專利名稱：用于電工用層壓板組合物的核/殼橡膠的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文公開的實(shí)施方式涉及環(huán)氧樹脂組合物。更具體地，本文公開的實(shí)施方式涉及可用于電工用層壓板的環(huán)氧樹脂組合物。更具體地，本文公開的實(shí)施方式涉及由環(huán)氧樹脂和核/殼增韌劑例如硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠形成的低介電常數(shù)環(huán)氧樹脂組合物。
背景技術(shù)：
用于高性能電氣應(yīng)用例如高溫電路板的可熱固性組合物必須滿足一系列高要求的性能需求。例如這樣的材料優(yōu)選具有優(yōu)良的高溫性能例如高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如高于 200°C )和在高溫下的低吸水性(例如小于4%的吸水性)。由于制備電工用層壓板通常包括使用可熱固化樹脂溶液浸漬多孔玻璃網(wǎng)，因此這樣的材料在有機(jī)溶劑中還必須表現(xiàn)出穩(wěn)定的溶解性。為了便于在制備用于復(fù)合材料部件的半固化片中進(jìn)行加工，未固化的材料理論上應(yīng)具有低熔融溫度(例如低于120°C )和較寬的可加工粘度的溫度范圍(較寬的“加工窗口”)。環(huán)氧樹脂是一種廣泛使用的工程樹脂，并已知用于電工用層壓板。環(huán)氧樹脂由于其在耐熱性、耐化學(xué)性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、粘合性等方面的優(yōu)越性，已被用作電氣/電子設(shè)備的材料，例如電工用層壓板材料。由于工業(yè)轉(zhuǎn)換到無鉛焊接劑，因此對用于具有改善熱性質(zhì)(例如較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和高5%的分解溫度(Td))印刷電路板的樹脂需求增加。由于環(huán)氧樹脂是用于制造印刷電路板的最常見的樹脂，通常策略是使用產(chǎn)生高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂組合物以獲得所需的熱性能。令人遺憾地是這樣的方法將導(dǎo)致得到的材料增加了不希望有的脆性。在生產(chǎn)和使用印刷電路板期間，該脆性可以引起多種問題。一個(gè)特別的問題出現(xiàn)在鉆孔期間。 樹脂脆性將導(dǎo)致在纖維-樹脂界面斷裂，使得鉆孔具有粗糙的表面。這進(jìn)而將使得難以使用銅制作印版形成導(dǎo)電通孔，最終形成必須重新制作或丟棄的無效電路板。第二個(gè)趨勢是電子器件的速度正在提高。為了降低相鄰電路間的信號損失和串音，需要具有改善介電性質(zhì)(例如較低的介電常數(shù)(Dk)和損耗因數(shù)(Df))的印刷電路板。因此，持續(xù)需要具有合乎需要的韌性、介電性質(zhì)和熱性質(zhì)，可用于電工用層壓板的組合物。發(fā)明概述在本發(fā)明的實(shí)施方式中，公開了一種包含以下物質(zhì)、由以下物質(zhì)構(gòu)成或基本由以下物質(zhì)構(gòu)成的組合物環(huán)氧樹脂；固化劑；和硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，公開了一種包含以下步驟、由以下步驟組成或基本由以下步驟組成的方法將硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠分散到溶劑中；將該分散的硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠與硬化劑、催化劑和另外的溶劑中的一種或多種和環(huán)氧樹脂進(jìn)行混合以形成可固化的組合物。發(fā)明詳述本文公開的實(shí)施方式涉及環(huán)氧樹脂組合物。更具體地，本文公開的實(shí)施方式涉及可用于電工用層壓板的環(huán)氧樹脂組合物。更具體地，本文公開的實(shí)施方式涉及由環(huán)氧樹脂和核/殼增韌劑例如硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠形成的低介電常數(shù)環(huán)氧樹脂組合物。本文公開的組合物可以包括至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種硬化劑或固化劑，和硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑例如由于得到的熱固性樹脂具有合乎需要的電性質(zhì)和物理性能，包括抗沖擊性能，因此該組合物可用于電工用層壓板。在一些實(shí)施方式中，通過將硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑分散至液態(tài)環(huán)氧樹脂中，可以形成可固化組合物。在其它的實(shí)施方式中，可以通過以下步驟形成可固化組合物將硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑分散到溶劑中，然后將該分散體與硬化劑、催化劑和另外的溶劑中的一種或多種和環(huán)氧樹脂混合，從而形成可固化組合物。熱固性組合物可以作為上述可固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物形成，該可固化組合物包括至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種硬化劑和硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠。該熱固性組合物可用于電工用層壓板和其它應(yīng)用。如上所述，本文公開的實(shí)施方式包括多種組分，其包括環(huán)氧樹脂、硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠和硬化劑。本文公開組合物的實(shí)施方式還可以包括催化劑和多種添加劑。以下更詳細(xì)地描述各個(gè)組分的實(shí)例。環(huán)氧樹脂用于本文公開的實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂可以變化并包括常規(guī)和可商購的環(huán)氧樹脂， 其可以單獨(dú)或兩種或更多種組合使用，該樹脂包括例如酚醛清漆樹脂、異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂和羧酸酯加成物。在選擇用于本文公開的組合物的環(huán)氧樹脂時(shí)，不應(yīng)當(dāng)只考慮給予最終產(chǎn)物的性能，還應(yīng)當(dāng)考慮可能影響樹脂組合物加工的粘度和其它性能。環(huán)氧樹脂組分可以是任意類型的可用于模塑組合物的環(huán)氧樹脂，其包括任意包含一個(gè)或多個(gè)此處稱為“環(huán)氧基”或“環(huán)氧官能團(tuán)”的反應(yīng)性環(huán)氧乙烷基團(tuán)的材料。可用于本文公開的實(shí)施方式的環(huán)氧樹脂可以包括單官能環(huán)氧樹脂、多或聚官能環(huán)氧樹脂及其組合。 單體和聚合環(huán)氧樹脂可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳香族或雜環(huán)環(huán)氧樹脂。聚合環(huán)氧化物包括具有末端環(huán)氧基的線性聚合物(例如聚亞氧烷基乙二醇的二縮水甘油醚)、聚合物骨架環(huán)氧乙烷單元(例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物)和具有側(cè)環(huán)氧基的聚合物(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，但其通常是每個(gè)分子包含一個(gè)、兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的混合物或化合物。在一些實(shí)施方式中，環(huán)氧樹脂還可以包括反應(yīng)性-0H，其可以在高溫下與酸酐、有機(jī)酸、氨基樹脂、酚醛樹脂或環(huán)氧基(當(dāng)催化時(shí))反應(yīng)形成另外的交聯(lián)。環(huán)氧樹脂通?？梢允强s水甘油醚、脂環(huán)族樹脂、環(huán)氧化油類等。