專利名稱：用于生產(chǎn)高分子量鹵代丁基橡膠的常規(guī)溶劑方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種綜合方法，該綜合方法使用常見介質(zhì)用于丁基橡膠的溶液聚合作 用以及隨后的鹵化作用二者。更具體地說，本發(fā)明涉及一種方法，該方法使用常見脂肪族的 介質(zhì)(如一種C6溶劑)用于丁基橡膠的溶液聚合作用以及鹵化作用二者，其中用中間體蒸 餾除去未反應(yīng)的單體。
背景技術(shù)：
在用于生產(chǎn)鹵代丁基橡膠的常規(guī)方法中，首先使異丁烯與異戊二烯單體在一種極 性鹵代烴介質(zhì)中聚合，如具有一種基于鋁的引發(fā)系統(tǒng)的氯代甲烷(MeCl)，典型地是三氯化 鋁(AlCl3)或二氯乙基鋁^tAlCl2)。該丁基橡膠不是相當(dāng)可觀地溶解于這種極性的介質(zhì)， 而作為懸浮顆粒存在因此這個方法通常被稱為一種淤漿法。然后在將剩余單體與聚合作用 介質(zhì)溶解在一種鹵化作用介質(zhì)中(典型地是一種非-極性的介質(zhì)，如己烷(C6))之前，使它 們從該丁基橡膠蒸汽汽提。該商化方法最后產(chǎn)生該最終的氯化或溴化產(chǎn)物。該常規(guī)方法因 此使用了應(yīng)用兩種不同的介質(zhì)的分離聚合作用以及鹵化作用步驟。一種用于聚合作用的極 性介質(zhì)以及一種用于鹵化作用的非-極性介質(zhì)的使用要求中間產(chǎn)物汽提以及溶解的步驟， 并且從能量觀點看是效率低的。使這些單體與MeCl從該丁基聚合物分離的步驟是在鹵化作用之前實施的，以免 從該氯或溴與剩余單體的反應(yīng)形成高毒性的副產(chǎn)物。在該方法中使用的這些組分的標(biāo)準沸 點是MeCl異丁烯-7°C;以及異戊二烯34°C。任何消除這些更重的剩余單體(異 戊二烯)的汽提方法還將基本上除去全部MeCl和異丁烯。從該漿料除去全部這些未反應(yīng) 的組分的方法要求大量的能量。這些鹵化的單體的更高分子量(并且因此更高的沸點)還 排除了這些種類在該鹵化方法之后的去除。對于丁基橡膠的聚合作用的溶解方法已知多年來已經(jīng)并且在俄羅斯商業(yè)上實踐 了。該溶液方法的一個實例描述于加拿大專利1，019，095中，它披露了異-戊烷(C5)作為 優(yōu)選的聚合作用介質(zhì)的用途。使用上述方法產(chǎn)生的這些聚合物是非-鹵化作用。雖然鹵化 作用可以在該飽和的C5介質(zhì)中發(fā)生，剩余單體(異丁烯、iC4，以及異戊二烯、iU)的存在 將導(dǎo)致在鹵化作用過程中在前提到的不希望的副產(chǎn)物的形成。該未反應(yīng)單體的去除是對于 這樣的一種方法的挑戰(zhàn)并且仍然沒有解決。雖然所希望的是通過蒸餾除去這些單體，該C5 介質(zhì)(異戊烷的沸點是小于該更重的異戊二烯單體(iC5，34°C)，因此這種分離是 不可能的。即使將正戊烷(沸點36°C )用作該介質(zhì)，在沸點中的這個差異將不足以允許使 用蒸餾技術(shù)有效去除該異戊二烯。作為一個結(jié)果，這些剩余單體和介質(zhì)將全部必須一起從 該丁基橡膠汽提，如在該淤漿法中，其中隨后將該橡膠再溶解以用于鹵化作用。這事實上是 比從該常規(guī)淤漿法的鹵化作用耗能更多的。因此使用異戊烷(C5)作為一種用于生產(chǎn)鹵代 丁基橡膠的常見介質(zhì)使用該常規(guī)溶液方法是不實際的。在本領(lǐng)域中已知的是在該溶液方法中使用己烷(C6)作為一種聚合作用介質(zhì)。然 而，一種聚合物溶液的粘度強烈的取決于所使用介質(zhì)的粘度。因為對于一種給定的分子量以及聚合物固體水平，C6介質(zhì)的粘度比C5介質(zhì)的粘度高，因此所生成的該聚合物溶液的粘 度也更高。在C6用作一種溶劑時，這限制了聚合物固體含量在相對低水平，因為否則該溶 液變得太粘而不能很好地傳熱、泵送、以及操作。一種方法的總的經(jīng)濟性強烈地取決于在從 該聚合反應(yīng)器出現(xiàn)的溶液或懸浮液中聚合物固體的水平；更高的固體水平意味著更高的轉(zhuǎn) 化率以及經(jīng)濟上的改進。為了制造具有對于商業(yè)目的充分的高分子量的材料，有必要在丁 基聚合作用中使用相對低的溫度、經(jīng)常小于-80°C。這些低溫加重了高溶液粘度的問題并且 導(dǎo)致了甚至更低的固體水平。在該溶液方法中，因此在所希望的溫度(分子量)下在用己 烷作為一種溶劑時由于高粘度非常難以達到一種經(jīng)濟的固體水平(轉(zhuǎn)化率)。在美國專利5，021，509中披露了一種方法，由此將來自該常規(guī)淤漿式聚合法的產(chǎn) 物與己烷混合以產(chǎn)生一種粗橡膠溶液或粘合劑。在離開該聚合反應(yīng)器以后將該己烷加入該 MeCl-橡膠漿料中以便將該橡膠溶解在己烷中，同時仍然精細分散并且懸浮在MeCl/單體 混合物中。然后使用一種蒸餾法除去MeCl以及殘余iC4和iC5單體用于再循環(huán)，從而僅將 該橡膠留在一個己烷溶液中準備用于鹵化作用。這種所謂“溶劑置換”方法仍然要求在將 該聚合作用階段除去以后將全部最初的介質(zhì)留在該橡膠中。所需能量與在該常規(guī)方法中的 基本上是相同的。沒有常用的溶劑用于聚合作用以及鹵化作用二者。對于使用一種用于聚合作用以及鹵化作用二者的常用溶劑的一種方法仍存在一 種需求，特別是在一種可接受粘度范圍之內(nèi)的一種方法以便允許在所希望的分子量下的高 橡膠固體水平。該方法必須允許在鹵化作用之前將這些剩余單體從該溶劑分離以便減少不 希望的副產(chǎn)物的形成。