專利名稱：生產(chǎn)增強(qiáng)的鹵代丁基彈性體膠料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵代丁基彈性體膠料，其含有丁基彈性體、至少一種附加的彈性體、礦物填料，以及硅烷化合物與由含有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的化合物衍生的添加劑的混合改性劑體系。
本發(fā)明還涉及制備增強(qiáng)彈性體的方法，該方法包括混合鹵代丁基彈性體，至少一種附加的彈性體、礦物填料，以及硅烷化合物與由含有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的化合物衍生的添加劑的混合改性劑體系。
背景技術(shù)：
丁基橡膠(IIR)，一種異丁烯和異戊二烯的無規(guī)共聚物因其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗臭氧和所需的阻尼特征，因此是眾所周知的。商業(yè)上在淤漿工藝中，使用氯甲烷作為載體，和Friedel-Crafts催化劑作為聚合引發(fā)劑，制備IIR。氯甲烷提供的優(yōu)勢是，AlCl3，一種相對便宜的Friedel-Crafts催化劑，可溶于其內(nèi)，如同異丁烯和異戊二烯共聚單體一樣。另外，丁基橡膠聚合物不溶于氯甲烷內(nèi)，并以微粒形式沉淀出溶液。通常在約-90℃到-100℃的溫度下進(jìn)行聚合。參見美國專利No.2356128和Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A23卷，1993，第288-295頁。要求低聚合溫度，以便實(shí)現(xiàn)對于橡膠應(yīng)用來說足夠高的分子量。
IIR的第一個(gè)主要的應(yīng)用是輪胎內(nèi)胎。盡管骨架不飽和度的含量低(例如0.8-1.8mol％)，但I(xiàn)IR擁有用于內(nèi)胎應(yīng)用的充足硫化活性。隨著輪胎內(nèi)襯層的發(fā)展，需要提高IIR的硫化活性到常規(guī)的二烯烴基彈性體，例如丁二烯橡膠(BR)或者丁苯橡膠(SBR)等來說典型地具有的程度。為此，開發(fā)了鹵代等級的丁基橡膠。用元素氯或者溴處理有機(jī)IIR溶液導(dǎo)致鹵代丁基橡膠(HIIR)，例如氯丁(CIIR)和溴丁(BIIR)橡膠分離。這些材料因沿著聚合物主鏈存在允許與其它橡膠膠料共硫化的反應(yīng)性烯丙基鹵而受到注意。
隨著機(jī)動(dòng)車溫室氣體排放處于日益深入的研究中，因此工業(yè)上存在降低重量并改進(jìn)輪胎滾動(dòng)阻力的活動(dòng)。由于相對于胎體，胎面被硫化，因此，就其硫化反應(yīng)性來說，相對于非鹵代等級丁基類橡膠來說，優(yōu)選鹵代丁基橡膠膠料。在輪胎胎面中使用的鹵代丁基橡膠膠料所需地顯示出低的滾動(dòng)阻力和高的耐磨性。盡管可在硬質(zhì)橡膠膠料中提供這兩種性能，但這對抓地性具有負(fù)面影響。在輪胎中使用的優(yōu)選的含有丁基橡膠的膠料顯示出至少與已有的胎面膠料相當(dāng)?shù)膭?dòng)態(tài)性能，其中包括低滾動(dòng)阻力、耐磨性的結(jié)合。然而，證明在實(shí)踐中難以獲得所需性能，且目前不存在商業(yè)鹵代丁基胎面膠料。
本領(lǐng)域已知使用添加劑，例如DMAE制備的BIIR基胎面配方擁有一些提高的動(dòng)態(tài)性能。Resendes，R；Hopkins，W；Niziolek，T；Braubach，W“Cost Effective Modifiers for the Preparation of BIIRBased Tire Tread Formulations”，Rubber World，2003年9月，第46-51頁。然而，使用硅烷結(jié)合DMAE大部分沒有研究過，且不清楚的是是否存在可提供在胎面配方中所需的動(dòng)態(tài)性能結(jié)合的協(xié)同效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及填充的鹵代丁基彈性體，例如溴代丁基彈性體(BIIR)。令人驚奇的是，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在導(dǎo)致具有預(yù)料不到的優(yōu)異性能的膠料的配混過程中使用混合的改性劑時(shí)，在鹵代丁基彈性體膠料中出現(xiàn)協(xié)同效果。
本發(fā)明涉及鹵代丁基彈性體膠料，其含有丁基彈性體，至少一種附加的彈性體，礦物填料，以及硅烷化合物與由含有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的化合物衍生的添加劑的混合改性劑體系。
本發(fā)明還涉及制備增強(qiáng)彈性體的方法，該方法包括混合鹵代丁基彈性體、至少一種附加的彈性體，以及硅烷化合物與由含有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的化合物衍生的添加劑的混合改性劑體系。