用于本文公開的實(shí)施方式的說明性聚環(huán)氧化物化合物描述于Clayton A. May的“Epoxy Resins"(環(huán)氧樹脂) 的第二章(由Marcel Dekker, Inc.于1988年在紐約出版)和美國專利4，066，628中?？s水甘油醚通常是表氯醇和苯酚或多酚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該化合物是例如雙酚A (D. E. R. 383 或 D. Ε. R. 330，可商購于 Dow Chemical Company, Midland, Michigan)；鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、4，4' -二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)、4，4' - 二羥基_3，3' -二甲基二苯基甲烷、4，4' -二羥基二苯基二甲基甲烷(或雙酚A)、4，4' -二羥基二苯基甲基甲烷、4， 4' -二羥基二苯基環(huán)己烷、4，4' - 二羥基_3，3' - 二甲基二苯基丙烷、4，4' -二羥基二苯基砜和三(4-羥苯基)甲烷；上述二酚的氯化或溴化產(chǎn)物例如四溴雙酚A。正如本領(lǐng)域公知的，該材料通常包含少量源自酚原料和縮水甘油醚產(chǎn)物的縮合的低聚物。通過聚環(huán)氧化物與多酚反應(yīng)制備“高級”樹脂。該低聚物可用于該配制物以獲得有用的流變學(xué)和硫化特性。具體實(shí)施例包括雙酚A 二縮水甘油醚和雙酚A、四溴雙酚A的縮合產(chǎn)物，或四溴雙酚 A 二縮水甘油醚與雙酚A或四溴雙酚A的縮合產(chǎn)物。此外，可以在這些高級反應(yīng)進(jìn)行期間加入芳香族異氰酸酯例如亞甲基二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯以得到在分子鏈主鏈上包含噁唑烷二酮雜環(huán)的低聚物。可商購的實(shí)例是D. E. R. 592和D. E. R. 593，其均可購自The Dow Chemical Company,Midland Michigan。通常加入酚醛清漆縮水甘油醚，其為源自甲醛或其它醛與苯酚的縮合的多元酚。具體實(shí)例包括苯酚、甲酚、二甲基苯酚、對-羥基聯(lián)苯、萘酚和溴苯酚的酚醛清漆。其他的環(huán)氧樹脂通常源自烯烴與過酸或過氧化氫的環(huán)氧化作用。烯烴可以包含在線性或環(huán)狀鏈內(nèi)。在一些實(shí)施方式中，環(huán)氧樹脂可以包括縮水甘油醚型；縮水甘油酯型；脂環(huán)型 ’雜環(huán)型和鹵化的環(huán)氧樹脂等。合適的環(huán)氧樹脂的非限定性實(shí)例可以包括甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹月旨、苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯基環(huán)氧樹脂、氫醌環(huán)氧樹脂、二苯乙烯環(huán)氧樹脂、和混合物及其組合。合適的聚環(huán)氧化合物可以包括間苯二酚二縮水甘油醚(1，3-雙-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯)、雙酚々(2，2-雙(對-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)丙烷)的二縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚(2，3-環(huán)氧丙氧基)-N，N-雙(2，3_環(huán)氧基丙基)苯胺)、溴化雙酚 A(2，2-雙G-(2，3-環(huán)氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)的二縮水甘油醚、雙酚F(2，2-雙 (對-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯基)甲烷)的二縮水甘油醚、間和/或?qū)Π被椒?3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)N，N-雙(2，3_環(huán)氧基丙基)苯胺)的三縮水甘油基、和四縮水甘油基亞甲基雙苯胺(N，N，N' ,N'-四(2，3_環(huán)氧基丙基)4，4' -二氨基聯(lián)苯甲烷)及其兩種或更多種聚環(huán)氧化合物的混合物。在Lee，H. and Neville K.的環(huán)氧樹脂手冊(McGraw-Hill Book Company, 1982年再版)中可以查閱有關(guān)有用的環(huán)氧樹脂更詳細(xì)的清單。其他合適的環(huán)氧樹脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚環(huán)氧化合物，例如N，N'-縮水甘油基-苯胺；N，N' - 二甲基-N，N'-縮水甘油基_4，4' -二氨基聯(lián)苯甲烷；N，N， N' ,N'-四縮水甘油基_4，4' -二氨基聯(lián)苯甲烷；N-縮水甘油基-4-氨基苯基縮水甘油醚；和N，N，N' ,N'-四縮水甘油基-1，3-丙烯雙-4-氨基苯甲酸酯。環(huán)氧樹脂還可以包括一種或多種以下化合物的縮水甘油基衍生物芳族二胺、苯胺及其取代的衍生物、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多羧酸。有用的環(huán)氧樹脂包括例如多羥基多元醇的聚縮水甘油基醚，該多羥基多元醇為例如乙二醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己三醇、丙三醇和2，2_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷；脂肪族和芳香族多元羧酸的聚縮水甘油基醚，該多元羧酸為例如草酸、丁二酸、戊二酸、對苯二甲酸、2，6_萘二羧酸和二聚亞油酸；多酚的聚縮水甘油基醚，該多酚為例如雙酚A、雙酚F、l，l-雙(4-羥苯基)乙烷、1，1_雙(4-羥苯基)異丁烷和1，5_ 二羥基萘；使用丙烯酸酯或氨基甲酸乙酯部分改性的環(huán)氧樹脂；縮水甘油胺環(huán)氧樹脂；和酚醛清漆樹脂。環(huán)氧化合物可以是脂環(huán)族或脂環(huán)族環(huán)氧化物。脂環(huán)族環(huán)氧化物的實(shí)例包括二羧酸脂環(huán)族酯的雙環(huán)氧化合物，例如雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)草酸酯、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4_環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基)庚二酸酯；乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物；檸檬烯二環(huán)氧化物；二環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物等。 其他合適的二羧酸脂環(huán)族酯的二環(huán)氧化物公開于例如美國專利2，750，395。其他的脂環(huán)族環(huán)氧化物包括3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯例如 3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4_環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己基-甲基-3， 4-環(huán)氧基-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧基-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3， 4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯等。其他合適的3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯公開于例如美國專利2，890，194。特別有用的包含環(huán)氧的材料進(jìn)一步包括基于縮水甘油醚單體的物質(zhì)。該實(shí)例為通過多元酚和過量氯醇例如表氯醇反應(yīng)獲得的多元酚聚縮水甘油基醚。