本發(fā)明涉及酯基有機(jī)硅季銨鹽的制備方法。

背景技術(shù)：

眾所周知，目前廣泛使用的織物柔軟劑多為甲基季銨鹽，主要有十八甲基三甲基氯化銨或雙十八甲基三甲基氯化銨等。但近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)普通的甲基季銨鹽在織物上應(yīng)用時(shí)呈現(xiàn)溶出性、易洗脫、易在人體皮膚表面逐漸富集，長(zhǎng)久使用容易產(chǎn)生病變等缺點(diǎn)。如果分子中引入硅烷氧基就可以改變上述缺點(diǎn)，因?yàn)楣柰檠趸軌蛩庑纬晒璐己图状迹渲泄璐伎梢酝ㄟ^(guò)共價(jià)鍵與纖維中的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而使季銨鹽與纖維密切結(jié)合，在織物表面形成牢固覆蓋膜，克服了普通季銨鹽溶出性、易洗脫等缺陷，從而實(shí)現(xiàn)織物長(zhǎng)久保持柔軟性能。此外，多項(xiàng)毒性試驗(yàn)表明，有機(jī)硅季銨鹽安全性相當(dāng)高，應(yīng)用在紡織品上不會(huì)通過(guò)皮膚吸收到體內(nèi)，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用在織物整理及日用化學(xué)等行業(yè)中。一系列有關(guān)有機(jī)硅季銨鹽的研究表明此類表面活性劑具有優(yōu)良的柔軟、抗菌及耐洗性能，是一類低毒、高效的多功能織物整理劑。但不足之處在于其難以生物降解，給環(huán)境帶來(lái)一定的污染。在生態(tài)環(huán)境保護(hù)形勢(shì)日趨嚴(yán)峻的今天，開發(fā)一種新型易生物降解的綠色有機(jī)硅季銨鹽，無(wú)疑具有較大的現(xiàn)實(shí)意義。

現(xiàn)有酯基有機(jī)硅季銨鹽多以硬脂酸(C₁₈H₃₆O₂)、N,N－二甲基乙醇胺(或N-甲基二乙醇胺)進(jìn)行酯化反應(yīng)，催化劑為次磷酸，反應(yīng)溫度190℃，反應(yīng)8h，C₁₈H₃₆O₂的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98％。將制得的酯胺再和氯丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)。文獻(xiàn)報(bào)道的酯基有機(jī)硅季銨鹽多是硬脂酸三乙醇胺酯基(或二乙醇胺酯基)有機(jī)硅季銨鹽的制備工藝，現(xiàn)有工藝酯化、季銨化大多反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高，且酯胺的轉(zhuǎn)化率較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是使用碳鏈較短的月桂酸來(lái)制備酯基有機(jī)硅季銨鹽，降低酯化和季銨化的工藝條件要求，提高脂肪酸的轉(zhuǎn)化率和酯胺的轉(zhuǎn)化率；同時(shí)提供了所合成的酯基有機(jī)硅季銨鹽處理棉織物時(shí)的最適宜濃度。

本發(fā)明提供了新型酯基有機(jī)硅季銨鹽：月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨的合成方法，該方法包括兩個(gè)步驟：

1)月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯的合成：

通過(guò)N-甲基二乙醇胺與月桂酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑；

2)月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨的合成：

通過(guò)月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯和γ-氯丙基三烷氧基硅烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，碘化鉀為催化劑，通過(guò)微波法合成月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨。

本發(fā)明還提供了棉織物整理劑，該棉織物整理劑含有800mg/L的上述酯基有機(jī)硅季銨鹽：月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨。用活性物含量為800mg/L的上述酯基有機(jī)硅季銨鹽水溶液浸泡棉織物10min，脫水，然后在110℃下干燥。被處理的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率達(dá)到99％以上，且具有優(yōu)良的抗菌耐洗性，洗滌20次后抑菌率仍大于90％。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了新型酯基有機(jī)硅季銨鹽：月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨的合成方法，該方法包括兩個(gè)步驟：

1)月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯的合成

通過(guò)N-甲基二乙醇胺與月桂酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑；

2)月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨的合成：

通過(guò)月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯和γ-氯丙基三烷氧基硅烷進(jìn)行季銨化反應(yīng)，以DMF為溶劑，碘化鉀為催化劑，通過(guò)微波法合成月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨。

所述γ-氯丙基三烷氧基硅烷為γ-氯丙基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷，所述月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨為月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三甲氧基硅基氯化銨或月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三乙氧基硅基氯化銨。

其中，步驟1)通N₂保護(hù)，防止發(fā)生氧化反應(yīng)使產(chǎn)物顏色變深。當(dāng)月桂酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.6:1-1.8:1、反應(yīng)溫度為170℃-190℃、時(shí)間6-7h，催化劑與月桂酸的摩爾比為0.008-0.01:1時(shí)，月桂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上。最佳地，步驟1)當(dāng)月桂酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.6:1、反應(yīng)溫度為170℃、時(shí)間6h，催化劑與月桂酸的摩爾比為0.008:1時(shí)，月桂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99％以上。

