本發(fā)明涉及一種聚氨酯，具體涉及一種以側(cè)鏈全氟烷基聚醚二元醇與二異氰酸酯加成聚合得到的含氟聚氨酯及其制備方法，屬于聚氨酯和精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

聚氨酯是以聚醚與二異氰酸酯加成聚合形成的軟段和硬段交替鍵合的嵌段型高分子，其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使聚氨酯具有優(yōu)良的韌性和強(qiáng)度等力學(xué)性能，并具有優(yōu)越的耐油、耐磨等性能。正因如此，聚氨酯已成為當(dāng)今應(yīng)用最廣泛的高分子材料之一。然而，傳統(tǒng)的聚氨酯材料其耐氣候性和耐水等性能不足，這些聚氨酯由于采用含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯為反應(yīng)原來(lái)，產(chǎn)品長(zhǎng)期在室外使用時(shí)受紫外光暴曬往往發(fā)生黃變，并產(chǎn)生大分子降解。以小分子含氟二元醇與二異氰酸酯加成、擴(kuò)鏈制備含氟聚氨酯時(shí)，產(chǎn)品耐候性可以改善，但小分子二元醇的使用降低了聚氨酯產(chǎn)品的力學(xué)性能，減少小分子含氟二元醇的用量則達(dá)不到改性聚氨酯的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種表面能低、拒水性能優(yōu)良的含氟聚氨酯，其大分子具有含氟聚醚嵌段，聚氨酯氟含量高。由于聚氨酯中氟烷基位于聚醚嵌段側(cè)基而非主鏈上，這有利于含氟烷基表面遷移，發(fā)生微相分離，從而降低聚氨酯表面能。本發(fā)明采用氨基硅烷偶聯(lián)劑封端聚氨酯，可保證產(chǎn)品易固化，同時(shí)容易儲(chǔ)存，由含氟聚氨酯制備的涂層，提供防水功能，對(duì)水接觸角高于110o。

本發(fā)明公開的含氟聚氨酯具有含氟聚醚嵌段結(jié)構(gòu)，具體結(jié)構(gòu)式如下：

其中，R為-(CH₂)₆-或–Ph(CH₃)-；

R′為-(CH₂)₂-或-(CH₂)₃-；

R″為-CH₃或-CH₂CH₃；

x為1～7；m為3～100；n為1～100；y為1～50。

本發(fā)明還公開了一種含氟聚氨酯的制備方法，包括如下步驟：酮類溶劑與含氟烷基聚醚二元醇混合后再加入二月桂酸二丁基錫；然后于40～65℃下滴加二異氰酸酯；然后反應(yīng)1～12小時(shí)；然后加入擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)1～12小時(shí)；然后加入氨基硅烷偶聯(lián)劑，繼續(xù)反應(yīng)1～12小時(shí)，得到含氟聚氨酯。

上述技術(shù)方案中，所述酮類溶劑為丙酮、丁酮、環(huán)己酮中的任意一種；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的任意一種；所述的擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇、1,6-己二醇中的任意一種；所述的氨基硅烷偶聯(lián)劑為氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一種。

上述技術(shù)方案中，酮類溶劑、含氟烷基聚醚二元醇、二月桂酸二丁基錫、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、氨基硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為（10～200）∶（10～80）∶（0.2～2）∶（5～40）∶（0.2～2）∶（1～5）。

上述技術(shù)方案中，滴加二異氰酸酯的時(shí)間為15分鐘～1小時(shí)。

上述技術(shù)方案中，所述含氟聚醚二元醇由含氟烷基氧雜環(huán)丁烷與二甲基氧雜環(huán)丁烷開環(huán)共聚而成；所述開環(huán)共聚的溫度為20～40℃，時(shí)間為1～48小時(shí)。

上述技術(shù)方案中，在反應(yīng)器中加入乙酸烯丁基酯、碳酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、有機(jī)溶劑以及水；然后于-20～5℃下，滴加全氟烷基碘；然后進(jìn)行合成反應(yīng)；然后加入堿液進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)得到含氟氧雜環(huán)丁烷；所述全氟烷基碘為七氟碘丙烷、九氟碘丁烷、十三氟碘己烷、十五氟碘庚烷、十七氟碘辛烷中的任意一種。