這種多元酚包括間苯二酚、二(4-羥苯基)甲烷(被稱為雙酚F)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷(被稱為雙酚A)、2， 2-二0'-羥基-3'，5' - 二溴苯基丙烷)、1，1，2，2-四-羥基-苯基)乙烷或在酸性條件下苯酚與甲醛的縮合物例如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。這類環(huán)氧樹脂的實(shí)例公開于美國專利3，018，262.其他的實(shí)例包括多元醇例如1，4-丁二醇或聚亞烷基二醇例如聚丙二醇的二或聚縮水甘油基醚，或脂環(huán)族多元醇例如2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷的二或聚縮水甘油基醚。其他實(shí)例為單官能樹脂例如羥甲苯基縮水甘油醚或丁基縮水甘油醚。另一類環(huán)氧化合物是多價(jià)羧酸的聚縮水甘油酯和聚(β -甲基縮水甘油基)酯，該多價(jià)羧酸為例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸或六氫化鄰苯二甲酸。另一類環(huán)氧化合物還可以是胺、酰胺和雜環(huán)含氮堿的N-縮水甘油基衍生物，例如N，N-縮水甘油基苯胺、N，N-縮水甘油基甲苯胺、N，N，N' ,N'-四縮水甘油醚基二(4-氨基苯基)甲烷、三縮水甘油基異氰脲酸酯、N，N'-縮水甘油基乙脲、N，N'-縮水甘油基_5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲和N，N'-縮水甘油基-5-異丙基乙內(nèi)酰脲。其他包含環(huán)氧基的材料可以進(jìn)一步是縮水甘油丙烯酸酯例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯與一種或多種可共聚乙烯基化合物的共聚物。該共聚物的實(shí)例是1 1苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯、1 1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯和 62.5 24 13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。容易獲得的環(huán)氧化合物包括十八烯氧化物；甲基丙烯酸縮水甘油醚；雙酚A的二縮水甘油醚；D. Ε. R. 331(雙酚八液態(tài)環(huán)氧樹脂)和0^. 332(雙酚A二縮水甘油醚)， ^nT^^T The Dow Chemical Company, Midland, Michigan 乙烯基環(huán)己烯二氧化物；3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基-甲基-3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯；二(3，4_環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯；二(2，3_環(huán)氧環(huán)戊基)醚；使用聚丙二醇改性的脂肪族環(huán)氧化物；二聚戊烯二氧化物；環(huán)氧化聚丁二烯；包含環(huán)氧官能團(tuán)的硅氧烷樹脂；阻燃環(huán)氧樹脂(例如溴化環(huán)氧樹脂(可商購的商品名為D.E.R. 592)或溴化雙酚型環(huán)氧樹脂(可商購的商品名為D.E.R. 560)，其均購自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)苯酚甲醛酚醛清漆的 1,4-丁二醇二縮水甘油醚(例如可商購的商品名為D. Ε. N. 431和D. Ε. N. 438，其均購自The Dow Chemical Company, Midland, Michigan)；和間苯二酚二縮水甘油醚。盡管沒有特殊提及，也可以使用商品名為D. E. R.""和D. EN. 的其它環(huán)氧樹脂，其也可商購于TheDow Chemical Company。環(huán)氧樹脂還包括異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂。具有異氰酸酯或多異氰酸酯官能團(tuán)的聚環(huán)氧化物聚合物或共聚物包括環(huán)氧基-聚氨酯共聚物。這些材料可以通過使用聚環(huán)氧化物預(yù)聚物形成，該預(yù)聚物具有一個(gè)或多個(gè)用于得到1，2-環(huán)氧官能團(tuán)的環(huán)氧乙烷環(huán)，并同時(shí)具有開環(huán)的環(huán)氧乙烷環(huán)，其用作羥基，用于含二羥基的化合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)。異氰酸酯部分打開環(huán)氧乙烷環(huán)，并且該反應(yīng)繼續(xù)作為異氰酸酯與伯或仲羥基反應(yīng)。在聚環(huán)氧化物樹脂上具有充足的環(huán)氧化物官能度使得能夠生成仍然具有有效環(huán)氧乙烷環(huán)的環(huán)氧聚氨酯共聚物?？梢酝ㄟ^二環(huán)氧化物和二異氰酸酯反應(yīng)生產(chǎn)線性聚合物。在一些實(shí)施方式中，二或多異氰酸酯可以是芳香族或脂肪族。當(dāng)然，也可以使用任意上述列舉的環(huán)氧樹脂的混合物。硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑當(dāng)環(huán)氧樹脂固化時(shí)，硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑可用于防止本文公開的復(fù)合材料變脆。在一些實(shí)施方式中，硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑可以是包括硅橡膠核和丙烯酸酯聚合物殼的橡膠化合物。當(dāng)不希望受到理論限制時(shí)，人們認(rèn)為本文公開的實(shí)施方式中使用的硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑通過在環(huán)氧聚合物基體內(nèi)形成次生相而起作用。該次生相是橡膠狀的，因此能夠阻止裂紋延伸，從而提供改善的韌性。用于本文公開的實(shí)施方式的硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠可以包含粒狀，平均粒度(d5(l)為0. 1-3微米，特別是0. 1-1微米的高度交聯(lián)硅橡膠顆粒，凝膠含量大于60wt%， 特別是大于80wt% (其中粒徑通過光散射技術(shù)進(jìn)行測量，凝膠含量通過溶劑溶解技術(shù)測量)。接枝于硅橡膠顆粒的丙烯酸酯橡膠在硅氧烷/丙烯酸酯核/殼橡膠上的存在量優(yōu)選為50襯％或更小，特別是30-5wt%，其凝膠含量可以> 70wt%，特別是> 85wt%。將硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠的丙烯酸酯橡膠部分聚合到硅橡膠顆粒上；由此可以形成以下物質(zhì)在硅橡膠和丙烯酸酯橡膠的共價(jià)化合物意義上的接枝聚合物，以或多或少的機(jī)械方式包入硅橡膠顆粒的交聯(lián)丙烯酸酯橡膠部分，和任選少量可溶解的丙烯酸酯橡膠。如此處所使用的硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠，其表示在硅橡膠顆粒存在下，丙烯酸酯聚合得到的反應(yīng)產(chǎn)物，而不管其實(shí)際的接枝度。在一些實(shí)施方式中，硅橡膠主鏈也可以是交聯(lián)的硅橡膠。在一些實(shí)施方式中，硅橡膠包含可以提供能夠進(jìn)行自由基加成或轉(zhuǎn)移反應(yīng)的基團(tuán)。該基團(tuán)包括乙烯基、烯丙基、氯代烷基和氫硫基，用量為2-10摩爾％，其以自由基R計(jì)笪弁。接枝到硅橡膠核a)上的丙烯酸酯橡膠聚合物b)表示部分至高度交聯(lián)的丙烯酸酯橡膠，并且是一種包含以下物質(zhì)的聚合物100-60wt%丙烯酸烷基酯、60-0wt%可與丙烯酸烷基酯共聚的其它單體，并且如有必要，0. l-10wt%分子中具有至少兩個(gè)乙烯基和/或烯丙基的交聯(lián)單體，其以丙烯酸烷基酯和其他單體的總量計(jì)算。