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一方面，在此提供了一種綜合方法，該綜合方法用于在一種普通 脂肪族介質(zhì)中溶液聚合以及隨后由此所獲得的橡膠的鹵化作用，該脂肪族介質(zhì)包括至少 50wt-%的一種或多種脂肪族烴，該脂肪族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍 內(nèi)的沸點，該方法包括至少優(yōu)選地，排除地包括以下步驟a)提供一種介質(zhì)，該介質(zhì)包括該常見的脂肪族介質(zhì)以及一種單體混合物，該混合 物包括至少一種異烯烴單體已經(jīng)至少一種多烯烴單體，它們處于單體混合物與常見脂肪族 介質(zhì)的質(zhì)量比為從40 60到95 5、優(yōu)選從50 50到85 15、并且更優(yōu)選從61 39 至Ij 80 20 ；b)在該介質(zhì)內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡 膠聚合物，該橡膠聚合物至少是基本上溶解在該介質(zhì)中的，該介質(zhì)包括該常見的脂肪族介 質(zhì)以及該單體混合物的剩余單體；c)使該單體混合物的剩余單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該 橡膠溶液包括該丁基橡膠聚合物和該常見的脂肪族介質(zhì)；d)在該分離的橡膠溶液中鹵化該橡膠聚合物。本發(fā)明的范圍涵蓋在此所列的(不論總體上或在優(yōu)選的區(qū)域之內(nèi))定義、參數(shù)、以 及例證的任何一種可能組合。如在此使用的術(shù)語“至少基本上溶解的”是指使根據(jù)步驟b)所獲得的橡膠聚合物 的至少70wt. -%、優(yōu)選至少90wt. -%、優(yōu)選至少95wt. 溶解在介質(zhì)中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，根據(jù)步驟b)的聚合反應(yīng)以及根據(jù)步驟a)提供的一 種溶液是使用一種溶液聚合反應(yīng)器來進行的。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器是在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已 知的那些并且包括流通式聚合反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，在此提供了一種綜合方法用于在一種常見C6脂肪族 介質(zhì)中的丁基橡膠的溶液聚合以及隨后鹵化作用，該方法包括提供一種溶液聚合反應(yīng)器， 該聚合反應(yīng)器包括與一種單體混合物混合的該C6脂肪族的介質(zhì)，該單體混合物包括至少 一種異烯烴單體以及一種多烯烴單體，它們處于單體混合物與介質(zhì)的質(zhì)量比為從61 39 到80 20;在該溶液聚合反應(yīng)器內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液 包括溶解在該介質(zhì)中的一種丁基橡膠聚合物，并且包括該單體混合物的剩余單體；使該單 體混合物從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該橡膠溶液包括在該介質(zhì)中的該 丁基橡膠聚合物；并且在該分離的橡膠溶液中鹵化該丁基橡膠。該方法可以使用蒸餾以分離未反應(yīng)的剩余單體，即該異烯烴單體和該多烯烴單 體，如來自該介質(zhì)的iC4和iC5。這減少了不希望的鹵化副產(chǎn)物從這些未反應(yīng)的單體的形 成。該方法是按一種中等或比較高的比率(單體與常見的脂肪族介質(zhì)或C6介質(zhì))實施的。 典型地，該異烯烴單體或該主要iC4單體具有一種比該常見的脂肪族介質(zhì)或該C6介質(zhì)顯著 較低的粘度，并且因此，一個更高的單體水平導(dǎo)致了更低的總粘度。該方法的總能量效率通 過消除從一種用于聚合作用的第一稀釋劑或溶劑分離，然后再將它再溶解于一種用于鹵化 作用的第二溶劑的需要而得以改進。與用于制造鹵化作用丁基橡膠的常規(guī)非-綜合方法相 比較，該綜合的常用溶劑方法因此提供了改進的能量效率以及減少的方法步驟的數(shù)目


經(jīng)過對本發(fā)明的總結(jié)，現(xiàn)參照

其優(yōu)選實施方案，其中圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一種方法的一個方法流程圖，該方法在將未反應(yīng)的單體 從該聚合物溶液分離之后，使之純化以及可任選的再循環(huán)；并且圖2示出了聚合物溶液粘度作為固體水平的函數(shù)。
具體實施例方式參見圖1，一種溶液聚合反應(yīng)器40提供有一個單體(包括iC4和iC5)的進料、以 及經(jīng)由一個可任選的熱交換器10 (優(yōu)選一個再生式熱交換器)的一個C6溶劑進料、以及最 終的進料冷卻器20?？梢允惯@些單體與該C6溶劑預(yù)混合或在該反應(yīng)器之內(nèi)混合。應(yīng)該注 意的是如在此使用的術(shù)語“C6溶劑”，“C6有機溶劑”以及“C6介質(zhì)”全部表示根據(jù)本發(fā)明的 一種C6脂肪族的介質(zhì)。使一種催化劑溶液、包括用于丁基聚合作用的這種類型的一種碳陽 離子的引發(fā)劑活化劑系統(tǒng)(例如一種三價的金屬種類，如招，以及小量的水)與C6溶劑在 一種催化劑制品單元30中預(yù)混合，并且還將其引入該反應(yīng)器40。然后允許該溶液聚合在該 反應(yīng)器40之內(nèi)發(fā)生。