本發(fā)明涉及一種含硅氧烷結(jié)構(gòu)的可光聚合活性單體結(jié)構(gòu)設計及制備，屬于功能型光聚合單體制備領域。
背景技術：
：光固化技術早在20世紀80年代就被譽為是一項綠色技術，具有固化速度快、污染少、節(jié)能和固化產(chǎn)物性能優(yōu)異等優(yōu)點，因此北美輻射固化協(xié)會于2005年11月(舊金山)榮獲美國(SCAQMD)第17屆“潔凈空氣獎”(CleanAirAwardsforUV&EBtechnology)。光固化技術具有高效、適應性廣、經(jīng)濟、節(jié)能、環(huán)境友好等特點，這些特點符合當今世界各國對環(huán)保、節(jié)能的要求，廣泛應用于涂料、油墨、膠粘劑、成像、微電子、齒科修復和生物材料等領域?；钚韵♂寗?reactivedilucnts)一般是含有可聚合官能團的小分子，因而習慣上也稱之為單體(monomer)。在光固化配方中，活性稀釋劑除了調(diào)節(jié)體系的粘度以外，它還能影響固化動力學、聚合程度以及所生成聚合物的物理性質(zhì)等等。雖然固化材料的性質(zhì)基本上由所用的低聚物決定，但是主要技術和安全問題卻必須考慮到所用單體的性質(zhì)?；钚韵♂寗┌雌涿總€分子所含反應性基團的多少，可以分為單官能團活性稀釋劑和多官能團活性稀釋劑。單官能團活性稀釋劑每個分子中僅含一個可參與固化反應的基團，如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。多官能團活性稀釋劑是指每個分子中含有兩個或兩個以上可參與固化反應基團的活性稀釋劑，如1,6.己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含較多官能團的單體，除了增加反應活性外，還能賦予固化膜交聯(lián)結(jié)構(gòu)。硅烷偶聯(lián)劑是一類在分子中同時含有兩種不同化學性質(zhì)基團的有機硅化合物，其經(jīng)典分子可用通式Y(jié)SiX3表示。式中，Y為非水解基團，包括鏈烯基(主要為乙烯基)，以及末端帶有Cl、NH2、SH、環(huán)氧、N3、(甲基)丙烯酰氧基、異氰酸酯基等官能團的烴基，即碳官能基；X為可水解基團，包括鹵代烷基，甲氧基，乙氧基等。由于這一特殊結(jié)構(gòu)，在其分子中同時具有能和無機質(zhì)材料(如玻璃、硅砂、金屬等)化學結(jié)合的反應基團及與有機質(zhì)材料(合成樹脂等)化學結(jié)合的反應基團，可以用于表面處理。硅烷偶聯(lián)劑的這一特性最早應用于玻璃纖維增強塑料(玻璃鋼)上，作玻璃纖維的表面處理劑，使玻璃鋼的機械性能、電學性能和抗老化性能得到很大的提高，在玻璃鋼工業(yè)中的重要性早已得到公認。常用的硅烷偶聯(lián)劑為三烷氧基型，但三烷氧基型偶聯(lián)劑有可能降低基體樹脂的穩(wěn)定性，因而來二烷氧基型偶聯(lián)劑的研究和應用得到重視。合成帶有活性硅烷基的高分子也是硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展方向之一，這種偶聯(lián)劑對膠粘劑中的樹脂具有更好的相容性，可在被粘物表面形成一個均一面，因而具有更好的粘接效果。過氧基硅烷也是開始研究的一種偶聯(lián)劑，它的特點是在熱的作用下，偶聯(lián)劑分解生成自由基，可以與烯類聚合物發(fā)生交聯(lián)，從而促進烯類聚合物的粘接。硅烷偶聯(lián)劑新開發(fā)的一項重要應用是用于生產(chǎn)水交聯(lián)聚乙烯，這項工藝是美國道康寧公司開發(fā)的，已商業(yè)化,已被國內(nèi)在用有機硅乳液處理毛紡織物的試驗中，發(fā)現(xiàn)用硅烷偶聯(lián)劑與有機硅乳液并用，可以提高毛紡織物的服用性能。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的主要是合成一種含硅氧烷結(jié)構(gòu)的雙官能度丙烯酸酯單體，所制備的單體含有可水解的硅氧烷結(jié)構(gòu)和可光聚合的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)，還含有兩個羥基，可添加到光固化制品的配方中提高其在富羥基基材(如氧化處理過的玻璃)表面的附著力本發(fā)明所述的一種含硅氧烷結(jié)構(gòu)的雙官能度丙烯酸酯單體具有以下化學結(jié)構(gòu)：式中R為Cl,OCH3,OEt,OC2H4OCH3,OSi(CH3)3或OAc。其制備方法如下：在加入一定量的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的燒瓶中滴加含氨基的硅烷偶聯(lián)劑，使反應在30-100℃下進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應，加入的含氨基硅烷偶聯(lián)劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾比1:2-2.5。所用的含氨基的硅烷偶聯(lián)劑為：上述的制備方法中，所述的反應溫度為50-70℃。反應過程如下：與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于：(1)本發(fā)明生產(chǎn)的同時含可水解硅氧烷基和可光聚合丙烯酸雙鍵的雙官能度單體，作為稀釋劑，能夠提高光固化制品的與富羥基基材的附著力。(2)分子結(jié)構(gòu)中含有兩個羥基，可以通過氫鍵的作用提高與基材的粘結(jié)性。(3)合成方法比較簡單，易于規(guī)?；a(chǎn)。附圖說明圖1是按照實施例1制備單體的反應開始和反應結(jié)束的紅外光譜譜圖；圖2是按照實施例1制備的的單體和TPGDA在1％(wt)的1173為引發(fā)劑，25mW/cm2的光照強度下，轉(zhuǎn)化率隨時間關系圖；圖3是按照實施例1制備的儲能模量和損耗因子對溫度的變化圖具體實施方式實施例1在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入28.44g(0.2mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，通過恒壓滴液漏斗滴加22.14g(0.1mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使反應在溫度50℃進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應。