丙烯酸烷基酯包括丙烯酸C4-C14烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸氯乙基酯，丙烯酸芐酯，丙烯酸苯乙基酯， 例如丙烯酸C1-C6烷基酯，包括丙烯酸丁酯?？膳c丙烯酸烷基酯共聚的單體可以包括苯乙烯，α -甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，甲氧基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，烷基可任選被官能團(tuán)例如羥基、環(huán)氧基或氨基取代的甲基丙烯酸C1-C8烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸、馬來酸(酯)、富馬酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯或(甲基) 丙烯酰胺的N-羥甲基化合物。交聯(lián)單體可以包括具有多元醇(優(yōu)選在酯基中具有2-20個(gè)碳原子)的不飽和羧酸，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯；具有不飽和醇(優(yōu)選在酯基中具有8-30個(gè)碳原子)的多官能羧酸酯，例如氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯；二乙烯基化合物例如二乙烯基苯； 具有不飽和醇的不飽和羧酸酯(優(yōu)選在酯基中具有6-12個(gè)碳原子)例如甲基丙烯酸烯丙酯；磷酸酯例如磷酸三烯丙基酯和1，3，5-三丙烯?；鶜浠?S-三嗪。硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠可以通過例如在水乳液中以下面的方式進(jìn)行在第一階段，首先通過乳液聚合硅氧烷低聚物制備硅橡膠，也就是核a)。在第二階段，在第一階段的硅氧烷橡膠乳液存在下，然后接枝聚合用于形成丙烯酸酯橡膠b)的單體(丙烯酸烷基酯，任選的交聯(lián)單體和任選的其它單體)。在此接枝聚合期間應(yīng)盡可能抑制形成新的顆粒。乳液穩(wěn)定劑的存在量為覆蓋顆粒表面所必需的量。接枝聚合優(yōu)選在30°C至90°C的溫度完成，并通過已知的自由基引發(fā)劑例如偶氮基引發(fā)劑、過氧化物、過酸酯、過硫酸鹽、過磷酸鹽或通過氧化還原引發(fā)劑體系引發(fā)。在b)接合聚合到硅橡膠顆粒a)上之后，出現(xiàn)穩(wěn)定的硅橡膠/丙烯酸酯橡膠顆粒水乳液，通常聚合物固體含量為 20-50wt%。本文公開的用于可固化組合物的硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑的量取決于多種因數(shù)，包括聚合物當(dāng)量以及由組合物制成的產(chǎn)品所需要的性能。在一些實(shí)施方式中，硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠的使用量通常為0. Iwt % -30wt%，在另外的實(shí)施方式中，使用量通常為0. 5wt% -IOwt %，在另外其它的實(shí)施方式中，使用量通常為Iwt % -5wt%，其基于可固化組合物的總重量。溶劑可以加入到本文公開的組合物中的另一種組分是溶劑或溶劑混合物。用于環(huán)氧樹脂組合物中的溶劑可以與該樹脂組合物中的其它組分混溶。所使用的溶劑可以選自通常用于生產(chǎn)電工用層壓板的那些。合適的用于本發(fā)明溶劑的實(shí)例包括例如酮、乙醚、乙酸酯、芳香烴、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、乙二醇醚及其組合。該催化劑和抑制劑的溶劑可以包括極性溶劑。具有1至20個(gè)碳原子的低級醇例如甲醇可以提供良好的溶解性和揮發(fā)性，以便形成預(yù)浸漬體時(shí)從樹脂基體除去。其它有用的溶劑可以包括例如丙酮、甲基乙基酮、DOffANOL PMA, N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、
二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，2-丙烷二醇、乙二醇和丙三醇。在一些實(shí)施方式中，可固化環(huán)氧樹脂組合物中使用的溶劑總量通?？梢詾榧s1至約65wt%。另一些實(shí)施方式中，溶劑的總量可以為2至60wt% ；另一些實(shí)施方式中為3至 50wt% ；又一些實(shí)施方式中為5至40wt%。還可以使用一種或多種上述溶劑的混合物。催化劑任選可以將催化劑加入上述可固化組合物。催化劑可以包括咪唑化合物，包括每分子具有一個(gè)咪唑環(huán)的化合物，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-i烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-苯甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-i烷基咪唑、1-氰基乙基-2-異丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2，4_ 二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(I)']-乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2 ‘-乙基-4-甲基咪唑基-(1)‘]-乙基-S-三嗪、2，4_ 二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-αν ]-乙基-S-三嗪、2-甲基咪唑鐺-異氰脲酸加成物、 2-苯基咪唑鐺-異氰脲酸加成物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5- 二羥基甲基咪唑、 2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥甲基咪唑等；以及通過脫水上述含羥甲基咪唑化合物得到的每分子包含2個(gè)或更多個(gè)咪唑環(huán)的化合物，例如2-苯基-4， 5- 二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑和2-苯基-4-苯甲基-5-羥基甲基咪唑；以及它們與甲醛的縮合產(chǎn)物，例如，4，4'-亞甲基雙O-乙基-5-甲基咪唑)等。另一些實(shí)施方式中，合適的催化劑可以包括胺催化劑例如N-烷基嗎啉、N-烷基烷醇胺、Ν，Ν-二烷基環(huán)己基胺和烷基胺，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、丁基和其同分異構(gòu)形式，以及雜環(huán)胺。還可以使用非胺催化劑?？梢允褂勉G、鉛、錫、鈦、鐵、銻、鈾、鎘、鈷、釷、鋁、汞、鋅、
鎳、鈰、鉬、釩、銅、錳和鋯的有機(jī)金屬化合物。例舉性實(shí)例包括硝酸鉍、2-乙基己酸鉛、苯甲酸酯鉛、氯化鐵、三氯化銻、乙酸亞錫、辛酸亞錫和2-乙基己酸亞錫。其它可以使用的催化劑公開于例如PCT公開W000/15690中，并入其全部內(nèi)容作為參考。在一些實(shí)施方式中，合適的催化劑可以包括親核胺和膦，特別是氮雜環(huán)例如烷基化咪唑、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑；其它雜環(huán)例如二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)、二氮雜二環(huán)辛烯、六亞甲基四胺、嗎啉、哌啶；三烷基胺例如三乙胺、三甲胺、苯甲基二甲胺；膦例如三苯膦、三甲苯基膦、三乙基磷；季鹽例如三乙基氯化銨、四乙基氯化氨、四乙基乙酸銨、乙酸三苯基膦和碘化三苯基膦。還可以使用一種或多種上述催化劑的混合物。環(huán)氧硬化劑/固化劑可以提供硬化劑或固化劑，以促進(jìn)可固化組合物交聯(lián)形成熱固性組合物?？梢詥为?dú)使用硬化劑和固化劑，或使用兩種或更多種的混合物。在一些實(shí)施方式中，硬化劑可以包括雙氰胺(dicy)或酚固化劑例如酚醛樹脂、甲階酚醛樹脂、雙酚。其它硬化劑可以包括高級(低聚)環(huán)氧樹脂，其中一些是上述公開的。高級環(huán)氧樹脂硬化劑的實(shí)例可以包括例如從雙酚A二縮水甘油醚(或四溴雙酚A的二縮水甘油醚)和過量的雙酚或(四溴雙酚)制備的環(huán)氧樹脂。還可以使用酸酐例如聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)。