一種適合用于本發(fā)明的綜合方法類型的溶液聚合反應(yīng)器40連同方法 控制以及這類反應(yīng)器的操作參數(shù)例如說明于EP 0 053 585中，將其通過引用結(jié)合在此。允 許轉(zhuǎn)化進行至所希望的程度，然后將一種反應(yīng)終止劑(例如一種醇如甲醇)加入并且混合 入在混合器50中的反應(yīng)器排除流中。使包括未反應(yīng)的單體(iC4與iU)、C6溶劑、以及丁基 橡膠(IIR)的所生成的聚合物溶液經(jīng)由一種再生式熱交換器10，其中它是通過將進料引入到該反應(yīng)器而加溫的，同時幫助在它們進入該最終的進料冷卻器20之前使這些進料冷卻。 然后使該加溫的聚合物溶液送往一個蒸餾柱60用于去除這些未反應(yīng)的單體。一旦這些未 反應(yīng)的單體已經(jīng)分離，它們從該柱60的頂部離開并且該分離的聚合物溶液從該柱60的底 部離開到一個溶液鹵化反應(yīng)器70中。可以向鹵化反應(yīng)器70中提供另外的C6溶劑和/或 水以便提供所希望的用于鹵化作用的條件。重要的是注意到被用于聚合作用的同一 C6溶 劑伴隨該丁基橡膠經(jīng)過該方法鹵化作用，而且不存在對鹵化作用之前使該聚合物從該溶劑 分離的需要。還向該鹵化作用反應(yīng)器70提供了一種鹵化劑(如以下所說明的)的一個進 料。該鹵化丁基橡膠(XIIR)在溶液中離開該反應(yīng)器并且然后如常規(guī)已知的使用最終設(shè)備 80使其最終處理。將在該最終處理步驟過程中去除的C6溶劑在引入溶劑純化部分120之 前送到溶劑回收110。若該溶劑已經(jīng)預(yù)-純化，在純化120之前或之后可以加入額外的補充 溶劑。將所純化的C6溶劑再循環(huán)回到該再生式熱交換器10以及最終的進料冷卻器20用 于在該方法中再使用。將從在該蒸餾柱60的聚合物溶液中分離的這些未反應(yīng)的單體(iC4 與iU)送到單體回收單元90并且然后在被再循環(huán)回到該再生式熱交換器10以及最終的 進料冷卻器20之前在單體純化工段100中使之純化。若該單體已經(jīng)預(yù)-純化，在單體純化 100之前或之后可以加入另外的新鮮單體。與常規(guī)方法相比較，對于聚合作用和鹵化作用二 者的一種常用溶劑的使用減少了該綜合方法的環(huán)境影響并且改進了其經(jīng)濟性能。在上文給出的該方法的說明是示例性的并且可以被施用于所有其他的介質(zhì)包括 常見的脂肪族介質(zhì)還施用于在此提到的全部單體和產(chǎn)物組合物。通過溶液聚合作用用于產(chǎn)生該橡膠(優(yōu)選一種丁基橡膠)的單體混合物不限于一 種特異性異烯烴，條件是這些單獨單體在101 下具有小于該C6溶劑、或小于45°C的沸 點，并且該單體混合物具有小于該C6溶劑、或該常見的脂肪族介質(zhì)的粘度。然而，優(yōu)選含 有在從4到5個碳原子的范圍內(nèi)的異烯烴，如異丁烯，2-甲基-1- 丁烯，3-甲基-1- 丁烯， 2-甲基-2-丁烯，或它們的混合物。最優(yōu)選的是異丁烯。該單體混合物不限于一種特異性異烯烴，條件是該單獨單體在101 下具有小 于該C6溶劑、或小于45°C的沸點，并且該單體混合物具有一種小于該C6溶劑、或該常見的 脂肪族介質(zhì)的粘度。可以使用提到的在本領(lǐng)域中的一個普通技術(shù)人員所知的將與這些異烯 烴可共聚的多烯烴。然而優(yōu)選使用的是這些多烯烴，它們包括從4-5個碳原子的范圍內(nèi)的 二烯、特別是共軛二烯，如異戊二烯、丁二烯或它們的混合物。最特別優(yōu)選使用異戊二烯。在一個實施方案中，該用于制備橡膠(優(yōu)選丁基橡膠)的單體混合物可以包括按 重量計在從95%到99%范圍內(nèi)的至少一種異烯烴單體，以及按重量計在從1 %到5%范圍 內(nèi)的至少一種多烯烴單體。更優(yōu)選地，該單體混合物包含按重量計在從96%到98%范圍內(nèi) 的至少一種異烯烴單體，以及按重量計在從2%到4%范圍內(nèi)的至少一種優(yōu)選的多烯烴單 體。更優(yōu)選地，該單體混合物包含按重量計大約97%的至少一種異烯烴單體，以及按重量 計約3%的至少一種多烯烴單體。該異烯烴優(yōu)選地是異丁烯并且該多烯烴優(yōu)選地是異戊二 烯。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的丁基橡膠的多烯烴含量是至少0.5mol%，更優(yōu)選大于l.Omol^，仍 更優(yōu)選地大于1. 5mol%，甚至更優(yōu)選地大于1. 8mol%至高達2. Omol %，并且最優(yōu)選地大于 1. 8mol%至高達 2. Omol %。在另一個實施方案中，該用于制備丁基橡膠的單體混合物可以包括按重量計從 85 %至96. 5 %范圍內(nèi)的、優(yōu)選85 %至95 %的至少一種異烯烴單體以及重量計從3. 5 %至15%、優(yōu)選地從5%至15%的至少一種多烯烴單體。更優(yōu)選地，該單體混合物包含按重量計 在從90%到95%范圍內(nèi)的至少一種異烯烴單體以及按重量計在從5%到10%范圍內(nèi)的一 種多烯烴單體。再更優(yōu)選地，該單體混合物包含按重量計在從92%到94%范圍內(nèi)的至少一 種異烯烴單體，以及按重量計在從6%到8%范圍內(nèi)的至少一種多烯烴單體。該異烯烴優(yōu) 選地是異丁烯并且該多烯烴優(yōu)選地是異戊二烯。根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的丁基橡膠的多烯烴含 量至少是2. Imol %，更優(yōu)選大于2. 