其中，步驟2)當(dāng)γ--氯丙基三烷氧基硅烷與步驟1中的N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.5:1—1.6:1、反應(yīng)溫度為150-155℃，微波作用時(shí)間為60-80min，溶劑DMF的質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的50％-70％，催化劑碘化鉀與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為0.15:1--0.2:1，月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)60％-69.7％；優(yōu)選地，步驟2)當(dāng)γ--氯丙基三烷氧基硅烷與步驟1中的N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1:1.5、反應(yīng)溫度為153℃，微波作用時(shí)間為70min，DMF的質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的50％，催化劑碘化鉀與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為0.2:1時(shí)，月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)69.7％。

通過(guò)選取碳鏈較短的月桂酸與N-甲基二乙醇胺進(jìn)行酯化反應(yīng)，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，合成月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯，當(dāng)月桂酸與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.6:1、反應(yīng)溫度為170℃、時(shí)間為6h，催化劑與月桂酸的摩爾比0.008:1時(shí)，月桂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)99％以上，得到最佳工藝條件。季銨化反應(yīng)是以DMF為溶劑，碘化鉀為催化劑，將第一步合成的產(chǎn)物甲基二乙醇胺月桂酸單(雙)酯與γ--氯丙基三烷氧基硅烷在微電腦微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中：DMF的質(zhì)量為反應(yīng)物總質(zhì)量的50％，γ--氯丙基三烷氧基硅烷與步驟1中的N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.5:1，催化劑碘化鉀與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為0.2:1，微波作用功率為810W，溫度為153℃，反應(yīng)時(shí)間為70min時(shí)，月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到69.7％，比通過(guò)普通加熱的方式進(jìn)行季銨化反應(yīng)所需時(shí)間30-60h大大縮短。也遠(yuǎn)大于目前文獻(xiàn)報(bào)道的同類別的脂肪酸甲基二乙醇胺酯的轉(zhuǎn)化率，如高于文獻(xiàn)報(bào)道的用二甲基亞砜作溶劑，硬脂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯通過(guò)微波法合成相應(yīng)有機(jī)硅季銨鹽時(shí)，硬脂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯的轉(zhuǎn)化率為57.2％。

本發(fā)明還提供了棉織物整理劑，該棉織物整理劑含有800mg/L的上述酯基有機(jī)硅季銨鹽：月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三烷氧基硅基氯化銨。用活性物含量為800mg/L的上述酯基有機(jī)硅季銨鹽水溶液浸泡棉織物10min，脫水，然后在110℃下干燥。被處理的棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率均達(dá)到99％以上，且具有優(yōu)良的抗菌耐洗性，洗滌20次后抑菌率仍大于90％。

實(shí)施例

實(shí)施例1

1.月桂酸甲基二乙醇胺酯的合成

按比例依次稱取月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)，N-甲基二乙醇胺(C₅H₁₃NO₂)，催化劑對(duì)甲苯磺酸(C₇H₈O₃S·H₂O)，加入到三口燒瓶中。其中：月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)與N-甲基二乙醇胺(C₅H₁₃NO₂)的摩爾比為1.6:1，對(duì)甲苯磺酸(C₇H₈O₃S·H₂O)與月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)的摩爾比為0.008:1，磁力攪拌，通N₂保護(hù)，油浴加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，月桂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％；酯化反應(yīng)方程式如下：

上式中的R＝C₁₁H₂₃；

2.月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三甲氧基硅基氯化銨的合成將第一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物，依次加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺，催化劑碘化鉀和γ--氯丙基三甲氧基硅烷。其中：γ--氯丙基三甲氧基硅烷與步驟1中的N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.5:1，催化劑碘化鉀與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為0.2:1，溶劑DMF用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的50％，置于微電腦微波反應(yīng)器中，微波作用功率為810W，溫度153℃，反應(yīng)70min，月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到69.7％。

季銨化反應(yīng)方程式如下：

上式中的R＝C₁₁H₂₃。

實(shí)施例2

1.月桂酸甲基二乙醇胺酯的合成

按比例依次稱取月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)，N-甲基二乙醇胺(C₅H₁₃NO₂)，催化劑對(duì)甲苯磺酸(C₇H₈O₃S·H₂O)，加入到三口燒瓶中。其中：月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)與N-甲基二乙醇胺(C₅H₁₃NO₂)的摩爾比為1.6:1，對(duì)甲苯磺酸(C₇H₈O₃S·H₂O)與月桂酸(C₁₂H₂₄O₂)的摩爾比為0.008:1，磁力攪拌，通N₂保護(hù)，油浴加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)，月桂酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％；酯化反應(yīng)方程式如下：

上式中的R＝C₁₁H₂₃；

2.月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯基丙基三乙氧基硅基氯化銨的合成

將第一步反應(yīng)得到的產(chǎn)物，依次加入溶劑N，N-二甲基甲酰胺，催化劑碘化鉀和γ--氯丙基三乙氧基硅烷。其中：γ--氯丙基三乙氧基硅烷與步驟1中的N-甲基二乙醇胺的摩爾比為1.6:1，催化劑碘化鉀與N-甲基二乙醇胺的摩爾比為0.2:1，溶劑DMF用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的50％，置于微電腦微波反應(yīng)器中，微波作用功率為900W，溫度155℃，反應(yīng)80min，月桂酸甲基二乙醇胺單(雙)酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.5％；

季銨化反應(yīng)方程式，以乙氧基(—OCH₂CH₃)替換實(shí)施例1中的甲氧基—(OCH₃)。