固化劑還可以包括伯和仲多胺和其加成物、酸酐和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂肪胺化合物例如二亞乙基三胺(D. E H. 20，可以從The Dow Chemical Company, Midland，Michigan 獲得)、三亞乙基四胺(D. E H. 24，可以從 The Dow Chemical Company, Midland，Michigan 獲得)、四亞乙基戊胺(D. E H. 26，可以從 The Dow Chemical Company, Midland, Michigan獲得)，以及上述胺與環(huán)氧樹脂、稀釋劑或其它胺反應(yīng)性化合物的加成物。還可以使用芳族胺，例如間苯二胺和二胺二苯砜、脂肪族多胺，例如氨基乙基哌嗪和多亞乙基多胺，以及芳香族多胺，例如間苯二胺、二氨基二苯砜和二乙基甲苯二胺。其中，酸酐固化劑可以包括例如納迪克(nadic)甲基酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、十二碳烯基丁二酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐和甲基四氫鄰苯二甲酸酐。所述硬化劑或固化劑可以包括苯酚衍生或取代酚衍生酚醛清漆樹脂或酸酐。合適的硬化劑的非限定實(shí)例包括苯酚酚醛清漆樹脂硬化劑、甲酚酚醛清漆樹脂硬化劑、二環(huán)戊二烯雙酚硬化劑、檸檬烯型硬化劑、酸酐和其混合物。在一些實(shí)施方式中，所述苯酚酚醛清漆樹脂硬化劑可以包含二苯基或萘基部分。 所述酚羥基可以連接至所述化合物的二苯基或萘基部分。一種制備含二苯基部分硬化劑的方法是可以通過苯酚與雙甲氧基亞甲基聯(lián)苯反應(yīng)。另一些實(shí)施方式中，固化劑可以包括雙氰胺、三氟化硼單乙胺和二氨基環(huán)己烷。固化劑還可以包括咪唑，其鹽和加成物。這些環(huán)氧固化劑在室溫下通常是固體。合適的咪唑固化劑實(shí)例包括但是不局限于咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、4-(羥甲基)咪唑、2-苯基咪唑、2-苯甲基-4-甲基咪唑和苯甲基咪唑。其它固化劑包括酚、苯并噁嗪、芳族胺、酰胺基胺、脂肪胺、酸酐和苯酚。在一些實(shí)施方式中，所述固化劑可以是聚酰胺或具有分子量至多每氨基500的氨基化合物，例如芳族胺或胍衍生物。氨基固化劑的實(shí)例包括4-氯苯基-N，N- 二甲基脲和3， 4- 二氯苯基-N，N- 二甲基脲。另外的可用于本文公開的實(shí)施方式的固化劑實(shí)例包括3，3'-和4，4' -二氨基二苯基砜；亞甲基二苯胺；二(4-氨基-3，5- 二甲基苯基)-1，4_ 二異丙苯，可以EPON 1062從Shell Chemical Co.得到；和二 (4-氨基苯基)_1，4-二異丙苯，可以EPON 1061從 Hexion Chemical Co.得至丨J。還可以使用用于環(huán)氧化合物的硫醇固化劑。在此使用的“硫醇”還包括多硫醇或多硫醇固化劑。示例性的硫醇包括脂肪族硫醇例如甲烷二硫醇、丙烷二硫醇、環(huán)己烷二硫醇、2-巰基乙基-2，3- 二巰基琥珀酸酯、2，3- 二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、二甘醇二 (2-巰基乙酸酯)、1，2_ 二巰基丙基甲醚、二(2-巰基乙基)乙醚、三羥甲基丙烷三(硫基甘醇酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(硫基甘醇酸酯)、乙二醇二硫基甘醇酸酯、三羥甲基丙烷三(β -硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烴的三縮水甘油醚的三硫醇衍生物和二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)；脂肪族硫醇的鹵代衍生物；芳香族硫醇例如二、三或四巰基苯、雙、三或四(巰基烷基)苯、二巰基聯(lián)苯、甲苯二硫醇和萘二硫醇；芳香族硫醇的鹵代衍生物；含雜環(huán)硫醇例如氨基_4，6- 二硫醇均三嗪、烷氧基_4，6- 二硫醇均三嗪、芳氧基-4，6-二硫醇均三嗪和1，3，5_三(3-巰基丙基)異氰脲酸酯；含雜環(huán)硫醇的鹵代衍生物；具有至少兩個(gè)氫硫基并且包含除氫硫基之外硫原子的硫醇化合物，例如雙、三或四(巰基烷硫基)苯、雙、三或四(巰基烷硫基)烷烴、二(巰基烷基)二硫化物、羥烷基硫化物雙 (巰基丙酸酯)、羥烷基硫化物雙(巰基乙酸酯)、巰基乙基醚雙(巰基丙酸酯)、1，4_ 二噻烷-2，5-二酚雙(巰基乙酸酯)、亞硫基二乙酸雙(巰基烷基酯)、硫代二丙酸雙(2-巰基烷基酯)、4，4-硫基丁酸雙(2-巰基烷基酯)、3，4-噻吩二硫醇、鉍試劑(bismuththiol)和 2，5- 二巰基-1,3,4-噻二唑(2，5-dimercapto-l，3，4-thiadiazol)。所述固化劑還可以是親核物質(zhì)例如胺、叔膦、具有親核陰離子的季銨鹽、具有親核陰離子的季膦鹽、咪唑、具有親核陰離子的叔砷鹽、和具有親核陰離子的叔锍鹽。通過與環(huán)氧樹脂、丙烯腈或甲基丙烯酸酯改性的脂肪族多胺加合也可以用作固化齊U。此外，可以使用多種曼尼希堿。還可以使用其中胺基直接連接至芳環(huán)的芳族胺。
中可用作本文公開的實(shí)施方式的固化劑的具有親核陰離子的季銨鹽可以包括四乙基氯化銨、四丙基乙酸銨、己基三甲基溴化銨、苯甲基三甲基氰化銨、十六烷基三乙基疊氮化銨、N, N-二甲基異氰酸吡咯烷鐺鹽、N-甲基吡啶鐺酚鹽(N-methylpyrridinium phenolate)、N_甲基_0_氯代吡啶鐺氯化物、二氯甲基紫精等?？梢詤⒖贾圃焐陶f明書或常規(guī)實(shí)驗(yàn)確定在此使用的固化劑適用性。制造商說明書可以用于確定固化劑在與液體或固體環(huán)氧化物混合所需的溫度下是否為無定形固體或結(jié)晶固體。替代地，可以使用差示掃描量熱法(DSC)測試所述固體固化劑，以確定所述固體固化劑的無定形或結(jié)晶性質(zhì)，以及固化劑與液態(tài)或固態(tài)形式的樹脂組合物混合的適用性。還可以使用一種或多種上述環(huán)氧硬化劑以及固化劑的混合物。阻燃添加劑如上所述，本文公開的可固化組合物可以用于包含鹵化和非鹵化阻燃劑的配制物，該阻燃劑包括溴化和非溴化阻燃劑。溴化添加劑的具體實(shí)例包括四溴雙酚A(TBBA)和由其衍生的材料TBBA- 二縮水甘油醚，雙酚A或TBBA與TBBA- 二縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物， 以及雙酚A 二縮水甘油醚與TBBA的反應(yīng)產(chǎn)物。非溴化阻燃劑包括源自DOP (9，10- 二氫_9_氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物)的多種材料，例如DOP-氫醌(10- ' ,5' -二羥苯基)_9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)、DOP與縮水甘油醚的縮合產(chǎn)物、酚醛樹脂清漆的衍生物、以及無機(jī)阻燃劑例如三水合鋁和次亞膦酸鋁。還可以使用一種或多種上述阻燃添加劑的混合物。其它添加劑本文公開的組合物可以任選包括增效劑和常規(guī)添加劑以及填料。增效劑可以包括例如氫氧化鎂、硼酸鋅和茂金屬)、溶劑(例如丙酮、甲基乙基酮和D0WAN0L PMA)。添加劑和填料可以包括例如二氧化硅、玻璃、滑石、金屬粉末、二氧化鈦、潤濕劑、顏料、著色劑、 脫模劑、偶聯(lián)劑、離子清除劑、紫外線穩(wěn)定劑、增韌劑和增粘劑。其中，添加劑和填料還可以包括熱解法二氧化硅、聚集體例如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、 石墨、二硫化鉬、研磨顏料、粘度降低劑、氮化硼、云母、成核劑和穩(wěn)定劑。填料可以包括官能或非官能顆粒填料，其可以具有5納米至100微米的平均粒徑，并且可以包括例如三水氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁氧化物、金屬氧化物和納米管)。加入至環(huán)氧樹脂組合物之前，可以預(yù)熱填料和改性劑，以驅(qū)散水汽。此外，這些任選的添加劑可能在固化之前和/或之后影響組合物的性能，應(yīng)該在配制組合物和所需反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)予以考慮。