5mol %，仍更優(yōu)選地大于3. Omol %，甚至更優(yōu)選地大于 3. 5mol %，甚至仍更優(yōu)選地大于3. 5mol %至高達5. Omol %。這些方式(其中已經(jīng)克服了上述的粘度問題)中的一個是通過在該聚合作用步驟 中選擇單體與溶劑的一個高比率。雖然已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中使用了單體與脂族烴溶劑的高達 60 40的質(zhì)量比，但在本發(fā)明的一個方面中利用更高比率、例如從61 39到80 20、優(yōu) 選從大約65 35到70 30、更優(yōu)選大約66 34。更高單體水平的存在(它們主要是C4 并且具有比C6溶劑更低的粘度)將該溶液粘度減少到在容許極限之內(nèi)并且還允在聚合作 用過程中達到一種更高的固體水平。更高單體水平的使用還允許在一種更高的溫度下(與 在采用較低水平的單體時相比)達到一種可接受的分子量。更高溫度的使用進而降低了溶 液粘度并且允許在該溶液中更高的聚合物固體水平。特別是選擇一種C6溶劑作為一個優(yōu)選的選擇用于這種方法。一種較低分子量的 溶劑(如C5或更輕的)具有接近于該單體的沸點，并且這些單體因此不能通過蒸餾從該 溶液中分離。一種更高分子量的溶劑(如C7或更重的)在鹵化作用以后將難以從該橡膠 分離。通過使用一種C7溶劑提供的溶液粘度還是比用一種C6溶劑顯著更高，從而使得即 使當(dāng)提高如上說明的高單體與溶劑比率時，該溶液更難處理并且在該反應(yīng)器中阻止了熱傳 遞。作為一個結(jié)果，本發(fā)明的該C6溶劑是在可得的溶劑中的一種優(yōu)選的選擇。適合在本發(fā) 明中使用的C6溶劑具有在50°C與69°C之間的沸點。優(yōu)選的C6溶劑的實例包括正-己烷 或己烷異構(gòu)體、如2-甲基戊烷或3-甲基烷、或正-己烷與此類異構(gòu)體連同環(huán)己烷的混合 物。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，該常見的脂肪族介質(zhì)包括至少80wt. 的 一種或多種脂肪族烴，優(yōu)選至少90wt. _%、并且甚至更優(yōu)選至少95wt. _%，該脂肪族烴在 1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點。在1013hPa的壓強下具有在45°C到 80°C范圍內(nèi)的沸點的脂肪族烴包括環(huán)戊烷、2，2_ 二甲基丁烷、2，3_ 二甲基丁烷、2-甲基戌 烷、3-甲基戌烷、正-己烷、甲基環(huán)戊烷、以及2，2- 二甲基戊烷。該常見的脂肪族介質(zhì)例如可以進一步包括其他的化合物，這些化合物在聚合作用 條件下是惰性的，如其他的脂肪族烴，例如像庚烷以及在1013hPa的壓強下具有超過80°C 沸點的辛烷、丙烷、丁烷、正-戊烷、環(huán)己烷、連同鹵代烴(如氯甲烷及其他氯化脂肪族烴，它 們在反應(yīng)條件下是惰性的)。在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，該常見的脂肪族介質(zhì)基本上是不含鹵代烴 的，如在此使用的術(shù)語“至少基本上不含”是指在該常見的脂肪族介質(zhì)中鹵代烴的含 量小于2wt. -%、優(yōu)選小于Iwt. _%、更優(yōu)選小于0. Iwt. _%、以及甚至更優(yōu)選不含鹵代烴。單體與一種烴熔劑的該優(yōu)選的比率與現(xiàn)有技術(shù)的傳授內(nèi)容不同并且不是預(yù)先可 計算的。雖然增加單體的量值應(yīng)當(dāng)降低溶液粘度，然而部分由于在本方法中所采用的濃度以及溫度下該溶液的不同組分的相互作用對粘度的復(fù)雜影響使得減少程度的精確理論預(yù) 測值是不可行的。在一個實施方案中，該方法溫度在-100°C到-40°C范圍之內(nèi)，優(yōu)選在-95 °C 到-65 °C的范圍內(nèi)、優(yōu)選大于約-80 V在-90 °C到-75 °C的范圍內(nèi)、更優(yōu)選大于約-75 V 在-85°C到_75°C范圍內(nèi)、又更優(yōu)選大于約_70°C在_80°C到_75°C范圍內(nèi)、甚至更優(yōu)選大于 或等于約_65°C。雖然更高的溫度是所希望的，因為用于冷卻并且泵送(由于更高溫度下 更低的粘度)的能量利用率被降低，這總體上導(dǎo)致了不是商業(yè)上所希望的更低分子量的聚 合物。然而，由于在本發(fā)明中使用了高單體與溶劑比率，一種降低的但仍然可接受的分子量 可以伴隨更高的溫度而獲得。因此，在一種可替代的實施方案中，使用以下溫度在-50°C 到-74°C范圍內(nèi)、優(yōu)選-55 °C到-72 °C、更優(yōu)選-59 V到-70 V、又更優(yōu)選_61V到-69 V，仍然 獲得所希望的分子量的丁基橡膠。一種最優(yōu)選的溫度是大約_65°C。使用根據(jù)本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的丁基橡膠聚合物的重均分子量(在鹵化作用之 前測量)典型地在300到IOOOkg/摩爾的范圍內(nèi)、優(yōu)選300到700kg/摩爾、更優(yōu)選325到 650kg/摩爾、甚至更優(yōu)選350到600kg/摩爾、然而更優(yōu)選375到550kg/摩爾、甚至更優(yōu)選 400到500kg/摩爾。在四氫呋喃(THF)溶液中以聚苯乙烯作為分子量標(biāo)準使用凝膠滲透色 譜法獲得分子量。在反應(yīng)器40排出物中溶液的粘度典型地并且優(yōu)選地是小于2000cP、優(yōu)選小于 1500cP、更優(yōu)選小于lOOOcP。