專利名稱：在含水溶劑的存在下通過擠出來制備正極材料的方法、由所述方法獲得的正極及其用途的制作方法
在含水溶劑的存在下通過擠出來制備正極材料的方法、由所述方法獲得的正極及其用途本發(fā)明涉及制備用作正極的基于鐵磷酸鹽、特別是基于LiFePO4的復(fù)合材料的方法，該方法是通過在水或水與至少一種水混溶性溶劑的混合物存在下進行擠出，本發(fā)明還涉及通過實施該方法獲得的正極，及其應(yīng)用。本發(fā)明涉及制造鋰金屬聚合物(LMP)電池的領(lǐng)域。此類電池采用卷η圈的薄膜組 (具有以下結(jié)構(gòu)的卷電解質(zhì)/陰極/集電體/陰極/電解質(zhì)/鋰)的形式，或者η個薄膜的多層(切割和疊加的，或者上述結(jié)構(gòu)的η多層)的形式。此單一堆疊/復(fù)合結(jié)構(gòu)的厚度為約100微米。它包括4塊功能片i)負極(陽極)，通常由鋰-金屬或鋰-合金箔組成； )電解質(zhì)，由聚合物(通常是聚環(huán)氧乙烷(POE))和鋰鹽構(gòu)成；iii)正極(陰極)，由在碳和聚合物上的基于金屬氧化物(例如V205、LiV3O8, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4和LiNia5MnciJ2 等)或基于LiMPO4類的磷酸鹽的活性電極材料構(gòu)成，其中M表示選自Fe、Mn、Co、Ni和Ti 的金屬陽離子，或者這些陽離子的組合，例如LiFePO4 ；最后iv)集電體通常由金屬箔組成， 并且能夠產(chǎn)生電連接。制備用于鋰電池的陰極薄膜的方法通常包括將通常是粉狀形式、含有導(dǎo)電性材料如碳或石墨顆?；蛘叽硕叩幕旌衔锏幕钚噪姌O材料與聚合物粘結(jié)劑在有機溶劑中混合，形成均勻的糊狀物。然后將此糊狀物涂布于集電體以形成薄膜，再后通過加熱蒸發(fā)有機溶劑。通過這些方法獲得的電極膜通常是多孔的，并且不包含電解質(zhì)。然后將此陰極薄膜與電池的其它元件連接，而后用包含鋰鹽的離子傳導(dǎo)性液態(tài)電解質(zhì)使組件飽和。再使形成陰極的多孔膜充滿該電解質(zhì)，從而能夠在陰極和陽極間實現(xiàn)離子交換。制備用于固態(tài)鋰(LMP)電池的正極材料的薄膜的其它方法利用包含由溶劑化的聚合物和鋰鹽組成的電解質(zhì)的混合物。該混合物包含顆粒形式的活性電極材料、導(dǎo)電材料、溶劑化的聚合物和鋰鹽，這些組分在有機溶劑中混合形成均勻的電極糊狀物。然后將此糊狀物涂布于集電體以形成膜或薄膜，其后通過加熱蒸發(fā)有機溶劑而形成電極。由于在蒸發(fā)溶劑之前先將電解質(zhì)導(dǎo)入電極材料中，并且該電解質(zhì)填充活性電極材料顆粒之間的孔隙，所以由此獲得的正極具有低孔隙率。然后將此正極膜與固體離子傳導(dǎo)性分隔體 (separator)(聚合物電解質(zhì))和負的反電極(negative counter electrode)相連，以便形成固體鋰電池。在兩種情況下，有機溶劑被用來降低制造陰極所用的混合物的粘度，并且使待涂布于集電體的電極糊狀物能夠為薄膜形式。其后必須除去有機溶劑，最常見是利用加熱后蒸發(fā)，而后再與電池的各元件相連。當(dāng)以工業(yè)規(guī)?；蛲ㄟ^連續(xù)方法制造此類電極時，必須回收蒸發(fā)的有機溶劑，以免污染環(huán)境。回收有機溶劑的工序需要特定的設(shè)施以防止溶劑蒸氣逸出進入環(huán)境中，還需要在使用這些溶劑時適合大量儲存和處理它們的設(shè)施。已設(shè)想用諸如水之類的非污染性溶劑替代這些方法中所用的有機溶劑，特別是在國際申請W02004/045007中。根據(jù)此方法，用包含活性正極材料和由混有增稠劑的水溶性合成橡膠組成的粘結(jié)劑的水溶液涂布支撐體(support)。而后需要至少12-M小時干燥支撐體上的沉積膜，由此使水含量降至小于2000ppm、優(yōu)選小于50ppm的值。不可將鋰鹽加入此溶液，由于這些鋰鹽的吸濕性，它們會保留該膜中所含的水，并且使在將該水溶液涂布于支撐體上后通過干燥步驟除去所述水時需要的時間進一步增大。因此，在此情況下所得的膜是多孔的，由此使它在后續(xù)與電池的其它元件組裝時能夠被鋰鹽浸透，并實現(xiàn)陰極和陽極之間的離子交換。因此，國際申請W02004/045007中的方法不可用來制造基于鋰的電池， 因其需要在與電池的其它元件相連之前將鋰鹽引入正極材料中。還可通過干法(無溶劑)擠出制備正極。在此情況下，將電極材料組合物的各種組分加入單螺桿或雙螺桿擠出機中，然后通過扁平模頭擠出在支撐體上。但是，電極材料各組分的混合物具有高粘度，由此通常需要限制可加入的活性電極材料的含量。因此，在 LiFePO4用作活性正極材料的情況下，可加入最終電極材料中的最大百分數(shù)為電極總干重量的約65 %，更普遍地小于60 %。就此而言，由于所用的聚合物(聚醚)本身對熱敏感并且可降解的性質(zhì)，在擠出過程中，通常不能通過升高溫度來降低體系的粘度。此外，所得的初級品通常厚度為數(shù)百微米，所以必須被輥軋或壓延以獲得厚度為數(shù)十微米的電極膜，取決于目標(biāo)應(yīng)用，通常厚度< 65μπι。由于與粘度相關(guān)的壓制和剪切應(yīng)力太大，且常常造成集電體破裂(鋁集電體厚度< 30 μ m)，故而此輥軋或壓延步驟通常不可直接在集電體上進行。 因此，需要在第一步驟中制備電極材料，然后繼續(xù)實施稱為復(fù)合步驟(將陰極熱壓粘結(jié)至集電體)的額外步驟，在該步驟中使材料與集電體相連。在此“分步式”復(fù)合的情況下，通常更難以獲得電極材料與集電體之間界面的最佳質(zhì)量，而在對擠出在集電體上的電極材料直接進行輥軋或壓延的情況下，除了它們的厚度定型功能之外，輥軋或壓延應(yīng)力加強電極膜對集電體表面的粘附，由此產(chǎn)生質(zhì)量更好的界面，提高在電池內(nèi)電子交換的均一性和質(zhì)量。