另一些實(shí)施方式中，本文公開的組合物可以包括附加的增韌劑。增韌劑通過在聚合物基體內(nèi)形成次生相發(fā)揮作用。該次生相是橡膠狀的，因此能夠阻止裂紋擴(kuò)展，提供改善的沖擊韌性。增韌劑可以包括聚砜、含硅彈性聚合物、聚硅氧烷和其它本領(lǐng)域已知的橡膠增韌劑。在一些實(shí)施方式中，如果需要可以使用少量高分子量、相對不揮發(fā)的一元醇、多元醇和其它環(huán)氧或異氰酸根活性稀釋劑，作為本文公開的可固化和熱固性組合物的增塑劑。 例如，在一些實(shí)施方式中可以使用異氰酸酯、異氰脲酸酯、氰酸酯、含烯丙基分子或其它烯屬不飽和化合物和丙烯酸酯。示例性非反應(yīng)性熱塑性樹脂包括聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰亞胺、聚苯并咪唑、丙烯酸類、苯氧化物和氨基甲酸酯。另一些實(shí)施方式中，本文公開的組合物還可以包括增粘劑例如改性的有機(jī)硅烷(環(huán)氧化硅烷、甲基丙烯?；柰椤被柰?、乙?；锖秃蚍肿?。在又一些實(shí)施方式中，本文公開的組合物可以是濕潤和分散助劑，例如改性有機(jī)硅烷、BI 900系列和W 9010和改性氟碳化合物。還在另一些實(shí)施方式中，本文公開的組合物可以包括脫氣添加劑，例如ΒΥΚΑ530、Β ( Α525.ΒΥΚ Α555和BI Α560。本文公開的實(shí)施方式還可以包括表面改性劑(例如滑動(dòng)和光澤度添加劑)和脫模劑(例如蠟)，以及其它功能添加劑或預(yù)反應(yīng)產(chǎn)品，以改善聚合物性能。—些實(shí)施方式可以包括其它可并入的共反應(yīng)劑，以獲得本文公開的可固化電工用層壓板組合物的特定性能。還可以使用共反應(yīng)劑和/或一種或多種上述公開的添加劑的混合物。在另一些實(shí)施方式中，本文公開的熱固組合物可以包括纖維增強(qiáng)材料，例如連續(xù)和/或截?cái)嗬w維。所述纖維增強(qiáng)材料可以包括玻璃纖維、碳纖維或有機(jī)纖維，例如聚酰胺、 聚酰亞胺和聚酯。熱固組合物的實(shí)施方式中使用的纖維增強(qiáng)劑的濃度可以為約至約 95wt%，基于組合物的總重量；另一些實(shí)施方式中為約5%至90wt% ；另一些實(shí)施方式中為約10%至80% ；另一些實(shí)施方式中為約20%至70% ；又一些實(shí)施方式中為30%至60%。在另一些實(shí)施方式中，本文公開的組合物可以包括納米填料。納米填料可以包括無機(jī)、有機(jī)或金屬，并且可以是粉末、須晶、纖維、板或薄膜形式。所述納米填料通?？梢允侨魏翁盍匣蚓哂兄辽僖粋€(gè)尺寸(長度、寬度或厚度)約0. 1至約100納米的填料的組合。例如，對于粉末，所述至少一種尺寸可以稱為粒度；對于須晶和纖維，所述至少一個(gè)尺寸是直徑；對于板和薄膜，所述至少一種尺寸是厚度。例如粘土可以分散在環(huán)氧樹脂基基體中，并且在剪切下分散在環(huán)氧樹脂中時(shí)，所述粘土可以被分解為非常薄的構(gòu)成層。納米填料可以包括粘土、有機(jī)粘土、碳納米管、納米須晶(例如3比)、3102、選自周期表8、？、(1和€族的一種或多種元素的元素、陰離子或鹽、金屬、金屬氧化物和陶瓷。上述公開的添加劑用于本文公開的熱固組合物時(shí)的濃度可以為約至95%， 基于所述組合物的總重量；另一些實(shí)施方式中為2%至90% ；另一些實(shí)施方式中為5%至 80% ；另一些實(shí)施方式中為10%至60% ；又一些實(shí)施方式中為15%至50%。組合物本文公開的可固化或可硬化組合物或由其制備的清漆可以包括至少一種環(huán)氧樹月旨、至少一種固化劑和至少一種硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑。在一些實(shí)施方式中， 本文公開的可固化組合物和/或清漆可以另外包括催化劑。另一些實(shí)施方式中，本文公開的可固化組合物和/或清漆可以包括增強(qiáng)劑。在一些實(shí)施方式中，可以通過混合上述組分形成可固化組合物和/或清漆?？晒袒M合物和/或清漆中環(huán)氧樹脂的所需量可以取決于期望的最終用途。此夕卜，如上所述，可以相當(dāng)大的體積分?jǐn)?shù)使用增強(qiáng)材料；因此環(huán)氧樹脂的所需量也可以取決于是否使用增強(qiáng)材料。在一些實(shí)施方式中，可固化組合物和/或清漆可以包括約30至約98 體積％環(huán)氧樹脂。另一些實(shí)施方式中，可固化組合物和/或清漆可以包括65至95體積％ 環(huán)氧樹脂；另一些實(shí)施方式中包括70至90體積另一些實(shí)施方式中包括30至65體積％ 環(huán)氧樹脂；又一些實(shí)施方式中包括40至60體積％環(huán)氧樹脂。在一些實(shí)施方式中，組合物可以包括約0. 1至約30體積％的硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑。另一些實(shí)施方式中，可固化組合物可以包括約1至約25體積％硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑；又一些實(shí)施方式中包括約2至約20體積％硅氧烷-丙烯酸酯核 /殼橡膠增韌劑。根據(jù)增強(qiáng)材料和預(yù)期最終產(chǎn)物的類型和形式，組合物中增強(qiáng)材料的量可以改變。 在一些實(shí)施方式中，可固化組合物可以包括約20至約70體積％增強(qiáng)材料。另一些實(shí)施方式中，可固化組合物可以包括約30至約65體積％增強(qiáng)材料；又一些實(shí)施方式中包括40至 60體積％增強(qiáng)材料。在一些實(shí)施方式中，組合物可以包括約0. 1至約50體積％任選添加劑。另一些實(shí)施方式中，可固化組合物可以包括約0. 1至約5體積％任選的添加劑；又一些實(shí)施方式中， 包括0. 5至2. 5體積％任選的添加劑。在一些實(shí)施方式中，使用的催化劑量可以為0. 1至20份每百份環(huán)氧樹脂重量。另一些實(shí)施方式中，催化劑使用量可以為1至15份每百份環(huán)氧樹脂重量；又一些實(shí)施方式中為2至10份每百份環(huán)氧樹脂重量。應(yīng)該試驗(yàn)性地確定用于指定體系的催化劑具體量，以形成所需最佳性能。類似地，應(yīng)該試驗(yàn)性地確定用于指定體系的固化劑具體量，以形成所需最佳性能。 考慮選擇固化劑和固化劑量的可變量包括例如環(huán)氧樹脂組合物(如果共混)、固化組合物所需性能(彈性、電性質(zhì)等)，所需固化速率，以及每個(gè)催化劑分子的反應(yīng)性基團(tuán)數(shù)量，例如胺中活性氫的數(shù)量。在一些實(shí)施方式中，使用的固化劑量可以為0. 1至150份每百份環(huán)氧樹脂重量。另一些實(shí)施方式中，所述固化劑使用量可以為5至95份每百份環(huán)氧樹脂重量； 又一些實(shí)施方式中，固化劑使用量為10至90份每百份環(huán)氧樹脂重量。電工用層壓板組合物/清漆組分的比例可以部分取決于要生產(chǎn)的電工用層壓板組合物或涂料的所需性能、所需的組合物固化響應(yīng)以及所述組合物所需的儲存穩(wěn)定性(所需儲藏壽命)。例如，在一些實(shí)施方式中，可以根據(jù)需要，通過混合環(huán)氧化脂環(huán)族的烯烴聚合物，一種或多種環(huán)氧樹脂、一種或更多種硬化劑和其它組分，形成可固化組合物，其中組分的相對量可以取決于電工用層壓板組合物的所需性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，本文公開的可固化組合物中可以存在環(huán)氧化脂環(huán)族的烯烴聚合物，數(shù)量為可固化組合物的0. 1至5wt%。另一些實(shí)施方式中，本文公開的可固化組合物中可以存在環(huán)氧化脂環(huán)族的烯烴聚合物，數(shù)量為所述可固化組合物的0. 5至2. 5wt% ’另一些實(shí)施方式中為可固化組合物的約1. 0至2. 0wt%。在一些實(shí)施方式中，所述環(huán)氧樹脂存在量可以是可固化組合物的0. 1至99wt%。 另一些實(shí)施方式中，所述環(huán)氧樹脂可以為可固化組合物的5至90wt% ；另一些實(shí)施方式中為10至80wt% ；又一些實(shí)施方式中為10至50wt%。其它組分的比例可以部分取決于要生產(chǎn)的電工用層壓板組合物或涂料的所需性質(zhì)。例如，選擇固化劑和固化劑量的變量可以包括環(huán)氧樹脂組成(如果是共混物)、電工用層壓板組合物的所需性質(zhì)(Tg，Td，彈性、電性質(zhì)(Dk，Df)等)，所需固化速率以及每個(gè)催化劑分子的反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量，例如胺中活性氫的數(shù)量。在一些實(shí)施方式中，使用的固化劑量可以為 0. 1至150份每百份環(huán)氧樹脂重量。另一些實(shí)施方式中，所述固化劑使用量可以為5至95 份每百份環(huán)氧樹脂重量；又一些實(shí)施方式中，所述固化劑使用量為10至90份每百份環(huán)氧樹
