用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中防霧劑涂覆量基于固體含量是0.05至2g/m2。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任一權(quán)利要求的用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中中間層含有丙烯樹脂，丙烯樹脂中混入的具有0.93g/cm3或更少密度和熔體流速是0.1至50g/10min的線性乙烯-α-烯烴共聚物的量小于40wt％。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任一權(quán)利要求的用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中在中間層和/或表面層中的丙烯樹脂，混入的成核劑量相對(duì)于100重量份的樹脂是0.01至1重量份。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一權(quán)利要求的用于熱成形的丙烯樹脂片的制備方法，其中表面層中的丙烯樹脂混入的滑脫劑量相對(duì)于100重量份的樹脂是0.01至1重量份。8.一種用于熱成形的丙烯樹脂片，通過權(quán)利要求1的方法制備。9.一種用于熱成形的丙烯樹脂片，通過權(quán)利要求2的方法制備。10.一種用于熱成形的丙烯樹脂片，通過權(quán)利要求3的方法制備。全文摘要本發(fā)明提供一種用于制備熱成形的樹脂片的方法,該樹脂片可以加工成食品包裝工業(yè)中的容器,和容器的蓋或帽,具體地說它們?cè)谖⒉t中耐熱,制得的容器和蓋或帽在透明度、防霧性、耐沖擊和耐熱方面是優(yōu)異的。一種制備防霧片的方法,該防霧片包括具有防霧劑的丙烯樹脂片,該防霧劑包括作為有效成分的聚甘油脂肪酸酯或蔗糖脂肪酸酯。文檔編號(hào)C08J7/06GK1198445SQ98109289公開日1998年11月11日申請(qǐng)日期1998年3月26日優(yōu)先權(quán)日1997年3月26日發(fā)明者長(zhǎng)岡義信,長(zhǎng)谷川利光,江頭明彥,廣瀨友和,藤村和昌,葛井寬,田川徹申請(qǐng)人:日本聚合化學(xué)株式會(huì)社