因此，需要制備基于鐵磷酸鹽、特別是基于LiFePO4的正極材料的方法，其可使-獲得活性材料含量高，通常大于60%，優(yōu)選大于70%的陰極，同時使它們的孔隙率最小；-將陰極材料直接沉積在集電體上，不需要復(fù)合步驟；-獲得厚度小于100μ m，優(yōu)選小于65 μ m的陰極膜；-獲得優(yōu)質(zhì)的膜(如上所述的均勻、低孔隙率的膜，在整個寬度上具有均勻的厚度分布，且沒有邊緣薄化，并且提供良好的電化學(xué)性能)；和-在期望如此時，可在電極與電池的其它元件相連之前將鋰鹽加入電極組分的混合物中。因此，本發(fā)明的一個主題是制備正極的方法，其由包含以下組分的復(fù)合材料組成-至少一種選自基于鐵-磷酸鹽的材料的活性正極材料；-至少一種在鋰鹽存在下傳導(dǎo)離子的水溶性聚合物；和-任選存在的至少一種提供導(dǎo)電性的材料，所述方法包括通過擠出來混合該復(fù)合材料的組分以獲得擠出的復(fù)合材料的至少一個步驟，通過模頭形成所述擠出的復(fù)合材料的至少一個步驟，將所述擠出的復(fù)合材料在集電體上輥軋或壓延成正極膜形式的至少一個步驟，以及干燥涂布于所述集電體上的正極膜的至少一個步驟，所述方法的特征在于，所述擠出步驟是在由軟化水或蒸餾水組成的含水溶劑或者軟化水或蒸餾水和至少一種水混溶性溶劑的混合物的存在下，借助于共捏合塊、雙螺桿擠出機或多螺桿擠出機(螺桿數(shù)>幻在20-95°C的溫度下進行，其中所述水混溶性溶劑占含水溶劑總重量的至多30重量％，含水溶劑占形成所述復(fù)合材料的組分總重量的約3-25重量％。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點-所述含水溶劑用作添加劑，其通過起到無需升高溫度降低混合物粘度的增塑劑作用使得更易于擠出，由此允許與使用熱敏性聚合物相匹配的低擠出溫度(擠出溫度 20-95 0C )；-螺桿輪廓、溫度分布和進料結(jié)構(gòu)的模塊化使得可利用各種配方，并且選擇/改進所述陰極的性質(zhì)；-粘度和擠出溫度的降低限制常規(guī)地在干法擠出中為了熔化材料并且涂布進料而施加的機械和熱應(yīng)力；因此完全不必向所述正極復(fù)合材料添加抗氧劑；和-可獲得活性材料含量高，通常大于60%，優(yōu)選大于70%的陰極，同時限制它們的孔隙率，并且獲得厚度小于100 μ m,優(yōu)選小于65 μ m的陰極膜。與通過干法擠出制備電極材料的方法相比，本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點-由干法擠出產(chǎn)生的應(yīng)力通常會導(dǎo)致聚合物降解，還可產(chǎn)生最后可能干擾電化學(xué)的污染物；-在擠出設(shè)施中，所述混合步驟與擠出在所述集電體上的復(fù)合材料的輥軋或壓延步驟在線實施；-直接對擠出在所述集電體上的材料進行輥軋或壓延可確保內(nèi)聚和高質(zhì)量的界面。本發(fā)明的方法能夠在例如由厚度約15微米的鋁基材組成的集電體上輥軋或壓延厚度 < 65 μ m的陰極膜。通過調(diào)節(jié)粘度，可以在厚度< 12 μ m的鋁基材上輥軋或壓延陰極膜；和-形成擠出復(fù)合材料的組分的混合物的低粘度使在擠出機出口處的模頭干凈，然后更易于在線輥軋或壓延，并且能夠直接獲得具有穩(wěn)定寬度的陰極膜。因此，本發(fā)明的方法可制造寬度大于700mm的陰極，并且不需要修剪來獲得恒定寬度的膜。因此，本發(fā)明的濕法工序消耗較少的能量，對設(shè)施的損耗較小，并且就聚合物和電化學(xué)而言的“破壞性”較小。所述擠出步驟優(yōu)選地在35-80°C的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，借助于雙螺桿擠出機實施所述擠出步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法可使用的雙螺桿擠出機優(yōu)選為同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機。在此情況下，可用于所述方法中的雙螺桿擠出機優(yōu)選包含由約10個段連續(xù)組成的可拆卸組合式的機筒，各段可獨立控制至具體選定的溫度，并且在所述段中兩個平行的螺桿旋轉(zhuǎn)，由可變速的齒輪電動機驅(qū)動螺桿，一個或多個可變速進料的供料裝置(重量或體積進料器)，旨在向擠出機供給構(gòu)成所述電極復(fù)合材料組合物的組分，供給液體含水溶劑的系統(tǒng)(用于將所述含水溶劑供入擠出機中的重力裝置或液體注射泵)，和任選存在的一個或多個用于將所述組分供至雙螺桿室的側(cè)向進料器。該雙螺桿擠出機還配置有各種料斗 (用于上述進料器和供料裝置)，配有一個或多個用于一個或多個注液噴嘴的任選連接的特定的機筒組件，并且任選地配有一個或多個旨在接收側(cè)向進料器的一個或多個連接的機筒組件。根據(jù)所選的配置，可將這些不同的組件式裝置沿著雙螺桿布置。由于可為待擠出混合物的組合物的每種組分指定進料器，可根據(jù)所選的進料器類型使用顆?；蚍蹱钗?。
