一種含氟ptt-pbt共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟PTT-PBT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PTT與PBT結(jié)構(gòu)組成的共聚酯及其制備方法。采用四氟對苯二甲酸、對苯二甲酸、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇作為主要原料，在氮氣氛圍中，四氟對苯二甲酸與1,3-丙二醇及抑制劑，對苯二甲酸與1,4-丁二醇，分別進(jìn)行酯化反應(yīng)及預(yù)縮聚反應(yīng)，再將所得的預(yù)縮聚產(chǎn)物進(jìn)行終縮聚反應(yīng)得到含氟PTT-PBT共聚酯。本發(fā)明所得的含氟PTT-PBT共聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性及可加工性，可以直接用于紡絲、成膜、注塑等。由于氟原子的引入，改善了聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業(yè)的工作服制造中有巨大的前景。
【專利說明】一種含氟PTT-PBT共聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟PTT-PBT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上由含氟PTT與PBT結(jié)構(gòu)組成的共聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀(jì)40年代就合成出了對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的性能，而廣泛的應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、電子電器、安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
[0003]聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是近年來新問世的又一芳香族聚酯。由于其優(yōu)良的回彈性、染色性，良好的抗污性和抗靜電性，被譽為“21世紀(jì)最具競爭力”、“最為流行的一種纖維”。聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纖維同樣也因具有很多誘人的性能，如優(yōu)良的彈性及回復(fù)性，柔軟的手感并可在常壓狀態(tài)下用分散染料染色等被應(yīng)用在很多領(lǐng)域。為了綜合PTT及PBT聚酯各自的優(yōu)點，PTT-PBT共聚酯及復(fù)合纖維等應(yīng)運而生。PTT-PBT共聚酯兼顧兩者的優(yōu)點，在服裝、地毯及工程塑料等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]隨著社會的進(jìn)步，人民生活水平的提高，對聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對普通聚酯性能進(jìn)行優(yōu)化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數(shù)和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當(dāng)前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對滯后。
[0006]許多學(xué)者對含氟化合物改性聚酯進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。中國專利CN101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導(dǎo)材料的分子設(shè)計與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學(xué)，2007.)利用分子設(shè)計的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于光波導(dǎo)材料。
[0007] 然而，將這些含有氟元素的聚酯應(yīng)用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在于現(xiàn)有技術(shù)的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現(xiàn)有技術(shù)目前主要是通過織物的含氟后整理方式來賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點在于難以解決時效性、耐久性及耐磨性等問題，并且費時費力。[0008]因此，開發(fā)含氟聚酯用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種含氟PTT-PBT共聚酯及其制備方法，特別是涉及一種主鏈上含氟PTT與PBT共聚酯及其制備方法。本發(fā)明所述的含氟PTT-PBT共聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，并且制備出的含氟PTT-PBT共聚酯片可以直接用于紡絲、成膜、注塑等。本發(fā)明中所述的含氟PTT-PBT共聚酯是通過四氟對苯二甲酸丙二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯經(jīng)共聚得到的共聚酯，該含氟PTT-PBT共聚酯切片可以直接紡絲、成膜、注塑等。而且通過共聚法對聚酯進(jìn)行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時效性、耐久性及耐磨性等問題，也可以很好的解決費時費力這類問題。
[0010]本發(fā)明提供了一種含氟PTT-PBT共聚酯的制備方法，分為酯化反應(yīng)階段、預(yù)縮聚反應(yīng)階段和終縮聚反應(yīng)階段；具體步驟為:
[0011]步驟I):采用四氟對苯二甲酸和1，3_丙二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓~0.3MPa，溫度在250~260°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點；加入催化劑，繼續(xù)抽真空，由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間I~2小時，當(dāng)體系特性粘數(shù)達(dá)到0.4dL/g~0.5dL/g時為預(yù)縮聚反應(yīng)終點；