13脂重量。又一些實(shí)施方式中，可以根據(jù)除環(huán)氧樹脂以外的組分決定所述固化劑的量。在一些實(shí)施方式中，由上述可固化組合物形成的熱固性樹脂可以具有至少140°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使用差示掃描量熱法測量。另一些實(shí)施方式中，由上述可固化組合物形成的熱固性樹脂可以具有使用差示掃描量熱法測量的至少145°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；另一些實(shí)施方式中為至少150°C ；另一些實(shí)施方式中為至少175°C ；又一些實(shí)施方式中為至少 200 "C?？梢詫⑷缟纤隹晒袒M合物布置在基材上或浸入基材并固化?；乃龌幕蛭矬w沒有特殊限定。例如基材可以包括金屬，例如不銹鋼、鐵、鋼、銅、 鋅、錫、鋁、防蝕鋁等；該金屬的合金，以及鍍有該金屬的片材和該金屬的層壓片材?；倪€可以包括聚合物、玻璃和多種纖維，例如碳/石墨；硼；石英；氧化鋁；玻璃例如E玻璃、S玻璃、S-2 GLASS 或C玻璃；和含鈦碳化硅或碳化硅纖維?？缮藤彽睦w維包括有機(jī)纖維，例如 KEVLAR ；含氧化鋁纖維，例如得自3M的NEXTEL纖維；碳化硅纖維，例如得自Nippon Carbon 的NICALON ；以及含鈦碳化硅纖維，例如得自W^e的TYRRAN0。在一些實(shí)施方式中，可以用增容劑涂布所述基材，以改善電工用層壓板組合物與基材的粘附性。復(fù)合材料和涂布結(jié)構(gòu)在一些實(shí)施方式中，可以通過固化本文公開的電工用層壓板組合物形成復(fù)合材料。另一些實(shí)施方式中，可以通過施加可固化環(huán)氧樹脂組合物至基材或增強(qiáng)材料，例如通過浸漬或涂布所述基材或增強(qiáng)材料，并固化所述電工用層壓板組合物，形成復(fù)合材料。如上所述制得清漆后，在固化電工用層壓板組合物之前、期間或之后，可以將清漆布置在上述基材之上，之中或之間。例如，通過用清漆涂布基材形成復(fù)合材料?？梢酝ㄟ^多種方法，包括噴涂，簾幕式涂布，用輥式涂布機(jī)或凹槽輥涂布機(jī)涂布，刷涂和浸泡或浸鍍，進(jìn)行涂布。在多個(gè)實(shí)施方式中，所述基材可以為單層或多層。例如，所述基材可以為兩種合金、多層聚合制品和金屬涂布聚合物的復(fù)合材料。其它多個(gè)實(shí)施方式中，可以將一層或多層可固化組合物布置在基材上。此處還設(shè)想由基材層和電工用層壓板組合物層的不同組合形成的其它多層復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，例如，可以局部加熱所述清漆，以避免溫度敏感基材過熱。另一些實(shí)施方式中，所述加熱可以包括加熱基材和可固化組合物。本文公開的固化可固化組合物和/或清漆可能需要至少約30°C、至多約250°C的溫度，持續(xù)幾分鐘到至多幾小時(shí)，取決于環(huán)氧樹脂、固化劑和催化劑，如果使用的話。另一些實(shí)施方式中，在至少100°c溫度下可以進(jìn)行固化幾分鐘到至多幾小時(shí)。還可以進(jìn)行后處理， 該后處理通常溫度為約100°C至250°C。在一些實(shí)施方式中，可以分步固化，以防止由于反應(yīng)放熱產(chǎn)生不合乎需要的溫度偏移。例如步驟包括在較高溫度固化一段時(shí)間后，在一定溫度固化一段時(shí)間。分步固化可以包括兩個(gè)或更多個(gè)固化階段，在一些實(shí)施方式中，可以在低于約180°C溫度開始，另一些實(shí)施方式中低于約150°C。在一些實(shí)施方式中，固化溫度可以為下限30°c，40°c，50°c，6(rc，7(rc，8(rc， 90 "C，100 0CaiO0C, 120 "C，130 "C，140 "C，150 "C，160 V，170 V 或 180°C，至上限 250 V，240°C，230°C，220°C，210°C，200°C，190°C，180°C，170°C，160°C，其中所述范圍可以為從任
何下限到任何上限。本文公開的可固化組合物可用于包含高強(qiáng)度細(xì)絲或纖維例如碳(石墨)、玻璃、硼等的復(fù)合材料。在一些實(shí)施方式中，復(fù)合材料可以包含約30%至約70%，另一些實(shí)施方式中可以包含40%至70%這些纖維，基于復(fù)合材料的總體積。例如可以通過熱熔預(yù)浸漬可以形成纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。所述預(yù)浸漬法的特征為用熔融形式的本文公開的熱固組合物浸漬連續(xù)纖維帶材或織物，以產(chǎn)生預(yù)浸漬體，將其鋪設(shè)并固化，以提供纖維和環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料。其它處理技術(shù)可用于形成包含本文公開的可固化組合物的電工用層壓板復(fù)合材料。例如，長絲纏繞法、溶劑預(yù)浸漬和拉擠成型是可固化組合物可以使用的典型加工技術(shù)。 此外，可以用所述可固化組合物涂布管束形式的纖維，用長絲纏繞法鋪設(shè)，并固化形成復(fù)合材料。本文公開的含硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑的復(fù)合材料可以具有較高的斷裂韌性，和與不含所述硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑所形成的復(fù)合材料相當(dāng)?shù)碾姎夂蜔嵝再|(zhì)。在一些實(shí)施方式中，根據(jù)本文公開的實(shí)施方式形成的熱固性組合物可以具有使用差示掃描量熱法測量的至少165°c的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，以及根據(jù)ASTM D-5045測量至少 1. OmPa m°_5的斷裂韌性klc;。另一些實(shí)施方式中，所述熱固性組合物可以具有使用差示掃描量熱法測量的至少170°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；又一些實(shí)施方式中為175°C。根據(jù)本文公開的實(shí)施方式形成的熱固性組合物可以具有使用熱重分析(TGA)測量的至少365°C的5%分解溫度Td。另一些實(shí)施方式中，所述熱固性組合物可以具有使用 TGA測量至少370°C的Td ；又一些實(shí)施方式中為375°C。還發(fā)現(xiàn)在本文公開的實(shí)施方式中使用的熱固性樹脂的硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠增韌劑，由于增韌劑中包含的硅氧烷和加入的阻燃劑中包含的溴之間的協(xié)同效應(yīng)，可產(chǎn)生改善的阻燃性。根據(jù)UL-94測試得到可燃性等級，其中UL-94需要將指定測試樣品材料暴露于指定火焰持續(xù)特定時(shí)間段。根據(jù)許多標(biāo)準(zhǔn)，包括燃燒時(shí)間、余輝時(shí)間和棉花點(diǎn)燃滴流(drips)，獲得V-0、V-I和V-2級別。根據(jù)本文公開的實(shí)施方式的熱固性樹脂可以具有 UL-94的V-O垂直燃燒等級，表明兩次施加十秒火焰至試驗(yàn)條后燃燒在10秒內(nèi)停止，沒有火焰滴流。在一些實(shí)施方式中，第一次燃燒期間，燃燒至停止(火焰熄滅時(shí)間)經(jīng)過的平均時(shí)間可以小于0. 9秒；另一些實(shí)施方式中小于0. 7秒。本文公開的可固化組合物和復(fù)合材料可以作為粘合劑、結(jié)構(gòu)層壓板和電工用層壓板、涂層、船舶涂料、復(fù)合材料、粉末涂料、粘合劑、鑄件、航天工用構(gòu)件，以及作為電子業(yè)用電路板等。