本發(fā)明屬于電子材料中間體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成方法。

背景技術(shù)：

環(huán)己酮是重要化工原料，是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體，也是重要的工業(yè)溶劑，如用于油漆，特別是用于那些含有硝化纖維、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等。用于有機(jī)磷殺蟲劑及許多類似物等農(nóng)藥的優(yōu)良溶劑，用作染料的溶劑，作為活塞型航空潤(rùn)滑油的粘滯溶劑，脂、蠟及橡膠的溶劑，也用作染色和褪光絲的均化劑，擦亮金屬的脫脂劑，木材著色涂漆，可用環(huán)己酮脫膜、脫污、脫斑；環(huán)己酮與氰乙酸縮合得環(huán)己叉氰乙酸，再經(jīng)消除、脫羧得環(huán)己烯乙腈，最后經(jīng)加氫得到環(huán)己烯乙胺，環(huán)己烯乙胺是藥物咳美切、特馬倫等的中間體。

環(huán)己酮及環(huán)己醇作為重要的化工中間體，其制備方法一直在工業(yè)生產(chǎn)和學(xué)術(shù)研究上備受關(guān)注。工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己酮及環(huán)己醇的路線主要有三條：苯加氫制備環(huán)己烷，然后由環(huán)己烷與空氣中氧反應(yīng)部分氧化制得環(huán)己酮和環(huán)己醇；苯部分加氫生成環(huán)己烯，然后環(huán)己烯與水加成制得環(huán)己醇；苯酚加氫生產(chǎn)環(huán)己醇。由于工業(yè)上苯酚的生產(chǎn)經(jīng)過(guò)苯烷基化生成異丙苯，然后異丙苯氧化到異丙苯過(guò)氧化氫，再聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮等多個(gè)步驟，所以考慮到苯酚的來(lái)源以及與苯較大的差價(jià)，苯酚加氫工藝的應(yīng)用也受到很大限制。因此，需要尋找更經(jīng)濟(jì)、收率更高的合成工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成方法，包括以下步驟：

第一步，先用Al-Ni將4,4’-二苯酚還原為4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚；

第二步，4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚用氯芐保護(hù)得到4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇；

第三步，4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇用三氧化鉻氧化得到4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮；

第四步，4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮用5％Pd/C催化劑加氫得到4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮，反應(yīng)方程式如下：

所述最終產(chǎn)物4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮分子式為C₁₂H₁₄O₂。

上述一種4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成方法，所述第一步的具體合成過(guò)程如下：體系中先加水后按質(zhì)量比1∶1.67加入4,4’-二苯酚和氫氧化鉀，升溫至90～95℃后，分批加入Al-Ni(鋁鎳合金催化劑)，其中與4,4’-二苯酚和Al-Ni質(zhì)量比為1∶3.89，加料完畢保溫90～95℃反應(yīng)后取樣檢測(cè)，直至4,4’-二苯酚含量＜2％時(shí)停止反應(yīng)；反應(yīng)液經(jīng)用水淋洗、濃縮、用甲基叔丁基醚提取、過(guò)濾抽干、烘料即可得4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚。

上述一種4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成方法，所述第二步的具體合成過(guò)程如下：依次加入4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、碳酸鉀和氯芐，其中4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚與DMF添加比例為1g∶5ml，4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚碳酸鉀質(zhì)量比為1∶0.94，4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚與氯芐質(zhì)量比為1∶0.69，控制體系溫度70～80℃保溫反應(yīng)，直至4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚含量＜2％時(shí)停止反應(yīng)；反應(yīng)液用水過(guò)濾淋洗抽干烘料即可得到4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇。

上述一種4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成方法，所述第三步的具體合成過(guò)程如下：首先，在0～30℃條件下向水中滴加濃硫酸，之后加入氧化鉻，其中4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇與水的添加比例為1g∶1.2ml，4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇與氧化鉻質(zhì)量比為1∶0.4，攪拌溶解得到反應(yīng)氧化劑；其次，向容器中加入4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇和丙酮，其中4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇與丙酮的添加比例為1g∶12ml，降溫并控溫10～20℃，將上述反應(yīng)氧化劑滴入反應(yīng)液中，保溫10～20℃反應(yīng)，直至4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇含量＜2％時(shí)停止反應(yīng)；向反應(yīng)液中加入乙醇并倒入水中后攪拌過(guò)濾、淋洗、過(guò)濾抽干烘料即可得到4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮。

上述一種4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成方法，所述第四步的具體合成過(guò)程如下：用氫氣置換反應(yīng)體系中的空氣，按比例1g∶6ml∶0.05g依次加入4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮、四氫呋喃、和5％Pd/C(鈀炭催化劑)，加熱至40～45℃并保溫反應(yīng)，直至4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮含量＜1％時(shí)停止反應(yīng)；反應(yīng)液過(guò)濾并用四氫呋喃淋洗、濃縮、乙醇溶解、重結(jié)晶、乙醇淋洗，過(guò)濾固體抽干烘料即可得到最終產(chǎn)物高純度的4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明合成方法具有工藝設(shè)計(jì)合理、收率高、經(jīng)濟(jì)可行、易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)、生產(chǎn)周期短的優(yōu)點(diǎn)，所制備的4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮產(chǎn)品是一種白色固體，易溶于乙酸乙酯、甲苯等，可作為一種電子材料和醫(yī)藥中間體。