該雙螺桿擠出機通過將施加于所述組分的剪切應(yīng)力與分散性和分布性混合相結(jié)合，可確保混合各種組分，獲得均勻的糊狀物。最終混合物的質(zhì)量基本上取決于構(gòu)成螺桿剖面的元件，特別是捏合塊、填充水平及相關(guān)的剪切速率。同時，通過添加水降低所得的粘度， 可限制當(dāng)聚合物基體經(jīng)過各個捏合塊葉片時對它們的機械應(yīng)力和熱應(yīng)力，由此防止可能使所述的一種或多種熱敏性水溶性聚合物降解的自加熱。通過雙螺桿元件以及通過它們的性質(zhì)、數(shù)量、狀態(tài)和沿著螺桿的排布，可調(diào)節(jié)剪切應(yīng)力和分散性/分布性混合。主要是所選捏合塊的類型(單葉片、雙葉片、三葉片等)、葉片寬度(剪切力所作用的葉片頂端)、2個連續(xù)捏合元件的葉片的軸之間的角度(可根據(jù)期望的分散/分布效果調(diào)整)，以及這些捏合塊沿螺桿的分布，其可用來調(diào)整對于給定的進料結(jié)構(gòu)的混合物的質(zhì)量。根據(jù)配方、所述聚合物的性質(zhì)、填料的類型和結(jié)構(gòu)，以及期望的最終性質(zhì)，還可利用諸如反轉(zhuǎn)(reverse)步驟或圓齒形葉片之類的特殊元件來優(yōu)化混合物。本發(fā)明可適用于小的實驗室型雙螺桿擠出機(例如直徑18mm的擠出機)和直徑可大于200mm的工業(yè)級擠出機。這些擠出機的長度(L)與直徑(D)的比值(L/D)通常為 25-55，并且包含約10個區(qū)(通常7-13個區(qū))。在任選可用于所述含水溶劑中的水混溶性溶劑中，可提及二醇和低級醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。在此類溶劑中，優(yōu)選乙醇。當(dāng)存在時，所述水混溶性溶劑優(yōu)選占所述含水溶劑總重量的小于15重量％。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，在擠出步驟中所用的含水溶劑的量占構(gòu)成所述復(fù)合材料的組分的總重量的約8-15重量％。如果期望調(diào)整混合參數(shù)，可在數(shù)個點或數(shù)個分開的區(qū)中將含水溶劑加入擠出機中?？蓪θ匀幌鄬φ吵淼暮隣钗飳嵤┑谝换旌献硬襟E，由此強化分散性和分布性混合；然后可進行其它連續(xù)的進料子步驟，由此使粘度逐漸降低，以繼續(xù)溫和地混合所述混合物。通?？筛鶕?jù)所述方法、配方和期望的性質(zhì)，通過改變加入雙螺桿中的含水溶劑的百分數(shù)的量值， 調(diào)整所述陰極糊狀物的粘度。對于在70°C的溫度下測試的典型混合物，對于約δΟΟ Γ1的剪切速率，粘度為約500-1000Pa. s，對于約lOOOs4的剪切速率，粘度為100_500Pa. s，對于剪切速率> 2000^(表明觸變行為，也即粘度隨著剪切速率降低)，通常小于250Pa. s。這些粘度
測定可利用由Rosand銷售的RH 2200 雙筒式毛細管流變儀進行，允許引入Bagley和
Rabinowitch 校正。還可在擠出機的一個或多個適合的區(qū)中通過重力以限定的量加入所述水溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，為了確保模頭清潔并且獲得均勻的初級品，將增加和穩(wěn)定壓力的裝置置于擠出機出口處的模頭之前。作為此類裝置，可提及例如單螺桿再加工擠出機和擠出齒輪泵(熔體泵)。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所用的單螺桿再加工擠出機具有20-95°C的特征溫度分布。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識，依據(jù)進料速度和單螺桿的尺寸來設(shè)定轉(zhuǎn)速。接著，將通常是圓柱形或扁平的模頭置于用來增大和穩(wěn)定壓力的裝置的下游、在擠出線的末端，將擠出物供至輥軋或壓延裝置的輸入端。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用扁平模頭， 其形狀與最終產(chǎn)品(正極)的幾何形狀相似，并且可促進產(chǎn)生穩(wěn)定的寬度。然后，將離開模頭的擠出物在集電體上輥軋或壓延。為了解決陰極可能與輥粘合的問題，可使用以輥軋或壓延速度運行的保護膜(例如具有不粘性的聚丙烯(PP)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜或塑料膜)。然后除去此膜，再進行干燥操作。由于在輥軋或壓延步驟中該膜未受到很大程度的機械應(yīng)力和熱應(yīng)力，故它可回收利用多次。備選的解決方案是利用在與擠出物接觸的輥上運行的不粘帶。還可利用由不粘性材料制成的輥，或者利用與最終產(chǎn)品的期望的飾面相匹配的不粘性涂層。在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實施方案中，模頭位于輥軋系統(tǒng)鄰近。將厚度數(shù)百微米的擠出物或初級品輥軋或壓延至所需的厚度，以在復(fù)合材料干燥時獲得目標(biāo)厚度?？烧{(diào)整輥軋或壓延裝置的溫度、間隙和壓力。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，所述輥軋或壓延步驟在由反向旋轉(zhuǎn)的兩個輥組成的輥軋或壓延裝置中進行。可將每個輥的溫度單獨地控制在15-95°C。線速度取決于輸入材料的進料速度和目標(biāo)產(chǎn)品的寬度和厚度。優(yōu)化模頭與輥軋或壓延裝置之間的距離，使得可控制擠出物在輥之間的導(dǎo)入，并穩(wěn)定最終的寬度。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，特別是為了防止基于鐵-磷酸鹽的活性材料的降解，使水在所述復(fù)合材料中的停留時間最短。當(dāng)未經(jīng)干燥的擠出的復(fù)合材料與集電體接觸時，為了防止在水存在下對某些集電體取決于它們的涂層的可能發(fā)生的某些腐蝕效應(yīng)，也需要使水的停留時間最短。因此，為了保持產(chǎn)品的完整性并優(yōu)化其質(zhì)量，而且為了滿足工業(yè)生產(chǎn)量的需求，所述干燥步驟優(yōu)選地在線進行。根據(jù)本發(fā)明的方法，將構(gòu)成所述復(fù)合材料的各種組分直接加入擠出機中(不需要制備特別的制備物或者預(yù)先準(zhǔn)備混合物)。