上述技術(shù)方案中，在反應(yīng)器中加入鹵代烷烴類溶劑和丁二醇；然后于0～5℃下加入三氟化硼乙醚，反應(yīng)得到起始劑；然后在起始劑的存在下，由含氟烷基氧雜環(huán)丁烷與二甲基氧雜環(huán)丁烷開環(huán)共聚制備含氟聚醚二元醇。

上述技術(shù)方案中，所述二甲基氧雜環(huán)丁烷為3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷；所述含氟烷基氧雜環(huán)丁烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

其中，x為1～7。

具體的，含氟聚氨酯制備包括如下步驟：

（1）按重量計(jì)，將10~200份酮類溶劑和10~80份含氟烷基聚醚二元醇混合，加入0.2~2.0份二月桂酸二丁基錫（DBTL），攪拌混合均勻；

（2）升溫至40~65℃后，慢速滴加5~40份二異氰酸酯，15分鐘~1小時(shí)加完；

（3）保溫于40~65℃反應(yīng)1~12小時(shí)，加入0.2~2份擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)反應(yīng)1~12小時(shí)；

（4）加入1~5份氨基硅烷偶聯(lián)劑，保溫40~65℃反應(yīng)1~12小時(shí)；得含氟聚氨酯。

本發(fā)明技術(shù)方案中，含氟聚氨酯制備時(shí)以二月桂酸二丁基錫為催化劑，采用含氟烷基聚醚二元醇與二異氰酸酯進(jìn)行加成聚合，以氨基硅烷偶聯(lián)劑封端制得，反應(yīng)式如下：

本發(fā)明由含氟烷基聚醚二元醇與二異氰酸酯進(jìn)行加成聚合反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，其含有的剩余異氰酸酯基與氨基硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生封閉反應(yīng)，制得含氟聚氨酯；通過(guò)旋涂成膜制得含氟聚氨酯涂層，因此本發(fā)明還公開了上述含氟聚氨酯在制備含氟聚氨酯涂層中的應(yīng)用。

本發(fā)明公開的技術(shù)方案優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明公開的含氟聚氨酯含氟烷基位于聚醚嵌段側(cè)基上，易于向表面遷移，利于發(fā)生微相分離，有利于獲得低表面能聚氨酯涂層；含氟聚氨酯具有含氟聚醚嵌段，形成的聚氨酯氟含量高；含氟聚氨酯以硅烷偶聯(lián)劑封端，容易儲(chǔ)存且易固化；表面能很低的含氟聚氨酯則可以作為防污自潔涂層使用，在日用、建筑業(yè)、現(xiàn)代工業(yè)等領(lǐng)域，以及航空航天等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明合成含氟聚氨酯原料易得，反應(yīng)條件溫和，工藝簡(jiǎn)便，容易工業(yè)化生產(chǎn)，特別是制備的含氟聚氨酯涂層對(duì)水接觸角高于110o，產(chǎn)品拒水性好，可在當(dāng)今的光伏產(chǎn)業(yè)、太陽(yáng)能電池封裝等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

3、本發(fā)明在聚氨酯材料中引入含氟基團(tuán)可以顯著改善聚氨酯的耐候性，引入氟元素還可使聚氨酯材料的表面自由能顯著降低，從而提高聚氨酯的耐水、耐化學(xué)性能等；控制引入的含氟基團(tuán)結(jié)構(gòu)和數(shù)量，還可使聚氨酯高分子膜的臨界表面張力甚至可降低到水和油不能自行鋪展的程度，由此可得到具有防水、防油功能的聚氨酯涂層。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的含氟聚氨酯制備的涂層對(duì)水接觸角測(cè)試圖；

圖2是實(shí)施例2的含氟聚氨酯制備的涂層對(duì)水接觸角測(cè)試圖；

圖3是實(shí)施例3的含氟聚氨酯制備的涂層對(duì)水接觸角測(cè)試圖；

圖4是實(shí)施例4的含氟聚氨酯制備的涂層對(duì)水接觸角測(cè)試圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

