本發(fā)明涉及一種含氟磷酸酯的制備方法，尤其是涉及一種能夠用作鋰電池電解液添加劑的含氟磷酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著二十世紀(jì)微電子技術(shù)的發(fā)展，小型化的設(shè)備日益增多，對電源提出了很高的要求。鋰電池隨之進(jìn)入了大規(guī)模的實(shí)用階段，它廣泛應(yīng)用于水力、火力、風(fēng)力和太陽能電站等儲能電源系統(tǒng)，郵電通訊的不間斷電源，以及電動工具、電動自行車、電動摩托車、電動汽車、軍事裝備、航空航天等多個領(lǐng)域。鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體，一般由鋰鹽和有機(jī)溶劑組成，其中往往加入一定量的添加劑，這些添加劑的加入，一方面提高了電池的阻燃性，另一方面也大大地改善了鋰電池的性能。
Arthur von Cresce和Kang Xu在文獻(xiàn)Journal of The Electrochemical Society,2011,158,3,337-342、ECS Transactions,2012,41,17-22中報(bào)道了三-(六氟異丙基)磷酸酯作為鋰離子電解液添加劑的應(yīng)用，并公開了三-(六氟異丙基)磷酸酯的制備方法。將六氟異丙醇于0～5℃下溶于乙醚，先加入LiH反應(yīng)得到六氟異丙醇鋰，再加入POCl3反應(yīng)得到三-(六氟異丙基)磷酸酯。此方法未公開產(chǎn)品收率，由于需要使用易燃易爆的乙醚和產(chǎn)生大量氫氣，在工業(yè)化生產(chǎn)時存在極大的安全隱患。
李戰(zhàn)雄等在有機(jī)化學(xué)2004年第24卷第10期，1260-1261，三(含氟烷基)磷酸酯的簡便合成中報(bào)道了三(含氟烷基)磷酸酯的制備方法，以LiCl為催化劑，以X(CF2)n CH2OH(X＝F，n＝1)為原料，與Cl3P反應(yīng)得到相應(yīng)的三(含氟烷基)磷酸酯。此方法中，三(含氟烷基)磷酸酯的最高收率僅為87.6％。
因此，仍有希望對含氟磷酸酯的制備做進(jìn)一步改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含氟磷酸酯的制備方法，具有方法新穎、產(chǎn)品收率高和純度高、操作安全等特點(diǎn)。
本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種結(jié)構(gòu)式(I)所示的含氟磷酸酯的制備方法，包括在有機(jī)溶劑存在下，在縛酸劑作用下，含氟醇與三氯氧磷反應(yīng)得到相應(yīng)的由結(jié)構(gòu)式(I)所示的含氟磷酸酯，
所述含氟醇選自RF1OH、RF2OH和RF3OH中的一種、兩種或三種，且RF1、RF2和RF3獨(dú)立地選自C1～C4的含氟烷基、C2～C4的含氟烯基或C2～C4的含氟炔基；
所述縛酸劑選自有機(jī)堿、無機(jī)堿和堿金屬氫化物中的一種、兩種或三種以上組合。
本發(fā)明使用的三氯氧磷(POCl3)為已知化合物。
本發(fā)明使用的原料含氟醇選自RF1OH、RF2OH和RF3OH中的一種、兩種或三種，既可以單獨(dú)使用RF1OH、RF2OH和RF3OH中的任何一種，也可以使用他們的混合物；當(dāng)單獨(dú)使用RF1OH、RF2OH和RF3OH中的任何一種時，制備的含氟磷酸酯中三個取代基RF1、RF2和RF3相同；當(dāng)使用選自RF1OH、RF2OH和RF3OH的混合物時，制備的含氟磷酸酯中三個取代基RF1、RF2和RF3根據(jù)含氟醇的不同而不同。
本發(fā)明使用的原料含氟醇RF1OH、RF2OH和RF3OH中，RF1、RF2和RF3獨(dú)立地選自C1～C4的含氟烷基、C2～C4的含氟烯基或C2～C4的含氟炔基；優(yōu)選的是，RF1、RF2和RF3獨(dú)立地選自C2～C3的含氟烷基、C2～C3的含氟烯基或C2～C3的含氟炔基；進(jìn)一步優(yōu)選的是，RF1、RF2和RF3為相同的取代基，即RF1＝RF2＝RF3。
本發(fā)明使用的縛酸劑選自有機(jī)堿、無機(jī)堿和氫化鈉中的一種、兩種或三種以上組合，既可以單獨(dú)使用選自有機(jī)堿、無機(jī)堿和氫化鈉中的任意一種，也可以使用他們的混合物；當(dāng)使用他們的混合物時，選自有機(jī)堿、無機(jī)堿和氫化鈉中的幾種物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。優(yōu)選的是，所述縛酸劑選自有機(jī)堿和/或無機(jī)堿，既可以單獨(dú)使用有機(jī)堿或無機(jī)堿，也可以使用他們的混合物；當(dāng)使用他們的混合物時，有機(jī)堿和無機(jī)堿之間的比例可以采用任何比例。
本發(fā)明使用的縛酸劑有機(jī)堿中，優(yōu)選的是，有機(jī)堿選自三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基嗎啉、咪唑、四甲基乙二胺、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、正丁基鋰、六甲基二硅基胺基鉀(KHMDS)、六甲基二硅基胺基鈉(NaHMDS)和二異丙基胺基鋰(LDA)中的一種、兩種或三種以上組合，既可以單獨(dú)使用選自三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基嗎啉、咪唑、四甲基乙二胺、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、正丁基鋰、 六甲基二硅基胺基鉀(KHMDS)、六甲基二硅基胺基鈉(NaHMDS)和二異丙基胺基鋰(LDA)中的任何一種，也可以使用他們的混合物；當(dāng)使用混合物時，選自三乙胺、三乙烯二胺(DABCO)、1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、吡啶、N-甲基嗎啉、咪唑、四甲基乙二胺、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、正丁基鋰、六甲基二硅基胺基鉀(KHMDS)、六甲基二硅基胺基鈉(NaHMDS)和二異丙基胺基鋰(LDA)中的幾種物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。