然后，可將所述電極復(fù)合材料組合物的構(gòu)成組分以容納在單重量或體積進料器中的混合物的形式，或者在彼此串聯(lián)布置的不同重量或體積進料器中以單獨或成組分配的形式加入擠出機中。作為重力進料的備選方案，還可將一個或多個這些進料器與固定于擠出機的一個或多個側(cè)向進料器相連，使一種或多種期望的原料供至擠出機。此類安排布置廣泛地用于擠出中，以確保均勻地供給可能難以通過重力進料的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，將活性正極材料、水溶性聚合物和提供導(dǎo)電性的材料各自容納在不同的進料器中，且相繼和/或同時地進料到擠出機的各個選定的區(qū)中，在用于引入含水溶劑的區(qū)的下游或上游?？蓪⑺龊軇┩ㄟ^重力以限定的量引入擠出機的一個或多個適合的區(qū)中。優(yōu)選地借助于液體注射泵將所述含水溶劑直接注入擠出機中。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案，以2_200kg所述電極材料組合物的組分的混合物(固體含量)/小時的進料速度實施擠出。因此，作為示例，對于IOOkg固體組分/h 的進料速度，并向其加入約12重量％的含水溶劑，那么總進料速度(固體組分+含水的溶劑)為約 113. 6kg/h0所述活性電極材料優(yōu)選為未經(jīng)涂布的顆?；虬纪繉拥念w粒形式的 LiFePO40在后一情況下，由于在1^讓沖04顆粒的表面上存在碳，所以不需要將提供導(dǎo)電性的材料加入所述復(fù)合材料的組合物的組分混合物中，或者僅需要較小的量。所述活性電極材料優(yōu)選占固態(tài)復(fù)合材料的組合物的組分總重量的約60-85重量％，更優(yōu)選約70-80重量％?？捎糜诒景l(fā)明的水溶性聚合物優(yōu)選為粉末、顆?；蛩稚Ⅲw的形式。其優(yōu)選地選自聚醚，例如，聚環(huán)氧乙烷(POE)、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的聚合物、二元共聚物和三元聚合物。聚合物優(yōu)選占固態(tài)復(fù)合材料組合物的組分總重量的約10-30重量％，更優(yōu)選約 15-25 重量 ％。提供導(dǎo)電性的材料可以是碳，優(yōu)選地選自碳黑(例如，乙炔黑)或高比表面積的碳黑(例如，由AkzoNobel以Ketjenblack EC-600jD名銷售的產(chǎn)品)、碳納米管、石墨或這些材料的混合物。它可以是碳黑或石墨的水分散體，例如，由Acheson以Electro(kg EB-0l2 為商品名銷售的產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)使用低比表面積的碳(作為指標(biāo)，比表面積低于200m2/g)時，該提供導(dǎo)電性的材料優(yōu)選地占約0-10重量％，或者，當(dāng)使用高比表面積的碳(作為指標(biāo)，比表面積高于1000m2/g)時，該提供導(dǎo)電性的材料占約0-2. 5重量％，所述百分數(shù)以相對于固態(tài)復(fù)合材料組合物的組分的總重量進行表述。根據(jù)已任選摻入LWePO4顆粒中的碳的量調(diào)整碳的百分數(shù)。充分被碳包覆的LWePO4顆粒的使用可消除添加含碳的填料的需要。相比之下， 使用裸露的LiFePO4顆粒通常意味著必須添加導(dǎo)電性材料。為了起到電化學(xué)功能，正極復(fù)合材料必須包含至少一種提供離子傳導(dǎo)性的材料。 該材料可以是鋰鹽，其特別選自 LiAlCl4、Li2Al2Cl60、LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03、 LiSbF6, LiSbCl6、Li2TiCl6、Li2SeCl6, Li2B1(lCl1(l、Li2B12Cl12、LiBOB、LiBETI、LiFSI 和 LiTFSI。鋰鹽的最終含量優(yōu)選地占干燥膜之后所述電極復(fù)合材料總重量的約3-10重量％，更優(yōu)選約4-8重量％。根據(jù)本發(fā)明的第一變例，在擠出步驟中將鋰鹽添加至所述電極復(fù)合材料組合物的組分中。在此情況下，它是不可水解的水溶性鹽(在水中穩(wěn)定的平衡離子)，例如，LiTFSI、 LiClO4或 LiBETI。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別優(yōu)選的實施方案，在擠出步驟中使用的含水溶劑此時在溶液中包含所述鋰鹽。使用含有鋰鹽的含水溶劑的優(yōu)點在于，限制與處理粉狀鹽相關(guān)的缺點(污染，及在含水的氛圍中形成粘附性/可潮解產(chǎn)品的風(fēng)險)。根據(jù)本發(fā)明的第二變例，在干燥膜的步驟之后，通過在已使電解質(zhì)與所述電極膜的表面接觸后從電解質(zhì)擴散，在后地將鋰鹽混入電極復(fù)合材料中。根據(jù)本發(fā)明，通過作用于從模頭的出口擠出的復(fù)合材料，直接在集電體的兩面的至少之一上進行所述輥軋或壓延步驟。輥軋或壓延步驟優(yōu)選地在20-95°C、更優(yōu)選30-70°C 的溫度下進行。涂布于所述集電體上的復(fù)合材料膜的厚度優(yōu)選為約100 μ m或更小，更優(yōu)選約 65 μ m或更小。所述正極的集電體通常由鋁箔組成，其厚度為4 μ m-30 μ m,優(yōu)選5-15 μ m,并且其在與電極復(fù)合材料接觸的各面上具有抗腐蝕保護層，從而防止在接觸時與其組分，特別是與鋰鹽發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)，無論后者是被引入擠出機的雙螺桿中的組分之一，或者是而后在組裝電池各元件時添加的。