圖1說明了填充的丁基彈性體膠料的tgδ響應(yīng)對溫度所作的圖表。
圖2說明了填充的丁基彈性體膠料的tgδ響應(yīng)對溫度所作的圖表。
具體實(shí)施例方式
此處所使用的措辭“鹵代丁基彈性體”是指氯化或溴化丁基彈性體。優(yōu)選溴化丁基彈性體，和作為實(shí)例，通過參考溴代丁基彈性體說明本發(fā)明。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明延伸到使用氯化丁基彈性體的應(yīng)用。
適合于在本發(fā)明中使用的鹵代丁基彈性體包括，但不限于，溴化丁基彈性體?？赏ㄟ^溴化丁基橡膠來獲得這種彈性體，所述丁基橡膠是異烯烴，通常為異丁烯，和共聚單體的共聚物，所述共聚單體通常是C4-C6共軛二烯烴，優(yōu)選異戊二烯和溴化異丁烯-異戊二烯共聚物(BIIR)?？墒褂贸斯曹椂N以外的共聚單體，例如烷基取代的乙烯基芳族共聚單體(它包括C1-C4烷基取代的苯乙烯)。可商購的鹵代丁基彈性體的實(shí)例是其中共聚單體為對甲基苯乙烯的溴化異丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。
溴化丁基彈性體典型地含有基于聚合物中的烴含量，范圍為0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％衍生于二烯烴，優(yōu)選異戊二烯的重復(fù)單元，和范圍為90-99.9wt％，優(yōu)選95-99.5wt％衍生于異烯烴，優(yōu)選異丁烯的重復(fù)單元，和基于溴代丁基聚合物，范圍為0.1-9wt％，優(yōu)選0.75-2.3wt％，和更優(yōu)選0.75-2.3wt％的溴。典型的溴代丁基聚合物的分子量(根據(jù)DIN53523，用門尼粘度(在125℃下，ML1+8)來表達(dá))范圍為25-60。
可將穩(wěn)定劑加入到溴化丁基彈性體中。合適的穩(wěn)定劑包括硬脂酸鈣和環(huán)氧化大豆油，優(yōu)選以每100重量份溴化丁基橡膠(phr)計(jì)，范圍為0.5-5重量份的用量使用。
合適的溴化丁基彈性體的實(shí)例包括商購于Bayer Corporation的Bayer Bromobutyl 2030，Bayer Bromobutyl 2040(BB2040)，和BayerBromobutyl X2。Bayer BB2040的門尼粘度(在125℃下，ML 1+8)為39±4，溴含量為2.0±0.3wt％，和大致分子量為500000g/mol。
在本發(fā)明方法中使用的溴化丁基彈性體也可以是溴化丁基橡膠和基于共軛二烯烴單體的聚合物的接枝共聚物。共同待審查的加拿大專利申請2279085涉及通過混合固體溴化丁基橡膠與基于共軛二烯烴單體的固體聚合物制備這種接枝共聚物的方法，所述共軛二烯烴單體還包括一些C-S-(S)n-C鍵，其中n是整數(shù)1-7，其中在大于50℃的溫度下進(jìn)行混合足以引起接枝的時(shí)間。接枝共聚物中的溴代丁基彈性體可以是以上所述的任何一種?？梢氲浇又簿畚飪?nèi)的共軛二烯烴通常具有下述結(jié)構(gòu)式 其中R是氫原子或含有1-8個(gè)碳原子的烷基，和其中R1與R11可以相同或不同，且選自氫原子或含有1-4個(gè)碳原子的烷基。合適的共軛二烯烴包括1，3-丁二烯、異戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4-丁基-1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯和類似物。優(yōu)選含有4-8個(gè)碳原子的共軛二烯烴單體，更優(yōu)選1，3-丁二烯和異戊二烯。
基于共軛二烯烴單體的聚合物可以是均聚物，或者兩種或更多種共軛二烯烴單體的共聚物，或者與乙烯基芳族單體的共聚物。
可任選地使用的乙烯基芳族單體應(yīng)當(dāng)可與所使用的共軛二烯烴單體共聚。一般地，可使用已知采用有機(jī)堿金屬引發(fā)劑聚合的任何乙烯基芳族單體。這種乙烯基芳族單體通常含有范圍為8-20個(gè)碳原子，優(yōu)選8-14個(gè)碳原子。合適的乙烯基芳族單體的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基苯乙烯，其中包括對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、1-乙烯基萘，2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯和類似物。對于單獨(dú)與1，3-丁二烯共聚或者與1，3-丁二烯和異戊二烯三元聚合來說，優(yōu)選苯乙烯。
根據(jù)本發(fā)明，與另一彈性體結(jié)合使用鹵代丁基彈性體。合適的彈性體包括二烯烴基彈性體，例如BR、SBR和NR。