在一些實(shí)施方式中，可固化組合物和得到的熱固性樹脂可以用于復(fù)合材料、涂層、 粘合劑或密封劑，其可以布置在多種基材之上，之中或之間。另一些實(shí)施方式中，所述可固化組合物可以施加至基材，以獲得環(huán)氧基預(yù)浸漬體。此處使用的基材包括例如玻璃布、玻璃纖維、玻璃紙、紙和聚乙烯和聚丙烯的類似基材。得到的預(yù)浸漬體可以切成所需尺寸?？梢栽趯訅浩?預(yù)浸漬體上用導(dǎo)電材料形成導(dǎo)電層。此處使用的合適的導(dǎo)電材料包括導(dǎo)電金屬例如銅、金、銀、鉬和鋁。例如，該電工用層壓板可以用作用于電氣或電子設(shè)備的多層印制電路板。實(shí)施例樣品測試對下列樣品和對比樣品分析熱和機(jī)械特征(包括差示掃描量熱法(DSC)、熱力學(xué)分析(TMA)、動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)、熱量分析(TGA)和機(jī)械測試(斷裂韌性和拉伸性質(zhì)))。在 TA Instruments (New Castle，DE) Q—1000 Calorimeter 上進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)實(shí)驗(yàn)。每種樣品在敞口鋁盤中，在氮?dú)庀乱?0°C /分鐘從平衡溫度35°C至275°C 進(jìn)行兩次掃描，中間時(shí)期以10°C /分鐘進(jìn)行冷卻。以20°C /分鐘的加熱速率進(jìn)行第三次掃描。從第二次掃描的熱容量曲線的拐點(diǎn)開始測量所計(jì)錄的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)值。在具有微膨脹探針的TA Instruments Q-400上進(jìn)行熱力學(xué)分析(TMA)實(shí)驗(yàn)。分析之前在干燥器中干燥樣品過夜，以10°c /分鐘快速升溫至275°C兩次。從第二次掃描開始計(jì)算Tg和熱膨脹系數(shù)(CTE ‘ s)?！癟260”是層壓品加熱至260°C時(shí)開始分層所需的時(shí)間。類似指標(biāo)是“D88”，其測量288°C的分層時(shí)間。通過熱量分析(TMA)測定T260和T288。加熱樣品至260°C，并保持在該溫度，直至監(jiān)測到由于熱分解導(dǎo)致樣品厚度發(fā)生可檢測到的改變時(shí)的時(shí)間。用相同方法測量D88，除了將樣品加熱至288°C。在裝有環(huán)境控制爐室和矩形板卡(plate fixture)具的ARES LS流變儀 (Rheometric Scientific, Piscataway, NJ)上進(jìn)行動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)。對于 1. 75 英寸乘0. 5英寸乘0. 125英寸的樣品，以IHz施加0. 1 %應(yīng)力，同時(shí)以3°C /分鐘快速加熱至 ^O0C。在TA Instruments Q_50上進(jìn)行熱量分析(TGA)實(shí)驗(yàn)。使用氮?dú)庾鳛榇祾邭怏w， 從室溫以10°c /分鐘快速升溫至600°C，分析干燥樣品。通過起始物質(zhì)損失5%時(shí)的溫度確定降解溫度(Td)。根據(jù)ASTM D-5045進(jìn)行樣品的斷裂韌性(kle和Gj測試。使用噴水式切割器切削樣品，以使破裂和殘余應(yīng)力最小化。最少進(jìn)行5次分析，并計(jì)算平均值。除樣品尺寸之外，根據(jù)ASTM D638對選擇的樣品進(jìn)行拉伸測試。對于這些測試，將標(biāo)稱1/8英寸厚的熱固性板切成0. 5英寸乘2. 75英寸試件，校準(zhǔn)寬度為1/8-英寸。模塑樣品粉末(所述環(huán)氧樹脂組合物的粉末)形成厚度3毫米和直徑50的試件， 測量水的吸收。在175°C后固化(post-cure)后，將試件放入設(shè)置為85°C和85%相對濕度的恒溫可調(diào)濕度室(constant temperature humidity chamber)中72小時(shí)。測量裝入室中之前和之后的重量變化，以計(jì)算水的吸收。根據(jù)IPC-TM-650-2. 4. 8測量銅剝離強(qiáng)度。根據(jù)UL-94V垂直耐燃性試驗(yàn)，測量樣品的可燃性特征，其中對至少5個(gè)樣品樣本進(jìn)行測試。根據(jù)IPC試驗(yàn)方法TM-650測量在事先調(diào)適過的吸濕量下得到的焊接劑(solder) 浸泡暴露期間的起泡(blistering)。實(shí)施例1將15g硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠(METABLEN SX-006，可從Mitsubishi Rayon獲得)加入85g甲基乙基酮(MEK)，并以2000rpm使用旋轉(zhuǎn)器設(shè)備充分混合30分鐘。獲得穩(wěn)定白色分散體，用于具有表1所示配方的層壓組合物。D.EN. 438EK85是苯酚環(huán)氧酚醛清漆樹脂在MEK中的溶液，其具有約3.6的多環(huán)氧官能度，并具有約180克每當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量重量，可從 The Dow Chemical Company，Midland，Michigan 獲得。D. Ε. R. 560 是四溴雙酚A表氯醇類型的溴化環(huán)氧樹脂，其具有約450克每當(dāng)量的環(huán)氧當(dāng)量重量，也可從The Dow Chemical Company, Midland，Michigan 獲得。ReziCure 30 是酚類酚醛清漆硬化劑(環(huán)氧固化/共反應(yīng)劑)，可從SI Group獲得。表1.實(shí)施例1的配方
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含環(huán)氧樹脂；固化劑；和硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物包含0.l-30wt%硅氧烷/丙烯酸酯核/殼橡膠， 其基于該可固化組合物的總重量。
3.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包含溴化阻燃劑。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中該環(huán)氧樹脂包括至少一種溴化的環(huán)氧樹脂。
5.一種方法，其包括將硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠分散到溶劑中；將該分散的硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠與硬化劑、催化劑和另外的溶劑中的一種或多種和環(huán)氧樹脂混合形成可固化組合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包括將溴化的阻燃劑和可固化組合物進(jìn)行混合。
7.權(quán)利要求5的方法，其中該環(huán)氧樹脂包括至少一種溴化的環(huán)氧樹脂。
8.權(quán)利要求5的方法，其中該可固化組合物包含0.l-30wt%硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠，其基于該可固化組合物的總重量。
9.一種清漆，其由權(quán)利要求1的組合物制備。
10.一種電工用層壓板，其由權(quán)利要求9的清漆制備。
11.一種電路板，其由權(quán)利要求9的清漆制備的。
12.—種涂料，其由權(quán)利要求9的清漆制備。
13.一種復(fù)合材料，其由權(quán)利要求9的清漆制備。
14.一種鑄件，其由權(quán)利要求9的清漆制備。
15.一種粘合劑，其由權(quán)利要求9的清漆制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了組合物，熱固性組合物和形成其的方法，該組合物包括環(huán)氧樹脂、固化劑和硅氧烷-丙烯酸酯核/殼橡膠。
文檔編號C08L63/00GK102471561SQ201080030963
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者J.斯特羅瑟, K.弗亞卡拉納姆, L.班達(dá), M.德特洛夫, M.馬林斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司