該抗腐蝕保護層例如可由就陰極的組分而言化學(xué)惰性的導(dǎo)電性清漆組成，或者由就陰極的組分而言化學(xué)惰性的涂層組成，例如金層或氮化鈦層。涂布于所述集電體的膜的干燥步驟優(yōu)選地在線進行。其目的是除去膜中存在的擠出步驟中所用的水。在所述干燥步驟中，可采用本領(lǐng)域中常規(guī)使用的并且本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種干燥膜的技術(shù)，任選地組合使用。在此類技術(shù)中，可特別提及傳導(dǎo)加熱、對流加熱和輻射加熱。 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個優(yōu)選的實施方案，在引入水平漂浮(自支撐)技術(shù)的干燥烘箱中，即，在配置有彼此串聯(lián)布置以確保箔支撐的上和下氣刀的干燥烘箱(也稱為干燥隧道)中，通過對流加熱對涂布于所述集電體(箔)上的膜進行干燥。
在此情況下，引入烘箱中的支撐復(fù)合材料膜的集電體是自支撐的，即，通過交替定向于該膜的下表面和上表面的氣刀，使它在烘箱中保持在特定的高度。這些氣刀通過交替布置在膜任一側(cè)的鼓風(fēng)噴嘴來發(fā)射，由此確保支撐該膜，并且與噴嘴和/或烘箱的其它機械部件沒有任何力學(xué)接觸。所述烘箱通常由各個單獨控溫的區(qū)組成，使它可賦予干燥空氣以一定的溫度分布，并且通過調(diào)整在噴嘴處的吹氣壓力/流速來控制空氣速度。使所述膜以針對特定的進料速度和特定的陰極配方而確定的輥軋或壓延速度經(jīng)過該烘箱。通過強制對流加熱從所述膜除去水。還可將除濕系統(tǒng)引入烘箱中，從而對進入該干燥烘箱的空氣進行干燥，以優(yōu)化空氣的吸水能力。作為示例，特別是可利用包含多個各數(shù)米長的分隔的干燥區(qū)的干燥隧道，在其中加熱空氣。通常，在各個所述區(qū)中，空氣的溫度可以為60°C -200 并且從噴嘴吹出空氣的速度為約25-50m/s。在各溫度區(qū)中，為了除去所述膜中所含的最大量的含水溶劑分子，且不使它變形和不產(chǎn)生孔隙，可特別地固定空氣流速。這些區(qū)的每一個都除去遞增的大量的含水溶劑，直至獲得基本上干燥的膜，即，含有小于lOOOppm、更優(yōu)選小于600ppm水的膜。當(dāng)然，根據(jù)干燥隧道的幾何形狀及其有效長度和完好干燥所述膜所需的溫度水平，所述干燥隧道當(dāng)然可以包含更多或更少的干燥區(qū)。本發(fā)明的另一主題是按照上述方法獲得的正極。其特征在于，其采用復(fù)合材料膜的形式，其中活性電極材料是基于鐵磷酸鹽的材料，優(yōu)選基于Lii^ePO4的材料，其中-所述活性電極材料的含量為固態(tài)電極總重量的大于60重量％，優(yōu)選大于70重
量％ ；-其厚度小于100μ m,優(yōu)選小于65 μ m ；-其孔隙率小于3%，優(yōu)選小于1% ；和-其水含量小于lOOOppm，優(yōu)選小于600ppm。本發(fā)明的電極可以具有多種寬度，典型地為從最小寬度，即約1厘米至多至大于 700mm的合理值。具體地，實施本發(fā)明的方法可獲得大寬度，其比利用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法通?？色@得的寬度更大，并且沒有觀察到正極的固有性質(zhì)的不利變化。本發(fā)明的另一主題是如上定義的正極用于制備鋰電池，特別是制備LMP電池的用途。最后，本發(fā)明的另一主題是包含至少一個正極、一個負極、電解質(zhì)和集電體的鋰電池，其特征在于，所述正極是如上所限定的電極。本發(fā)明通過以下示例性實施方案來說明，但不受其限制。
實施例實施例1 按照本發(fā)明的方法制備正極在此實施例中，利用同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機，以10kg/h的進料速度，按照本發(fā)明的方法制備正極，該雙螺桿擠出機配有多個重力進料器，其中之一與側(cè)向進料器相連，還裝有液體注射泵、與扁平模頭相連的再加工單螺桿擠出機、用于將電極輥軋在集電體上的裝置，以及干燥隧道。所用的布置見附

圖1所示，其中雙螺桿擠出機(1)長1. 1米，包括10個區(qū)，且直徑為25mm，通過重力進料器Oa、2b、2c)向該雙螺桿擠出機加入固體組分，通過液體注射泵 (3)加入含水溶劑(軟化水+LiTFSI)，擠出機(1)與直徑30mm的再加工單螺桿擠出機相連，該單螺桿擠出機本身配有扁平模頭(5)，其開口通向輥軋段(6)，并且以強制對流干燥烘箱(7)為末端。通過將顆粒形式的由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku(DKS)以HQSEB商品名銷售的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷共聚物加入進料器Oa)中，將由AkzoNobel WKetjen Black EC-600JD 商品名銷售的高比表面積的碳顆粒加入進料器Ob)中，并將LiFePO4顆粒加入與側(cè)向進料器相連的進料器Oc)中，制備正極。調(diào)整重力進料器的進料速度，從而使得在擠出機中混合后并在干燥之前所得的擠出復(fù)合材料包含16. 4重量％的聚合物、1. 3重量％的碳顆粒和 65. 1重量％的LiFePO415將進料器(2a), (2b)和(2c)的內(nèi)容物相繼地加入雙螺桿(la和 lb)中。再利用液體注射泵C3)將足量的包含30重量％ LiTFSI的軟化水加入雙螺桿(Ic) 中，在所有的組分已在擠出機(1)的雙螺桿中混合后，所得擠出的復(fù)合材料包含10重量％ 水。將總的干進料速度調(diào)至10kg/h，即，在考慮注入水的重量時的進料速度為約11. Ikg/ h。擠出在80°C的溫度下進行，同時雙螺桿以約220rpm旋轉(zhuǎn)。然后，通過再加工單螺桿