最優(yōu)選的粘度范圍是從500到lOOOcP。聚合作用之后溶液的固體含量優(yōu)選地是按重量計在從3%到20%范圍內(nèi)、更優(yōu)選 10%到18%、甚至更優(yōu)選從12%到18%、又更優(yōu)選從14%到18%、甚至更優(yōu)選從14. 5%到 18%、仍更優(yōu)選從15%到18%、最優(yōu)選16%到18%。如上述所說明的，優(yōu)選更高的固體水 平，但要求增加的溶液粘度。用于本發(fā)明方法的更高的單體與溶劑比率允許獲得比過去更 高的固體水平，并且有利地還允許使用一個單一溶劑用于聚合作用以及鹵化作用二者。如在此使用的術(shù)語“固體含量”或“固體水平”是指根據(jù)步驟b)(即在聚合作用以 及該橡膠溶液中存在的)所獲得的聚合物的重量百分數(shù)。繼聚合作用之后，優(yōu)選使用一種蒸餾法將未反應(yīng)的剩余單體從該溶液中除去。分 離不同沸點的液體的蒸餾法是在本領(lǐng)域中所熟知的并且描述于、例如theEncyclopedia of Chemical Technology, Kirk 0thmer，4th Edition，pp. 8-311，將其通過引用結(jié)合在此。該 分離度很大程度上取決于在該柱中使用的托盤的數(shù)目。繼分離之后在該溶液中一種可接受 的并且優(yōu)選的剩余單體的水平是按重量計的小于百萬分之20。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大約40個托盤足 以達到這種分離度。從這些單體的分離C6介質(zhì)或該常見的脂肪族介質(zhì)不是關(guān)鍵的，并且在 來自該蒸餾法的塔頂餾出物流中左右的水平是可接受的。繼移出這些未反應(yīng)的剩余單體之后，使該丁基聚合物鹵化作用。使用溶液相技術(shù) 生產(chǎn)該鹵化的丁基橡膠。包括溶解在至少該C6有機溶劑或在該聚合步驟過程中所使用的 常見的脂肪族介質(zhì)中的丁基橡膠的一種溶液的一種“粘合劑”是用一種鹵化劑處理的。補 加的溶劑、例如包括新鮮的C6溶劑或新鮮的常見的脂肪族介質(zhì)、和/或水可以加入到該分 離的橡膠溶液中以便形成一種具有所希望的特性的粘合劑用于鹵化作用。與該常規(guī)的淤漿 法相比較，在聚合步驟過程中所使用的在該C6有機溶劑或該常見的脂肪族介質(zhì)中鹵化作 用通過消除對于從該聚合作用介質(zhì)分離該聚合物，然后使其再溶解在用于鹵化作用的不同介質(zhì)中的需要而有利地節(jié)省了能量。優(yōu)選地是該丁基聚合物在該鹵化方法中溴化或氯化。優(yōu)選地是鹵素的量值按該 聚合物重量計在從大約0. 到大約8%的范圍內(nèi)、優(yōu)選在0. 到8%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選 從大約0. 5%到大約4%的范圍內(nèi)、更優(yōu)選從大約0. 8%到大約3%、甚至更優(yōu)選在1. 2%到 2. 5%的范圍內(nèi)、甚至仍更優(yōu)選從大約1. 5%到大約2. 5%、并且最優(yōu)選甚至更優(yōu)選從1. 5% 到 2. 5%。該鹵化作用劑可以包括元素氯(Cl2)或溴(Br2)和/或到其上的有機的-鹵化物 前體，例如二溴-二甲基乙內(nèi)酰脲、三-氯異氰脲酸(TClA)、正-溴代琥珀酰亞胺、或類似 物。優(yōu)選地包括或者是該鹵化劑包括溴或氯。在這個步驟過程中鹵化作用的量值可以控制 這樣使得該最終聚合物具有優(yōu)選的以上所說明的鹵素的量值。將該鹵素附接到該聚合物上 的具體方式?jīng)]有特別限制，并且本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將會認可的是可以使用除那些如 上說明的之外的方式，同時獲得本發(fā)明的益處。對于溶液相鹵化方法補充細節(jié)以及可替代 的實施方案，例如見 Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry (第五、完全的 修訂版 Volume A231 Editors Elvers, et al)和 / 或〃 Rubber Technology"(第三版) byMaurice Morton，第 10章(Van Nostrand Reinhold Company 1987)，特別是pp297_300， 將其通過引用結(jié)合在此。再次參見圖1，本發(fā)明的該方法優(yōu)選地包括使用該蒸餾柱60將這些從該聚合作用 溶液分離的未反應(yīng)單體純化。可以提供一種凈化單元100用于這種目的；可替代地是純化 可以在一個分離的純化單元外進行。這些純化的單體通常是再循環(huán)返回該方法并且與新鮮 的單體混合；然而、它們可以可替代地在一種不同的方法中使用或單獨銷售。本方法的優(yōu)選 的實施方案包括這些可任選的純化以及再循環(huán)步驟以便獲得有利的總方法的經(jīng)濟性。單體的純化可以通過經(jīng)過包含適當(dāng)分子篩的吸附柱或基于氧化鋁的吸附材料而 實施。為了使該聚合作用干擾最小化，水以及物質(zhì)(如醇及其他作為對該反應(yīng)有害的有機 的氧合物)的總濃度優(yōu)選地被降低到小于基于重量的百萬分之10?？晒┰傺h(huán)使用的單體 的比例取決于在該聚合作用方法過程中所獲得的轉(zhuǎn)化程度。例如，采用一種優(yōu)選的單體與 C6脂肪族的介質(zhì)的比率為66 34，若這些固體在產(chǎn)生的該橡膠溶液中的水平是10%，則 85%的該單體是可得的以用于返回該再循環(huán)液流中。