[0012]步驟2):采用對苯二甲酸和1，4- 丁二醇作為原料，配成均勻漿料后在進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在負(fù)壓條件下進(jìn)行，壓力控制在小于絕對壓力lKPa，溫度在180~220°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點；加入催化劑，繼續(xù)抽真空，壓力控制在絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間2~3小時，當(dāng)體系特性粘數(shù)達(dá)到0.5dL/g~0.6dL/g時為預(yù)縮聚反應(yīng)終點；
[0013]步驟3):將步驟I)中制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物、步驟2)中制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物、催化劑和穩(wěn)定劑加入反應(yīng)裝置中，攪拌均勻，然后在270~280°C溫度條件下，體系壓力控制在IOOPa以下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，反應(yīng)2~6小時，以反應(yīng)釜攪拌電機功率或在線粘度計讀數(shù)為準(zhǔn)判斷終縮聚反應(yīng)終點。
[0014]本發(fā)明的方法制得一種含氟PTT-PBT共聚酯，是指含氟對苯二甲酸丙二醇酯與對
苯二甲酸丁二醇酯的共聚酯，其結(jié)構(gòu)通式為
[0015]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟PTT-PBT共聚酯的制備方法，其特征是:所述含氟PTT-PBT共聚酯的制備方法，分為酯化反應(yīng)階段、預(yù)縮聚反應(yīng)階段和終縮聚反應(yīng)階段；具體步驟為: 步驟I):采用四氟對苯二甲酸和1，3-丙二醇作為原料，并加入抑制劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮氣氛圍中加壓，壓力控制在常壓~0.3MPa，溫度在250~260°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點；加入催化劑，繼續(xù)抽真空，由常壓平穩(wěn)抽至絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間1~2小時，當(dāng)體系特性粘數(shù)達(dá)到0.4dL/g~0.5dL/g時為預(yù)縮聚反應(yīng)終點； 步驟2):采用對苯二甲酸和1，4- 丁二醇作為原料，配成均勻漿料后在進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在負(fù)壓條件下進(jìn)行，壓力控制在小于絕對壓力lKPa，溫度在180~220°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點；加入催化劑，繼續(xù)抽真空，壓力控制在絕對壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間2~3小時，當(dāng)體系特性粘數(shù)達(dá)到0.5dL/g~0.6dL/g時為預(yù)縮聚反應(yīng)終點； 步驟3):將步驟I)中制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物、步驟2)中制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物、催化劑和穩(wěn)定劑加入反應(yīng)裝置中，攪拌均勻，然后在270~280°C溫度條件下，體系壓力控制在IOOPa以下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，反應(yīng)2~6小時，以反應(yīng)釜攪拌電機功率或在線粘度計讀數(shù)為準(zhǔn)判斷終縮聚反應(yīng)終點； 所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT-PBT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述抑制劑的加入量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.05%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT-PBT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的四氟對苯二甲酸與1，3-丙二醇摩爾比為1:1.4~2.0 ;所述的對苯二甲酸與1，4-丁二醇摩爾比為1: 1.4~2.0 ;所述步驟3)中加入的步驟I)制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物和步驟2)制得的預(yù)縮聚產(chǎn)物，其重量比為0.1~0.9:0.9~0.1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT-PBT共聚酯的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂和鈦酸四乙酯中的一種；所述步驟I)中催化劑用量為所述四氟對苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步驟2)中的催化劑用量為所述對苯二甲酸重量的0.01%~0.03% ;所述步驟3)中的催化劑用量為步驟3)中所加預(yù)縮聚產(chǎn)物總重量的 0.01% ~0.05%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT-PBT共聚酯的制備方法，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亞磷酸三甲酯中的一種，穩(wěn)定劑用量為步驟3)中所加預(yù)縮聚產(chǎn)物總重量的0.01%~0.05%。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法制得的含氟PTT-PBT共聚酯，其特征是:所述含氟PTT-PBT共聚酯是指主鏈上由含氟PTT與PBT結(jié)構(gòu)組成的共聚酯，其結(jié)構(gòu)通式為


【文檔編號】C08G63/78GK103467722SQ201310447066
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】吳國旺, 丁建中, 曾曉元, 黃卓旺, 江立平, 宋懷軍, 張 榮 申請人:江蘇立新化纖科技有限公司