以25rpm的速度并在80°C的溫度下再加工前面由擠出獲得的復(fù)合材料，在將其輸送至在輥軋的最后步驟(6)之前的扁平模頭(5)，其中在輥軋中將擠出的混合物以4. 5m/min的輥軋速度輥軋在由厚度15 μ m的鋁箔組成集電體上，鋁箔在每一面上都涂布有厚度為2 μ m 的導(dǎo)電性保護清漆，該清漆由30重量％的乙炔黑和70重量％的聚偏二氟乙烯/六氟丙烯 (PVDF-HFP)制成。然后，通過使涂布于集電體上的擠出材料膜經(jīng)過有效長度為6米的強制對流干燥烘箱(7)，并且使干燥空氣(露點_30°C)在130°C的溫度下以約120m3/h的流速逆流，對其進行在線干燥以除去水。由此獲得直接沉積在集電體上的正極，所述電極是薄的復(fù)合材料膜的形式，其厚度為62 士 2 μ m，孔隙率小于1.5%，寬度為250 士 1mm，并且水含量小于600ppm。掃描電子顯微鏡(SEM)照片示于附圖2中(1000X放大率)。此顯微照片表明，該電極膜具有高質(zhì)量的邊緣和均一的厚度。此外，為了檢查制備電極時所用的聚合物沒有降解，在擠出之前對HQSEB聚合物進行溶液中粘度的測定。操作方法的步驟包括將聚合物在鋰鹽存在下以1重量％溶于水中(在水浴中在 40°C下進行 18h 溫和攪拌)，用“Durieux ash-free rapid-filtration" 濾紙過濾，在Sehott 粘度計中測定運動粘度，該粘度計由WDbelohde毛細管組成(Ic系列， 校正的K 0.03)，將其置于30°C的恒溫浴(Sdl0tt CT32型)中，在底座上配有與計時器 (Schott Gerate _型AVS 310)相連的光學(xué)傳感器，由此可精確測定特定精確體積的溶液經(jīng)過具有已知特定直徑的毛細管的下降時間。利用Poiseuille定律由混合時間求出粘度。 測得擠出之前的粘度為7士0. lmm2/S。在進行溶解陰極(在40°C下在水浴中進行1 溫和攪拌)以最后獲得1重量％的聚合物溶液的第一步驟、通過離心(在350rpm下20分鐘) 分離填料(活性材料和含碳負荷)的第二步驟、和過濾步驟(用Durieux 濾紙)之后，將溶液加入WDbelohde管中，對來自被擠出的陰極膜的聚合物樣品進行相同的分析。
測得擠出后的粘度為6. 8士0. lmm2/s,由此證明，本發(fā)明的擠出方法不會使用來制備電極的混合物的聚合物組分降解。實施例2 桉照本發(fā)明的方法制備lH極在此實施例中，利用同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機，以100kg/h的進料速度，按照本發(fā)明的方法制備正極，該雙螺桿擠出機配有多個重力進料器，其中之一與側(cè)向進料器相連，還配有液體注射泵、與扁平模頭相連的再加工單螺桿擠出機、用于將電極輥軋在集電體上的裝置，以及干燥隧道。所用的裝置與實施例1的相似。通過將顆粒形式的由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku (DKS)以HQSEB商品名銷售的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丁烷共聚物加入進料器Oa)中，將由AkzoNobel WKetjen Black EC-600JD商品名銷售的高比表面積的碳顆粒加入進料器Ob)中，并且將LiFePO4顆粒加入與側(cè)向進料器相連的進料器Oc)中，制備正極。調(diào)整重力進料器的進料速度，從而使得在擠出機中混合后并在干燥之前所得的擠出復(fù)合材料包含16. 4重量％的聚合物、1. 3重量％的碳顆粒和 65. 1重量％的LiFeP04。將進料器Qa)、Qb)的內(nèi)容物相繼地通過重力供入雙螺桿擠出機 (la和lb)中。將進料器2c的內(nèi)容物通過側(cè)向進料器加入雙螺桿中。還利用液體注射泵 (3)將足量的包含15-40重量％ LiTFSI的軟化水加入雙螺桿(Ic)中，在所有組分已在擠出機(1)的雙螺桿中混合后，所得的擠出的復(fù)合材料包含8-16重量％水。將總的干進料速度調(diào)至100kg/h，即，考慮注入水的重量時的進料速度為約108-lWkg/h。在65°C的溫度下進行擠出，同時雙螺桿以約ISOrpm旋轉(zhuǎn)。然后，對擠出獲得的復(fù)合材料通過再加工單螺桿擠出機以Mrpm的速度在65°C的溫度下進行再加工，并將其輸送至扁平模頭(5)，而后實施輥軋的最后步驟(6)，其中將擠出的混合物以35m/min的輥軋速度輥軋在由厚度12 μ m 的鋁組成集電體上，該鋁箔在每一面上涂布有厚度為2 μ m的導(dǎo)電性保護清漆，該清漆與以上實施例1中所述相同。然后，通過使涂布于集電體上的擠出材料的膜經(jīng)過長度為30-50m 的水平漂浮式干燥隧道(7)，上和下噴嘴以30-60m/s的速度吹空氣，且取決于區(qū)的位置施加60-180°C的溫度，對其進行干燥以除去水。由此獲得直接沉積在集電體上的正極，所述電極是復(fù)合材料薄膜的形式，其厚度為52士2 μ m(利用Mitutoyo 輪廓儀在實驗室中測量樣品)，孔隙率小于2. 5%，寬度為 380 士 1. 5mm，并且水含量小于600ppm。為了測定干燥后的第一陰極面的厚度，在集電體系統(tǒng)上對在線厚度測定調(diào)零，測得平均厚度為52 μ m士2 μ m。通過Keyence LS 7030旅行用光學(xué)裝置(為了分析完整的寬度而橫向移動)利用LED組進行在線厚度測定。通過能夠?qū)С霎a(chǎn)品的真實密度的常規(guī)質(zhì)量/體積技術(shù)測定孔隙率，利用 Micromeritics AccuPyc 1330氦比重儀進行測定，證實孔隙率值小。實施的實際密度測定證明最終產(chǎn)品的孔隙率水平低。對表面和邊緣面(未示出)的SEM觀測可證實這些性質(zhì)。 在表面上沒有觀察到孔隙，并且在檢測的樣品中沒有觀察到空隙(void)。利用在線缺陷探測系統(tǒng)(Aviiva SM2 4096-像素，高清晰度線型攝像機，配有 Incore Systems 軟件)，還可在整個制備過程中監(jiān)測膜的質(zhì)量(不存在外物、擦損、孔隙等)，并可在線控制陰極的寬度和集電體邊緣。通過此測量系統(tǒng)測得平均值為380士 1. 5mm。