若該固體水平增加到18%，那么73% 的該單體是可以獲得的以用于再循環(huán)。實例1-粘度圖2顯示溶液粘度作為聚合作用介質(zhì)、開始單體含量、固體水平、以及溫度的函 數(shù)。在圖 2 中提供了使用 Vladykin 等的方法學(xué)(Polymer Science U. S. S. R. Vol. 29, No. 2, pp. 354-363，1987)的計算值。這些值是基于具有450kg/摩爾的重均分子量的一種聚合物。 然而Vladykin等的這些傳授內(nèi)容限于己烷、異戊烷以及它們與高達50%的iC4的混合物。 這些值在圖2中顯示為虛線。為比較使用更高的起始單體水平進料產(chǎn)生的橡膠溶液的粘度 與來自Vladykin傳授內(nèi)容的對于更低單體水平的預(yù)測值，使用來自實際的聚合作用實驗 的溶液實施粘度測量。然后使用Vladykin的方法學(xué)將這些數(shù)據(jù)延長以覆蓋一個更寬范圍 的固體水平。這些值在圖2中顯示為實線。值得注意的是在CA 1，019，095中也提供了溶 液粘度數(shù)據(jù)；然而這種數(shù)據(jù)是對于在100°C下70單位的門尼粘度提供的；這對應(yīng)于6Mkg/ 摩爾左右的重均分子量并且因此不能與在圖2中提供的數(shù)據(jù)相比。與具有450kg/mol分子量的那些相比較，在本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員可以預(yù)期對于這些現(xiàn)有技術(shù)聚合物的溶液的 顯著更高的溶液粘度值。在該方法操作中，所希望的是獲得最高的可能的固體水平，同時仍達到一種目標(biāo) 粘度，該目標(biāo)粘度低到足以允許在該反應(yīng)器中發(fā)生充分的放熱并且能夠使用常規(guī)的聚合作 用裝備泵送該溶液?？傮w上，該目標(biāo)粘度應(yīng)當(dāng)?shù)陀?000cp，并且在使用表面熱傳導(dǎo)時應(yīng)當(dāng)?shù)?于lOOOcP。在圖2上顯示了在沒有單體存在時，在80°C下，在純的異戊烷(系列1)以及純的 己烷(系列3)中橡膠溶液的粘度。選中-80°C左右的溫度用于對比，因為在CA 1，019，095 若干處提到將它作為所要求的溫度以獲得具有所希望性能的聚合物?？梢钥吹皆诩兗和橹?的溶液在遍及固體含量整個范圍內(nèi)具有比在異戊烷中的溶液更高的粘度。在這些解決方案 擁有50% iC4單體(對應(yīng)地系列2以及系列4)時，在全部固體水平出現(xiàn)粘度的降低。雖然 小于2000cP的目標(biāo)粘度可以在異戊烷用作該溶劑(系列2)時在一個大約16%的實用的固 體水平獲得，在使用己烷(系列4)時，滿足該目標(biāo)粘度的最大固體水平是大約14%。在該 目標(biāo)粘度低于IOOOCP時，這種影響加重，它產(chǎn)生了在異戊烷中最大為大約14%的固體含量 并且在己烷中最大為大約12%的固體含量。然而，如以上提及的，所希望的是在一種綜合鹵 化方法中使用己烷(C6)作為該溶劑來工作。在該反應(yīng)器進料中一種較高的起始單體水平的益處于圖2、系列5中可見。 在-80°C的相同溫度下，更高的C6溶劑的單體水平實質(zhì)上產(chǎn)生了如在使用一種C5溶劑以及 一種更低的單體水平(系列幻時相同的粘度特性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種更高的單體水平具有此 外的優(yōu)點，因為實驗室實驗證明它允許在更高的聚合作用溫度下獲得目標(biāo)分子量。在試驗 性規(guī)模的工作中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了 450kg/摩爾的目標(biāo)分子量可以在-65°C下獲得，并且這導(dǎo)致一 種甚至更有利的粘度特征，如圖2系列6所示。對于2000cP的極限粘度，這允許在從該反 應(yīng)器排出的流中固體含量在18%左右，并且對于IOOOcP的極限粘度，該固體含量在16%左 右。在更高的溫度下操作的增加的優(yōu)點是降低了能量要求、這改進了方法經(jīng)濟學(xué)并且減少 了對環(huán)境的影響。在己烷中以16% -18%的固體含量生成大約450kg/摩爾分子量的聚合 物的該最佳方法操作條件是在大約_65°C的溫度下大約66%單體。這種方法參數(shù)的組合已 經(jīng)不能使用以前公布的預(yù)測預(yù)測，并且通過溶劑選擇、單體與溶劑比率、反應(yīng)溫度、以及同 時滿足一種目標(biāo)溶液粘度以及聚合物分子量的固體含量的實驗的最佳化而獲得。實例2-聚合作用與蒸傭在圖1中所說明的本方法的要素已經(jīng)按試驗規(guī)模用總?cè)萘?升的反應(yīng)器(連續(xù) 方式運轉(zhuǎn))操作。向這些反應(yīng)器的進料是3. 87kg/小時的iC4、0. 09kg/小時的iC5、以及 2. Okg/小時的給出單體/己烷質(zhì)量比為66 34的己烷。所使用的反應(yīng)溫度是_65°C并且 產(chǎn)生具有16wt%聚合物的一種溶液。這種材料具有大約440kg/摩爾的重均分子量以及大 約1.7摩爾％的異戊二烯含量。使來自這些反應(yīng)器的溶液進料到一個具有40個托盤的蒸 餾柱上并且進行從該橡膠溶液對這些單體分離。將該溶液預(yù)熱到42°C并且在該柱的底部使 用一個再沸器以保持113°C的底部溫度。用一個回流冷凝器來返回該塔頂餾出物流的部分 到該柱的頂端，保持在那里36°C的溫度。在該柱中所實現(xiàn)的分離留下了在該分離的橡膠溶 液中小于IOppm殘余異戊二烯以及在該塔頂餾出物單體流中1.2%的己烷。使這些分離的 單體純化，然后再-引入到該溶液聚合反應(yīng)器中。在該己烷溶劑中的分離的橡膠溶液是這 樣的以至溴化可以通過傳統(tǒng)方法用補加的己烷溶劑完成。