進(jìn)一步優(yōu)選的是，有機(jī)堿選自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基嗎啉和咪唑中的一種、兩種或三種以上組合，既可以單獨(dú)使用選自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基嗎啉和咪唑中的任何一種，也可以使用他們的混合物；當(dāng)使用混合物時，選自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N-甲基嗎啉和咪唑中的幾種物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。
本發(fā)明使用的1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，簡稱DBU，分子式C9H16N2。
本發(fā)明使用的4-二甲氨基吡啶，簡稱DMAP，分子式C7H10N2。
本發(fā)明使用的六甲基二硅基胺基鉀，簡稱KHMDS，分子式C6H18KNSi2。
本發(fā)明使用的六甲基二硅基胺基鈉，簡稱NaHMDS，分子式C6H18NNaSi2。
本發(fā)明使用的二異丙基胺基鋰，簡稱LDA。
本發(fā)明使用的縛酸劑無機(jī)堿中，優(yōu)選的是，所述無機(jī)堿選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽和堿金屬氫氧化物中的一種、兩種或三種以上組合，既可以單獨(dú)使用選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽和堿金屬氫氧化物中的任意一種，也可以使用他們的混合物；當(dāng)使用他們的混合時，選自堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿金屬磷酸鹽和堿金屬氫氧化物中的幾種物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述無機(jī)堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀，碳酸氫鉀和氫氧化鈉中的一種、兩種或三種以上組合，既可以單獨(dú)使用選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀，碳酸氫鉀和氫氧化鈉中的任意一種，也可以使用他們的混合物；當(dāng)使用他們的混合時，選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀，碳酸氫鉀和氫氧化鈉中的幾種物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。
本發(fā)明使用的縛酸劑堿金屬氫化物，優(yōu)選為氫化鈉。
本發(fā)明使用的有機(jī)溶劑，優(yōu)選的是，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一種、兩種或三種以上組合，既可以單獨(dú)使用選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的任意一種，也可以使用他們的混合物；當(dāng)使用他們的混合物時，選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的幾種物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、乙醚和二氯甲烷中的一種、兩種或三種以上組合，既可以單獨(dú)使用選自四氫 呋喃、乙醚和二氯甲烷中的任意一種，也可以使用他們的混合物；當(dāng)使用他們的混合物時，選自四氫呋喃、乙醚和二氯甲烷中的幾種物質(zhì)之間的比例可以采用任何比例。
本發(fā)明提供的制備方法中，含氟醇與縛酸劑的摩爾配比，優(yōu)選為0.1:1～1:5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:1～1:3。
本發(fā)明提供的制備方法中，含氟醇與三氯氧磷的摩爾配比，優(yōu)選為1:1～10:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:1～4:1。
本發(fā)明提供的制備方法中，有機(jī)溶劑與含氟醇的質(zhì)量比，優(yōu)選為1:1～1:6，進(jìn)一步優(yōu)選為1:2～1:4。
本發(fā)明提供的制備方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～120℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30～80℃。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
實(shí)施例1三-(六氟異丙基)磷酸酯的制備
向一裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500mL三口燒瓶中分別加入91g(0.9mol)三乙胺和150ml二氯甲烷，冰水浴下緩慢滴加94mL(0.9mol)六氟異丙醇，滴加完畢繼續(xù)攪拌，待溫度降至0℃時，緩慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固體生成，滴加完畢后撤去冰水浴，升溫至45℃回流，用氣相色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展，3小時候后反應(yīng)基本完全，反應(yīng)液趁熱過濾脫溶，濾液減壓蒸餾，溶劑二氯甲烷可以回收再用，收集50-55℃/30mmHg的組分，得產(chǎn)品141g，純度99.95％，水分小于20ppm，收率86.0％，(M+:548.06)。得到的產(chǎn)品經(jīng)GC-MS分析為目標(biāo)產(chǎn)物三-(六氟異丙基)磷酸酯。