利用與以上系統(tǒng){集電體/陰極/第一面}的自由面(free face)相同的參數(shù)擠出和加工第二陰極面。由此獲得在每一面上涂布有正極膜的集電體，其總厚度為 120士4 μ m(包括兩個陰極面、集電體及其保護層)，孔隙率小于1. 5%，寬度為380 士 1. 5mm， 并且水含量小于500ppm。為了測定后干燥的第二陰極面的具體厚度，這次在第一集電體/ 陰極系統(tǒng)上對在線厚度測定調(diào)零，測得統(tǒng)計學(xué)平均厚度為52 μ m士2 μ m。實施例3 制備鋰電池在此實施例中，制備鋰電池，其包括-在以上實施例2中制得的正極；-由專利申請FR-A-2881275中所述的雙層膜組成的電解質(zhì)，即，由與陰極接觸的厚IOym的第一膜(包含38重量％聚環(huán)氧乙烷(POE)、53重量％的PVDF/HFP、9重量％的 LiTFSI)和與鋰接觸的厚ΙΟμπι的第二膜(包含70%的Ρ0Ε、2. 2%的PVDF/HFP、17. 8%的 LiTFSi和10%的MgO)組成的膜；-作為負極的厚度為70μ m的鋰膜；和-鋁集電體。利用卷繞連接這些元件。通過向電池的末端施加3. 6V至2. 5V的電壓，使其在(V2放電時段(regime)和 C/4充電時段運轉(zhuǎn)。所得的電壓=f (容量)圖(未示出)是正常的，并且表明沒有與工藝相關(guān)的缺陷。測得的壽命為1308次循環(huán)(壽命終結(jié)相應(yīng)于損失電池初始容量的20% )，這遠遠大于1000次循環(huán)的目標(biāo)。因此，根據(jù)本發(fā)明的制備正極膜的方法看來不會使采用此膜的電池的性能劣化。
權(quán)利要求
1.一種制備由復(fù)合材料組成的正極的方法，所述復(fù)合材料包含以下組分-至少一種選自基于鐵-磷酸鹽的材料的活性正極材料；-至少一種在鋰鹽存在下傳導(dǎo)離子的水溶性聚合物；和-任選存在的至少一種提供導(dǎo)電性的材料，所述方法包括通過擠出來混合所述復(fù)合材料的組分、以獲得擠出的復(fù)合材料的至少一個步驟，通過模頭擠出形成所述復(fù)合材料的至少一個步驟，將所述擠出的復(fù)合材料在集電體上輥軋或壓延成為正極膜的形式的至少一個步驟，以及干燥涂布于所述集電體上的正極膜的至少一個步驟，所述方法的特征在于，所述擠出步驟是在由軟化水或蒸餾水組成的含水溶劑存在下， 或者在軟化水或蒸餾水和至少一種水混溶性溶劑的混合物的存在下，借助于共捏合機、雙螺桿擠出機或多螺桿擠出機在20-95°C的溫度下進行，其中所述水混溶性溶劑占含水溶劑總重量的至多30重量％，所述含水溶劑占形成所述復(fù)合材料的組分的總重量的約3-25重量％。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述擠出步驟在35-80°C的溫度下進行。
3.權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于，所述擠出步驟借助于雙螺桿擠出機進行。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機是同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機。
5.權(quán)利要求4的方法，其特征在于，所述雙螺桿擠出機包含由約10個段連續(xù)組成的可拆卸組合式機筒，每個段被單獨地控制至具體選定的溫度，并且在所述段中兩個平行的螺桿旋轉(zhuǎn)，由可變速的齒輪電動機驅(qū)動所述螺桿，一個或多個旨在向所述擠出機供給構(gòu)成電極的復(fù)合材料組合物的可變速進料的供料裝置，用于供給液體含水溶劑的系統(tǒng)，和任選存在的一個或多個側(cè)向進料器，所述雙螺桿擠出機還配有各種料斗，用于一個或多個注液噴嘴的任選連接的一個或多個特定的機筒組件，并且任選地配有一個或多個旨在接收側(cè)向進料器的一個或多個連接的機筒組件。
6.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述水混溶性溶劑選自低級醇和二醇。
7.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，當(dāng)所述水混溶性溶劑存在時，它占所述含水溶劑總重量的小于15重量％。
8.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，擠出步驟中所用含水溶劑的量占形成所述復(fù)合材料的組分的總重量的8-15重量％。
9.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，將用于增加和穩(wěn)定壓力的裝置置于所述擠出機的出口處、所述模頭之前。
10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述裝置是具有20-95°C的溫度分布的單螺桿再加工擠出機。
11.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述模頭是扁平模頭。
12.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述輥軋或壓延步驟在由兩個反向旋轉(zhuǎn)的輥組成的輥軋或壓延裝置中進行。