實例3-鹵化作用將實例2的分離的橡膠溶液使用試驗規(guī)模鹵化裝備鹵化。以10%的量值將補加溶 劑加入該分離的橡膠溶液以便降低該粘度。在該分離的橡膠溶液中生產(chǎn)一種包含1.6%溴 的溴化丁基聚合物。然后使用常規(guī)的干燥和最終處理技術(shù)精最終處理該鹵化的分離橡膠溶 液。實例4-用再循環(huán)單體與再循環(huán)C6溶劑的聚合作用實例2的方法用一種純化的塔 頂餾出物流來工作，該塔頂餾出物流增加有從該鹵化丁基橡膠的干燥以及再循環(huán)所獲得的 再循環(huán)的C6溶劑。然后操作該反應(yīng)器并且產(chǎn)生一種橡膠溶液，該橡膠溶液比得上在實例2 中所說明的橡膠溶液。5- mmmm^mm ce 溶劑的聚合作用實例4的方法用可商購獲得的工業(yè)用己烷作為該常見的脂肪族介質(zhì)來工作。該工 業(yè)用己烷的組成如下·在1013hPa的壓力下具有低于45°C沸點的2，Owt. 丁烷與戊烷，·在1013hPa的壓力下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)沸點的97，5wt. 戊烷，·在1013hPa的壓力下具有高于80°C沸點的0. 5wt. 己烷，將該有機金屬催化劑、一種活化路易斯酸溶解在該工業(yè)用己烷中并且通過痕量的 水活化。在圖1中所說明的本方法的要素按試驗規(guī)模用總?cè)萘?升的反應(yīng)器(連續(xù)方式運 轉(zhuǎn))操作。這些反應(yīng)器的進料是新鮮的單體(0. 874kg/小時的異丁烯以及0. 0204kg/小時 的異戊二烯)、以及3. 160kg/小時的來自回收的再循環(huán)單體、以及1. 9kg/小時的工業(yè)用己 烷(給出一種單體/己烷質(zhì)量比為68 32)。在這種運行過程中，該單體/常見的脂肪族 介質(zhì)質(zhì)量比從50 50變化到74 26。所使用的反應(yīng)溫度大約是_65°C并且由此產(chǎn)生具 有15wt%聚合物的一種溶液。這種材料具有大約47^g/摩爾的重均分子量以及大約1.75 摩爾％的一種異戊二烯含量。使來自這些反應(yīng)器的溶液加入到一個具有40個托盤的蒸餾 柱上并且進行從該橡膠溶液對這些單體的分離。將該溶液預(yù)熱到42°C并且在該柱的底部使 用一個再沸器以保持113°C的底部溫度。用一個回流冷凝器來返回該柱頂餾出物流的部分 到該柱的頂端，保持在那里36°C的溫度。在該柱中所實現(xiàn)的分離留下了在該分離的橡膠溶 液中小于IOppm殘余異戊二烯以及在該塔頂餾出物單體流中0. 35%的己烷。使這些分離的 單體純化，并且然后再-引入到該溶液聚合反應(yīng)器。使用一種試驗規(guī)模的鹵化裝備使所分離的橡膠溶液鹵化。將10%的補加的工業(yè)用 己烷加入該分離的橡膠溶液中并且溴化使用溴元素的進行。由此，產(chǎn)生一種包含1.8%溴的 溴化丁基聚合物。然后使用常規(guī)的干燥和最終處理技術(shù)最終處理該溴化丁基橡膠溶液。上文僅僅說明了某些優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的其他特征以及方面對于在本領(lǐng)域 中的普通技術(shù)人員將是明顯的。所說明的要素的多種變體或等效物以同樣的方式可以被取 代而不影響本發(fā)明的工作方式。本發(fā)明人所說明特征的全部子-組合旨在由通過以下權(quán)利 要求書得以涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種綜合方法，該綜合方法用于在一種常見的脂肪族介質(zhì)中的溶液聚合作用以及由 此所獲得的該橡膠的隨后的鹵化作用，該方法包括至少以下這些步驟a)提供一種介質(zhì)，該介質(zhì)包括-一種常見的脂肪族介質(zhì)，該介質(zhì)包括至少50wt. 的一種或多種脂肪族烴，該脂肪 族烴在1013hPa的壓強下具有在45°C到80°C范圍內(nèi)的沸點，以及，-一種單體混合物，該單體混合物包括至少一種異烯烴單體以及至少一種多烯烴單體-單體混合物與常見的脂肪族介質(zhì)的質(zhì)量比為從40 60到95 5，b)在該介質(zhì)內(nèi)使該單體混合物聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包括一種橡膠聚 合物，該橡膠聚合物至少是基本上溶解在該介質(zhì)中的，該介質(zhì)包括該常見的脂肪族介質(zhì)以 及該單體混合物的剩余單體；c)使該單體混合物的剩余單體從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離 的橡膠溶液包括該橡膠聚合物和該常見的脂肪族介質(zhì)；d)在該分離的橡膠溶液中鹵化該橡膠聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該橡膠是一種丁基橡膠并且該單體混合物包括異丁 烯和異戊二烯。
