專利名稱：橡膠防老劑4010常壓一步合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)合成。
4010主要用作橡膠防老劑。對(duì)臭氧和屈撓疲勞老化有卓越的防護(hù)效能;對(duì)氧、熱、高能輻射等一般老化也有良好的保護(hù)作用;對(duì)有害金屬如銅、錳等對(duì)橡膠的破壞也有抑制作用;對(duì)硫化沒(méi)有影響，分散性能好;對(duì)未硫化膠(尤其是合成膠)有顯著的硬化作用。本品在天然膠及丁苯膠中特別有效，用于丁腈膠、氯丁膠、順丁膠和其它聚合物中亦有相當(dāng)效果。
早期由4-硝基二苯胺生產(chǎn)4010，需通過(guò)三步反應(yīng)①4-硝基二苯胺還原得4-氨基二苯胺;
②4-氨基二苯胺與環(huán)已酮縮合得亞胺;
③亞胺進(jìn)一步還原得4010。
顯然，反應(yīng)步驟越多，總收率越低，結(jié)果是產(chǎn)品成本高，沒(méi)有競(jìng)爭(zhēng)力。
目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)4010的工藝均采用高壓催化氫化法。這條工藝路線設(shè)備投資大，生產(chǎn)不安全，不適合中、小企業(yè)采用。
本發(fā)明的目的就是為改進(jìn)高壓催化氫化，生產(chǎn)不安全的缺點(diǎn)，發(fā)明了常壓法安全生產(chǎn)的新工藝。
本發(fā)明的構(gòu)思是用催化轉(zhuǎn)移氫一步法制備4010。該法是用鈀在活性炭上為催化劑，甲酸作為氫給予體，在溫和的條件下，由4-硝基二苯胺與環(huán)己酮一步得到4010，收率為95%，純度大于98%。
由于鈀是貴金屬，催化劑的套用次數(shù)是降低產(chǎn)品成本的關(guān)鍵。因此，我們發(fā)明了催化劑的再生方法。經(jīng)過(guò)篩選找到了一種簡(jiǎn)便易行的方法先是在每次套用前，催化劑用熱的(75-85℃左右)環(huán)已酮洗，洗到很淺的淡黃色為止。經(jīng)過(guò)套用10次之后，再用乙醇處理之后，繼續(xù)按上述方法進(jìn)行套用，待催化劑失活后，再回收金屬鈀重新做催化劑。
該法比傳統(tǒng)的高溫、高壓催化氫化法具有以下優(yōu)點(diǎn)①該法采用的催化劑從甲酸中奪取氫很容易發(fā)生，因而在低溫、常壓下可順利進(jìn)行反應(yīng)。
②該法工藝過(guò)程簡(jiǎn)便易行，設(shè)備投資小，生產(chǎn)安全，適合于中、小企業(yè)采用。
③該法整個(gè)工藝過(guò)程基本無(wú)“三廢”污染。
本發(fā)明的實(shí)施例如下1、Pd-C催化劑的制備在一帶有攪拌器的園底燒瓶中，加入用硝酸處理過(guò)并洗凈烘干的活性炭29g，去離子水300ml，加熱至80℃，然后，將1gPdCl2溶于2ml濃鹽酸和6ml水所配成的熱溶液也加入該園底燒瓶中，15分鐘后，冷卻至室溫，加入38%甲醛溶液4ml，混勻后，用30%NaOH溶液調(diào)pH9-10，再加熱至80℃，保溫30-45分鐘，冷卻，抽濾，催化劑用去離子水洗至中性，干燥以后密封備用。
2、4010的合成①反應(yīng)原理見(jiàn)附圖
。
②操作步驟將21.5g(0.10mol)4-硝基二苯胺、12.0g Pd-C催化劑加入到150ml環(huán)已酮中，加熱至85-100℃，然后在攪拌下滴加0.41mol甲酸(≥80%)，加完之后，恒溫反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，趁熱濾出催化劑，并用約75-85℃的環(huán)已酮洗滌催化劑，洗滌液與濾液合并，減壓蒸出環(huán)已酮，剩余物用溶劑汽油分散結(jié)晶，產(chǎn)率95%，m.p 116-118℃。
3、催化劑的再生先用乙醇洗去催化劑表面的有機(jī)物，然后將催化劑10g放入100ml無(wú)水乙醇中，在攪拌下加熱回流1-1.5小時(shí)，抽濾，用熱的(約55-65℃)無(wú)水乙醇洗滌，直至乙醇溶液呈現(xiàn)極淺的淡黃色為止，干燥后備用。
4、金屬鈀的回收并制備二氯化鈀將失活的Pd-C催化劑放在蒸發(fā)皿中，加酒精調(diào)濕點(diǎn)火燃燒，如此重復(fù)幾次，以除去混雜在鈀中的有機(jī)物。準(zhǔn)備足夠量的王水，每克鈀需王水6-8ml，開(kāi)始先加王水三分之一的量，待其反應(yīng)發(fā)生。若反應(yīng)不劇烈，可溫?zé)嵋幌拢偈狗磻?yīng)發(fā)生。反應(yīng)趨于緩和后，再慢慢加入其余的王水，并徐徐加熱，蒸發(fā)至干。冷卻，加入濃鹽酸(每克鈀需3ml)，攪拌溫?zé)崾谷芙?。用砂芯漏斗過(guò)濾。濾液蒸干，即得氯化鈀。濾渣中可能還含用未作用完的鈀，與未處理的合并，繼續(xù)按上述方法處理。
權(quán)利要求
1.橡膠防老劑4010常壓一步合成法，以4-硝基二苯胺和環(huán)已酮為反應(yīng)物，其特征在于，甲酸作為氫給予體，Pd-C作為催化劑，常壓下一步合成4010。
2.根據(jù)權(quán)利要求，所述的橡膠防老劑4010常壓一步合成法，其特征在于，反應(yīng)溫度控制在85-100℃為宜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠防老劑4010常壓一步合成法，其特征在于，Pd-C催化劑可以按下述方法再生利用先用乙醇洗去催化劑表面的有機(jī)物，然后將催化劑10g放入100ml無(wú)水乙醇中，在攪拌下加熱回流1-1.5小時(shí)，抽濾，用熱的(約55-65℃)無(wú)水乙醇洗滌，直至乙醇溶液呈現(xiàn)極淺的淡黃色為止，干燥后備用。
全文摘要
橡膠防老劑4010常壓一步合成法。本發(fā)明用Pd-C作催化劑，甲酸作氫源，在溫和的條件下，由4-硝基二苯胺與環(huán)己酮一步得4010。本發(fā)明克服了高壓催化氫化法的缺點(diǎn)，收率95％，純度大于98％，并且，Pd-C催化劑可再生利用。本發(fā)明具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C07C211/51GK1100440SQ94110418
公開(kāi)日1995年3月22日 申請(qǐng)日期1994年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月18日
發(fā)明者郭佃順, 黃汝騏, 高蓉華, 吳志廣 申請(qǐng)人:山東師范大學(xué)