產(chǎn)率69％。1H-NMR表征(CDCl3,δ)：9H,δ1.26ppm；2H,δ2.55ppm；2H,δ0.58ppm；2H,δ3.82ppm；6H，δ3.83ppm；4H,δ4.31ppm；6H,δ5.56-6.68ppm；4H,δ1.53ppm；將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚。樣品鉛筆硬度附著力①M2(0％wt)3H5級②M2(5％wt)3H4級③M2(10％wt)3H4級④M2(15％wt)3H3級⑤M2(20％wt)3H1級實施例2在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入35.55g(0.25mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，通過恒壓滴液漏斗滴加22.14g(0.1mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使反應在溫度70℃進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應。產(chǎn)率78％。將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚。樣品鉛筆硬度附著力①M2(0％wt)3H5級②M2(5％wt)3H4級③M2(10％wt)3H3級④M2(15％wt)3H1級⑤M2(20％wt)3H1級實施例3在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入34.13g(0.24mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，通過恒壓滴液漏斗滴加22.14g(0.1mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使反應在溫度60℃進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應。產(chǎn)率70％。將合成的單體加入到配方(環(huán)氧丙烯酸酯6104:TMPTA:TPGDA＝2:1:2)中，其中單體占配方總體的質(zhì)量分數(shù)分別為0，5％，10％，15％，20％，在玻璃片上固膜，涂膜上覆蓋PE膜防止氧阻聚。樣品鉛筆硬度附著力①M2(0％wt)3H5級②M2(5％wt)3H4級③M2(10％wt)3H3級④M2(15％wt)3H1級⑤M2(20％wt)3H0級實施例4在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中中加入29.86g(0.21mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，通過恒壓滴液漏斗滴加22.14g(0.1mol)的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，使反應在溫度50℃進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應。產(chǎn)率76％。實施例5在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入28.44g(0.2mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，通過恒壓滴液漏斗滴加17.93g(0.1mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，使反應在溫度70℃進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應。產(chǎn)率72％。實施例6在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入35.55g(0.25mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，通過恒壓滴液漏斗滴加17.93g(0.1mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，使反應在溫度60℃進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應。產(chǎn)率82％。實施例7在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入34.13g(0.24mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，通過恒壓滴液漏斗滴加17.93g(0.1mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，使反應在溫度70℃進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應。產(chǎn)率70％。實施例8在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中中加入29.86g(0.21mol)的甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，通過恒壓滴液漏斗滴加17.93g(0.1mol)的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，使反應在溫度60℃進行，直至甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的環(huán)氧基團的的紅外特征峰面積不變結(jié)束反應。產(chǎn)率76％。實施例4-8的鉛筆硬度、附著力的級別和實施例1相同。當前第1頁1 2 3