3.一種綜合方法，該綜合方法用于在一種常見的C6脂肪族介質(zhì)中的丁基橡膠溶液聚 合作用和隨后的鹵化作用，該方法包括a.提供一種溶液聚合反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含與一種單體混合物混合的該C6脂肪族介 質(zhì)，該單體混合物包括至少一種異烯烴單體與一種多烯烴單體，單體混合物與介質(zhì)的質(zhì)量 比從 61 39 至Ij 80 20;b.使該單體混合物在該溶液聚合反應(yīng)器之內(nèi)聚合以形成一種橡膠溶液，該橡膠溶液包 括溶解在該介質(zhì)中的一個丁基橡膠聚合物，并且包括該單體混合物的剩余單體；c.使該單體混合物從該橡膠溶液分離以形成一種分離的橡膠溶液，該分離的橡膠溶液 包括在該介質(zhì)中的該丁基橡膠聚合物；并且d.在該分離的橡膠溶液中鹵化該丁基橡膠聚合物。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該介質(zhì)具有大于大約45°C的沸點。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該介質(zhì)具有在大約50°C_69°C范圍內(nèi)的沸點。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該介質(zhì)包括正-己烷、己烷異構(gòu)體、或它們的一種混 合物。
7.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該多烯烴包括一種共軛二烯。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該異烯烴包括異丁烯，并且其中該多烯烴包括異戊二烯ο
9.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在向該方法進料中單體與溶劑的質(zhì)量比是大約 65 35 到 70 30。
10.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該聚合作用步驟b)是在從-50°C到_74°C的溫度下 實施。
11.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該聚合作用步驟b)是在從-95°C到-75°C的溫度下 實施。
12.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在從該溶液聚合反應(yīng)器離開的該C6溶劑中丁基橡膠的固體水平是從14. 5%到18%。
13.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該丁基橡膠具有從300到IOOOkg/摩爾的重均分子量。
14.如權(quán)利要求3所述的方法，其中繼步驟b)之后從該溶液聚合反應(yīng)器離開的一種聚 合作用溶液的粘度是低于2000cP。
15.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在步驟c)中的分離包括蒸餾。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中該蒸餾產(chǎn)生一種頂部流，該頂部流包括該單體混 合物，并且其中該方法進一步包括使該頂部流純化以形成一個純化的流，該純化的流基本 上由該單體混合物與該C6介質(zhì)組成。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中該方法進一步包括使該單體混合物的該純化的流 再循環(huán)返回該溶液聚合反應(yīng)器。
18.如權(quán)利要求3所述的方法，其中在步驟d)中的鹵化包括該丁基橡膠聚合物的溴化 或氯化。
19.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該方法進一步包括在步驟d)之前或同時將一種補 加溶劑和/或水加入到該分離的橡膠溶液中。
20.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該分離的橡膠溶液包含按重量計小于或等于大約 20ppm的剩余單體。
21.如權(quán)利要求17所述的方法，其中在步驟d)中產(chǎn)生一種鹵化丁基橡膠聚合物，并且 其中該方法進一步包括使該C6介質(zhì)從該商化丁基橡膠聚合物分離，隨后純化該C6介質(zhì)以 形成一種純化的C6介質(zhì)。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中該方法進一步包括使該純化的C6介質(zhì)再循環(huán)返回 該溶液聚合反應(yīng)器。
全文摘要
披露了一種用于丁基橡膠在一種常見的介質(zhì)中的溶液聚合作用以及隨后的鹵化作用的綜合方法。該方法包括提供一種溶液聚合反應(yīng)器，該反應(yīng)器包含混合有一種單體混合物的C6介質(zhì)，該單體混合物包括至少一種異烯烴單體與一種多烯烴單體，單體混合物與介質(zhì)的質(zhì)量比從61∶39到80∶20。一旦聚合，使用一種蒸餾法將殘余未反應(yīng)的單體混合物從該橡膠溶液分離。這些剩余單體然后可能被純化并且再循環(huán)返回該反應(yīng)器。然后使該分離的橡膠溶液鹵化。該方法排除了繼聚合作用之后對于使該橡膠從該介質(zhì)分離的需要，然后使其再溶解在另一個溶劑中用于鹵化作用，由此節(jié)約能源成本。該方法可任選地使用熱交換器用于該反應(yīng)器進料流以進一步減少能量消耗。
文檔編號C08F8/22GK102083868SQ200980126008
公開日2011年6月1日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者安德烈亞斯·朱普克, 漢斯-因戈爾夫·保羅, 約爾格·基?；舴? 約翰·喬治·阿諾德·洛夫格羅夫, 羅爾夫·費爾勒, 賴納·貝林豪森, 阿達姆·戈羅諾斯基, 馬丁·赫克 申請人:朗盛國際股份公司