13.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在線進行所述干燥步驟。
14.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述活性正極材料、水溶性聚合物和提供導(dǎo)電性的材料的每一種被容納在不同的進料器中，并且相繼和/或同時地被進料到所述擠出機各選定的區(qū)中，在用于進料所述含水溶劑的區(qū)的下游或上游。
15.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，借助于液體注射泵，將所述含水溶劑直接注入所述擠出機中。
16.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，以2-200kg所述電極材料組合物的組分的混合物(固體含量)/小時的進料速度進行擠出。
17.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述活性電極材料是未涂布的顆粒形式或包含含碳涂層的顆粒形式的LiFePCV
18.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述活性電極材料占固態(tài)的所述復(fù)合材料組合物的組分總重量的約60-85重量％。
19.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物為粉末、顆粒或水分散體的形式。
20.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的聚合物、二元共聚物和三元聚合物。
21.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物占固態(tài)復(fù)合材料組合物的組分總重量的約10-30重量％。
22.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述提供導(dǎo)電性的材料是碳，并且選自碳黑、碳納米管、石墨或這些材料的混合物。
23.權(quán)利要求1-21之一的方法，其特征在于，所述提供導(dǎo)電性的材料是碳黑或石墨的水分散體。
24.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所述正極復(fù)合材料包含選自以下的鋰鹽 LiAlCl4, Li2Al2Cl6O, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiCF3S03、LiSbF6, LiSbCl6, Li2TiCl6, Li2SeCl6, Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiBOB、LiBETI、LiFSI 禾口 LiTFSI。
25.權(quán)利要求對的方法，其特征在于，鋰鹽的最終含量占干燥所述膜之后所述電極復(fù)合材料總重量的約3-10重量％。
26.權(quán)利要求M和25之一的方法，其特征在于，所述鋰鹽在擠出步驟中被添加至所述電極復(fù)合材料組合物的組分中，并且選自LiTFSI、LiClO4和LiBETI。
27.權(quán)利要求M46之一的方法，其特征在于，擠出步驟中所用的含水的溶劑在溶液中包含所述鋰鹽。
28.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，通過作用于從所述模頭的出口擠出的復(fù)合材料，直接在集電體的兩面的至少之一上進行所述輥軋或壓延步驟。
29.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，用于所述正極的集電體由厚度為4-30μπι 的鋁箔組成。
30.前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在引入自支撐技術(shù)的干燥烘箱中通過對流加熱對涂布于所述集電體上的膜進行干燥的步驟。
31.通過實施前述權(quán)利要求之一的方法獲得的正極，其特征在于，它是復(fù)合材料膜的形式，其中活性電極材料是基于鐵磷酸鹽的材料，并且，-所述活性電極材料的含量高于固態(tài)下的電極總重量的60重量％ ；-其厚度小于IOOym;-其孔隙率小于3% ；和-其水含量小于lOOOppm。
32.權(quán)利要求31所述的電極，其特征在于，其孔隙率小于1%。
33.權(quán)利要求31和32之一的電極，其特征在于，它的寬度為從1厘米至大于700nm的數(shù)值。
34.權(quán)利要求31-33之一的正極用于制造鋰電池的用途。
35.包含至少一個正極、一個負極、電解質(zhì)和集電體的鋰電池，其特征在于，所述正極是權(quán)利要求31-33之一所限定的電極。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備由復(fù)合材料組成的正極的方法，所述復(fù)合材料包含至少一種由鐵和磷酸鹽制成的活性正極材料和至少一種在鋰鹽存在下具有離子傳導(dǎo)性的水溶性聚合物，所述方法包括至少一步通過擠出混合該復(fù)合材料的組分以獲得擠出的復(fù)合材料，并且其中所述擠出步驟是在含水溶劑存在下借助于共捏合塊或擠出機在20-95℃的溫度下進行。本發(fā)明還涉及通過所述方法獲得的正極、所述電極用于制造鋰電池的用途，以及其中包含所述電極的鋰電池。該電極的特征具體在于它包含大于60重量％的活性材料。
文檔編號H01M4/1397GK102484242SQ201080040186
公開日2012年5月30日 申請日期2010年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者M·德尚, S·凱爾德朗瓦, S·馬德蕾 申請人:巴茨卡普公司