（1）九氟氧雜環(huán)丁烷單體合成

在配有溫度計(jì)、冰水浴和磁力攪拌器保護(hù)的1000mL三口燒瓶中，加入16.1g乙酸烯丁基酯，26.2g碳酸氫鈉，55.8g連二亞硫酸鈉，227g N,N-二甲基甲酰胺，202g水，滴加55.3g全氟丁基碘烷，-13°C反應(yīng)3h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，以180g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，加入到1000mL三口燒瓶中，滴加310g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫于12°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機(jī)層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷32.6g，收率為73.2%。

（2）含氟烷基聚醚合成

在配有溫度計(jì)、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入，加入41g二氯甲烷和0.16g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.06gBF₃.Et₂O，溫度約上升3℃，反應(yīng)30分鐘后，滴加由28.1g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和8.9g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體?？刂?5分鐘加完。加完后，升溫至30℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。加入7g質(zhì)量濃度為2.5％的NaHCO₃水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，用105g二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，加入干燥劑無(wú)水硫酸鎂干燥1小時(shí)，過(guò)濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物29.6g，收率84.6%。

（3）聚氨酯合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器及N₂保護(hù)裝置的500ml三口燒瓶中，加入60g丙酮，加入38g上述含氟烷基共醚二元醇，攪拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基錫（DBTL），升溫至55℃后，滴加14.6g六亞甲基二異氰酸酯（HDI），30min加完。加完后于55℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液粘度增加以后，加入0.5g 1,4-丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。最后加入3.5g氨丙基三乙氧基硅烷，保溫反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料得含氟烷基聚氨酯；產(chǎn)物在旋涂機(jī)上涂層成膜后，室溫放置1小時(shí)，涂膜變硬。測(cè)試涂膜對(duì)水的接觸角，測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)附圖1，接觸角為110.2°。所得聚氨酯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

其中， m為10～30；n為10～30；y為5～10。

實(shí)施例2

（1）九氟氧雜環(huán)丁烷單體合成

在配有溫度計(jì)、冰水浴和磁力攪拌器保護(hù)的1000mL三口燒瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，26.4g碳酸氫鈉，53.6g連二亞硫酸鈉，230g N,N-二甲基甲酰胺，210g水，滴加55.5g全氟丁基碘烷，-15°C反應(yīng)3h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，以180g甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-九氟丁基-3-碘丁基乙酸酯溶液，加入到1000mL三口燒瓶中，滴加310g質(zhì)量濃度為20%的氫氧化鈉溶液，保溫于11°C反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機(jī)層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷34.2g，收率為75.2%。

（2）含氟烷基聚醚合成

在配有溫度計(jì)、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入，加入50g二氯甲烷和0.16g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.08gBF₃.Et₂O，溫度約上升3℃，反應(yīng)30分鐘后，滴加由28.8g的3-（1H,1H-九氟戊基）氧雜環(huán)丁烷和8.7g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體?？刂?5分鐘加完。加完后，升溫至32℃，繼續(xù)反應(yīng)18h。停止反應(yīng)。加入10g質(zhì)量濃度為2.5％的NaHCO₃水溶液，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，用130g二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，加入干燥劑無(wú)水硫酸鎂干燥1小時(shí)，過(guò)濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物30.2g，收率86.5%。

（3）聚氨酯合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器及N₂保護(hù)裝置的500ml三口燒瓶中，加入60g丙酮，加入38g上述含氟烷基共醚二元醇，攪拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基錫（DBTL），升溫至55℃后，滴加14.6g六亞甲基二異氰酸酯（HDI），30min加完。加完后于55℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液粘度增加以后，加入0.6g 1,4-丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。最后加入3.1g氨丙基三乙氧基硅烷，保溫反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料得含氟烷基聚氨酯；產(chǎn)物在旋涂機(jī)上涂層成膜后，室溫放置1小時(shí)，涂膜變硬。測(cè)試對(duì)水的接觸角，測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)附圖2，接觸角為112.5°。所得聚氨酯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

其中， m為12～32；n為10～30；y為5～10。

實(shí)施例3

（1）十三氟氧雜環(huán)丁烷單體合成

在配有溫度計(jì)、冰水浴和磁力攪拌器保護(hù)的1000mL三口燒瓶中，加入16.5g乙酸烯丁基酯，28.2g碳酸氫鈉，55.5g連二亞硫酸鈉，221g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加73.0g全氟己基碘烷，50分鐘加完，加完后于-12°C反應(yīng)6h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加550g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于13℃反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機(jī)層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷35.6g，收率為59.3%。