實(shí)施例2三-(三氟乙基)磷酸酯的制備
向一裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的3L三口燒瓶中分別加入510g(7.5mol)咪唑和500ml二氯甲烷，冰水浴下滴加1065mL(15mol)三氟乙醇，滴加完畢繼續(xù)攪拌，待溫度降至0℃時，緩慢滴加448mL(5mol)三氯氧磷，有大量白色固體生成，滴加完畢后撤去冰水浴，升溫至45℃回流，用氣相色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展，3小時候后反應(yīng)基本完全，反應(yīng)液趁熱過濾脫溶，濾液減壓蒸餾，溶劑二氯甲烷可以回收再用，收集43-46℃/30mmHg的組分， 得產(chǎn)品1600g，純度99.97％，水分小于20ppm，收率93.2％，(M+:344.07)。得到的產(chǎn)品經(jīng)GC-MS分析為目標(biāo)產(chǎn)物三-(三氟乙基)磷酸酯。
實(shí)施例3：三-(2-三氟甲基烯丙基)磷酸酯的制備
向一裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500mL三口燒瓶中分別加入40g(0.5mol)吡啶和150ml二氯甲烷，冰水浴下緩慢滴加76mL(0.9mol)2-三氟甲基烯丙醇，滴加完畢繼續(xù)攪拌，待溫度降至0℃時，緩慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固體生成，滴加完畢后撤去冰水浴，升溫至45℃回流，用氣相色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展，3小時候后反應(yīng)基本完全，反應(yīng)液趁熱過濾脫溶，濾液減壓蒸餾，溶劑二氯甲烷可以回收再用，收集67-69℃/30mmHg的組分，得產(chǎn)品114g，純度99.96％，水分小于20ppm，收率88.7％，(M+:422.03)。得到的產(chǎn)品經(jīng)GC-MS分析為目標(biāo)產(chǎn)物三-(2-三氟甲基烯丙基)磷酸酯。
實(shí)施例4：三-(2-三氟甲基-3-炔丁基)磷酸酯的制備
向一裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500mL三口燒瓶中分別加入62g(0.5mol)DMAP和150ml二氯甲烷，冰水浴下緩慢滴加69mL(0.9mol)2-三氟甲基-3-炔丁醇，滴加完畢繼續(xù)攪拌，待溫度降至0℃時，緩慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固體生成，滴加完畢后撤去冰水浴，升溫至45℃回流，用氣相色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展，3小時候后反應(yīng)基本完全，反應(yīng)液趁熱過濾脫溶，濾液減壓蒸餾，溶劑二氯甲烷可以回收再用，收集75-77℃/30mmHg的組分，得產(chǎn)品117g，純度99.98％，水分小于20ppm，收率85.4％，(M+:458.03)。得到的產(chǎn)品經(jīng)GC-MS分析為目標(biāo)產(chǎn)物三-(2-三氟甲基-3-炔丁基)磷酸酯。
實(shí)施例5：二氟乙基三氟乙基六氟異丙基磷酸酯的制備
向一裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500mL三口燒瓶中分別加入51g(0.5mol)N-甲基嗎啉和150ml二氯甲烷，冰水浴下緩慢滴加由19mL(0.3mol)二氟乙醇，22mL(0.3mol)三氟乙醇及31mL(0.3mol)六氟異丙醇組成的混合液，滴加完畢繼續(xù)攪拌，待溫度降至0℃時，緩慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固體生成，滴加完畢后撤去冰水浴，升溫至45℃回流，用氣相色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展，3小時候后反應(yīng)基本完全，反應(yīng)液趁熱過濾脫溶，濾液減壓精餾，溶劑二氯甲烷可以回收再用，收集83-86℃/30mmHg的組分，得產(chǎn)品100g，純度99.98％，水分小于20ppm，收率84.1％，(M+:393.98)。得到的產(chǎn)品經(jīng)GC-MS分析為目標(biāo)產(chǎn)物二氟乙基三氟乙基六氟異丙基磷酸酯的制備。
實(shí)施例6：三-(六氟異丙基)磷酸酯的制備
向一裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500mL三口燒瓶中分別加入76g(0.9mol)碳酸氫鈉和150ml二氯甲烷，冰水浴下緩慢滴加94mL(0.9mol)六氟異丙醇，滴加完畢繼續(xù)攪拌，待溫度降至0℃時，緩慢滴加27mL(0.3mol)三氯氧磷，有大量白色固體生成，滴加完畢后撤去冰水浴，升溫至45℃回流，用氣相色譜監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展，3小時候后反應(yīng)基本完全，反應(yīng)液趁熱過濾脫溶，濾液減壓蒸餾，溶劑二氯甲烷可以回收再用，收集50-55℃/30mmHg的組分，得產(chǎn)品142g，純度99.95％，水分小于20ppm，收率86.6％，(M+:548.06)。得到的產(chǎn)品經(jīng)GC-MS分析為目標(biāo)產(chǎn)物三-(六氟異丙基)磷酸酯。