附圖說(shuō)明

下面通過(guò)附圖并結(jié)合實(shí)施例具體描述本發(fā)明，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對(duì)本發(fā)明的解釋說(shuō)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何意義上的限制。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚反應(yīng)液終點(diǎn)的液相色譜(LC)圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇反應(yīng)液終點(diǎn)的液相色譜(LC)圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮反應(yīng)液終點(diǎn)的液相色譜(LC)圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮反應(yīng)液終點(diǎn)的液相色譜(LC)圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。

本發(fā)明一種4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成方法的具體合成過(guò)程如下：

1)4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚的合成操作：攪拌條件下，向10L三口瓶中加入水8000ml，4,4’-二苯酚72g，氫氧化鉀120g，體系升溫至90℃～95℃后，分批加入Al-Ni 280g(加料過(guò)程保溫90℃～95℃)，加料完畢保溫(90℃～95℃)反應(yīng)2h后取樣，直至4,4’-二苯酚＜2％(4,4’-二苯酚＝1.0563％，見(jiàn)附圖1)，停止反應(yīng)；反應(yīng)方程式如下：

2)4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚的后處理：反應(yīng)體系降溫至30℃以下，過(guò)濾，濾餅用水淋洗二次，每次200ml，合并濾液濃縮(70～75℃,-0.08MPa～-0.09MPa)，至濃縮出來(lái)約10L(體系剩余6L)后停止?jié)饪s；濃縮殘液用甲基叔丁基醚提取三次，每次1000ml(每次攪拌30min，靜置10min)；水相用6mol/L鹽酸調(diào)pH至1，調(diào)節(jié)完畢攪拌2h，過(guò)濾，濾固用水淋洗二次，每次100ml，濾固抽干烘料(60～75℃,-0.08MPa～-0.09MPa，12h)可得到高純度4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚93.69g。

3)4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇的合成操作：攪拌下，向500ml反應(yīng)瓶中加入4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚50g，DMF 250ml，碳酸鉀46.7g和氯芐34.6g；用加熱套控制體系溫度70～80℃保溫反應(yīng)，直至PM8184＜2％(4-(4-羥基環(huán)己烷)苯酚＝0.75％，見(jiàn)附圖2，約13h)停止反應(yīng)；反應(yīng)方程式如下：

4)4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇的后處理：將反應(yīng)液降溫到25℃～30℃，緩慢倒入2500ml水中，攪拌30min，過(guò)濾，濾餅用水淋洗二次，每次100ml，抽干(4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇>90％，4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇＝95.34％，見(jiàn)附圖5)，濾固烘料(65～75℃,-0.08MPa～-0.09MPa，15h)得到72.3g白色固體為高純度4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇。

5)4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮的合成操作：制備氧化劑：控溫0-30℃，將濃硫酸36.5g滴入水71.9g中，滴畢，加入氧化鉻23.8g，攪拌溶解清亮備用。

向2L三口瓶中加入4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇60g，丙酮720ml，降溫并控溫10℃～20℃；將上述氧化劑滴入反應(yīng)液中，約2h滴畢，滴畢保溫(10-20℃)反應(yīng)，直至4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇＜2％(4-(4-芐氧基苯)環(huán)己醇＜2％，見(jiàn)附圖3，約2.5h)停止反應(yīng)；反應(yīng)方程式如下：

6)4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮2的后處理：向體系中緩慢加入乙醇3ml，攪拌0.5h，將體系倒入4.8L水中，攪拌2h，過(guò)濾；濾固用水淋洗二次，每次100ml，抽干濾固烘料(65～75℃,-0.08MPa～-0.09MPa,12h)得白色固體56.1g為高純度4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮。

7)4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的合成操作：將4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮56.1g，四氫呋喃336.6ml和5％Pd/C 2.8g依次加入到500ml三口瓶中用氫氣置換瓶?jī)?nèi)空氣三次，通氫氣加氫；用水浴鍋給體系加熱至40-45℃并保溫反應(yīng)，直至4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮＜1％(4-(4-芐氧基苯)環(huán)己酮＝0.5687％，見(jiàn)附圖4)，停止反應(yīng)；反應(yīng)方程式如下：

8)4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮的后處理：反應(yīng)液過(guò)濾，濾餅用四氫呋喃淋洗二次，每次5ml，抽干，合并濾液濃縮(35～45℃,-0.08MPa～-0.09MPa)至無(wú)餾分流出得到類白色固體；此固體中加入乙醇195ml加熱回流(60～65℃,1～2h)溶解清亮，冷凍降溫(-25～-15℃,8h)重結(jié)晶，過(guò)濾，濾餅用乙醇淋洗二次，每次5ml，濾固抽干烘料(45～55℃,-0.08MPa～-0.09MPa，10h)得類白色至白色粉末固體32g即為最終產(chǎn)物4-(4-羥基苯基)環(huán)己酮。

以上所述為本發(fā)明的優(yōu)選應(yīng)用范例，并非對(duì)本發(fā)明的限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術(shù)要點(diǎn)做出的簡(jiǎn)單修改、結(jié)構(gòu)更改變化均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。