（2）含氟烷基聚醚合成

在配有溫度計(jì)、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入，加入61g二氯甲烷和0.51g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入0.9gBF₃.Et₂O，溫度約上升4℃。反應(yīng)50分鐘后，滴加由36.3g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷和8.1g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體。1小時(shí)加完。加完后，升溫至25℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。加入16.5g質(zhì)量濃度為2.5％的Na₂CO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，用185g二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，充分水洗至中性，加入干燥劑無(wú)水硫酸鈉干燥1小時(shí)，過(guò)濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物29.3g，收率87.7%。

（3）聚氨酯合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器及N₂保護(hù)裝置的500ml三口燒瓶中，加入60g丁酮，加入42.3g含氟烷基聚醚二元醇，攪拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基錫（DBTL），升溫至65℃后，滴加11.2g甲苯二異氰酸酯（TDI），30min加完。加完后于65℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液粘度增加以后，加入0.8g 1,6-己二醇，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。最后加入3.4g氨丙基三甲氧基硅烷，保溫反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料得含氟烷基聚氨酯；產(chǎn)物在旋涂機(jī)上涂層成膜后，室溫放置1小時(shí)，涂膜變硬。測(cè)試對(duì)水的接觸角，測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)附圖3，接觸角為112.5°。所得聚氨酯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

其中， m為5～20；n為10～30；y為10～15。

實(shí)施例4

（1）十三氟氧雜環(huán)丁烷單體合成

在配有溫度計(jì)、冰水浴和磁力攪拌器保護(hù)的1000mL三口燒瓶中，加入16.8g乙酸烯丁基酯，28.5g碳酸氫鈉，55.2g連二亞硫酸鈉，220g N,N-二甲基甲酰胺，230g水，滴加73.5g全氟己基碘烷，45分鐘加完，加完后于-13°C反應(yīng)5h，緩慢升至室溫，保溫反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，以180g三氟甲苯分3次萃取。合并萃取液，水洗3次，制得4-十三氟己基-3-碘丁基乙酸酯溶液，溶液直接加入到1000mL三口燒瓶中，滴加540g質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，保溫于13℃反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后分層。有機(jī)層水洗3次，干燥、減壓蒸餾，得3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷34.8g，收率為58.0%。

（2）含氟烷基聚醚合成

在配有溫度計(jì)、攪拌器和恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入，加入65g二氯甲烷和0.6g1，4-丁二醇，冰水浴降溫至2℃，慢慢加入1.0gBF₃.Et₂O，溫度約上升4℃。反應(yīng)45分鐘后，滴加由36.5g的3-（1H,1H-十三氟庚基）氧雜環(huán)丁烷和8.8g的3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷組成的混合單體。1小時(shí)加完。加完后，升溫至25℃，繼續(xù)反應(yīng)24h。停止反應(yīng)。加入16.2g質(zhì)量濃度為2.5％的Na₂CO₃水溶液，終止反應(yīng)，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，用180g二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)層，充分水洗至中性，加入干燥劑無(wú)水硫酸鈉干燥1小時(shí)，過(guò)濾除去干燥劑后，濾液蒸去溶劑得產(chǎn)物28.1g，收率83.9%。

（3）聚氨酯合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器及N₂保護(hù)裝置的500ml三口燒瓶中，加入65g丁酮，加入40.5g含氟烷基聚醚二元醇，攪拌溶解，然后加入0.5g二月桂酸二丁基錫（DBTL），升溫至65℃后，滴加11.8g甲苯二異氰酸酯（TDI），45min加完。加完后于65℃反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液粘度增加以后，加入0.75g 1,6-己二醇，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。最后加入2.8g氨乙基三乙氧基硅烷，保溫反應(yīng)3小時(shí)，冷卻出料得含氟烷基聚氨酯；產(chǎn)物在旋涂機(jī)上涂層成膜后，室溫放置1小時(shí)，涂膜變硬。測(cè)試對(duì)水的接觸角，測(cè)試結(jié)果參見(jiàn)附圖4，接觸角為117.0°。

所得聚氨酯產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下：

其中， m為5～20；n為15～35；y為10～15。