根據(jù)本發(fā)明，用填料增強(qiáng)鹵代丁基彈性體膠料。本發(fā)明合適的填料由礦物顆粒組成，合適的填料包括氧化硅、硅酸鹽、粘土(例如，硼潤土)、石膏、氧化鋁、二氧化鈦、滑石和類似物；及其混合物。
合適的填料的進(jìn)一步的實(shí)例包括-天然粘土，例如蒙脫石和其它天然存在的粘土；-親有機(jī)物改性的粘土，例如親有機(jī)物改性的蒙脫石粘土(例如，獲自Southern Clay Products的Cloisite Nanoclays)和其它親有機(jī)物改性的天然存在的粘土；-比表面積為5-1000，優(yōu)選20-400m2/g(BET比表面積)，和初級粒度為10-400nm的高度分散的氧化硅，它例如通過沉淀硅酸鹽溶液或者鹵化硅的火焰水解制備；氧化硅也可以以與其它金屬氧化物，例如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti等的混合氧化物形式任選地存在；-合成硅酸鹽，例如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽；-BET比表面積為20-400m2/g，和初級粒度為10-400nm的硅酸鎂或硅酸鈣；-天然硅酸鹽，例如高嶺土和其它天然存在的氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(墊子、擠出物)或玻璃微球；-金屬氧化物，例如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，例如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂或其結(jié)合。
由于這些礦物顆粒在其表面上具有羥基，從而使得它們親水和疏油，因此，難以在填料顆粒和丁基彈性體之間實(shí)現(xiàn)良好的相互作用。對于許多目的來說，優(yōu)選的礦物是氧化硅，特別是通過硅酸鈉的二氧化碳沉淀制備的氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明，適合于用作礦物填料的干燥的無定形氧化硅顆粒的平均聚集粒度范圍為1-100微米，優(yōu)選介于10至50微米，和更優(yōu)選介于10至25微米。優(yōu)選小于10體積％的聚集體顆粒尺寸低于5微米或者超過50微米。合適的無定形干燥氧化硅的BET表面積(根據(jù)DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測量)為50至450m2/g和DBP吸收值(根據(jù)DIN 53601測量)介于150至400g/100g氧化硅，和干燥損失率(根據(jù)DIN ISO 787/11測量)為0-10重量％。合適的氧化硅填料以商品名HiSil 210、HiSil 233和HiSil 243獲自PPG IndustriesInc.。同樣合適的是商購于Bayer AG的Vulkasil S和Vulkasil N。礦物填料也可與已知的非礦物填料，例如下述結(jié)合使用-碳黑；合適的碳黑優(yōu)選通過燈黑、爐法碳黑或氣黑工藝來制備，且BET比表面積為20-200m2/g，例如SAF、I SAF、HAF、FEF或GPF碳黑；或者-橡膠凝膠，優(yōu)選基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯的那些。
在本發(fā)明的鹵代丁基彈性體組合物中，非礦物填料通常不用作填料，但在一些實(shí)施方案中，它們可以以最多60phr的用量存在。優(yōu)選礦物填料應(yīng)當(dāng)占填料總量的至少35％重量。若共混本發(fā)明鹵代丁基彈性體組合物與另一彈性體組合物，則其它組合物可含有礦物和/或非礦物填料。本發(fā)明的混合改性劑體系包括硅烷化合物?？捎糜诒景l(fā)明的混合改性劑內(nèi)的硅烷化合物優(yōu)選是含硫硅烷。硅烷化合物可以是含硫的硅烷化合物。合適的含硫硅烷包括在美國專利4704414、公開的歐洲專利申請0670347A1和公開的德國專利申請4435311A1中所述的那些，在此通過參考將其引入。一種合適的化合物是雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]單硫烷、雙[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷和雙[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷和以商品名Si-69(平均硫烷3.5)、SilquestTMA-1589(獲自CKWitco)或Si-75(獲自Degussa)(平均硫烷2.0)獲得的高級硫烷同系物。另一實(shí)例是以商品名SilquestTMRC-2獲得的雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷。
合適的含硫硅烷的實(shí)例包括下式的化合物R7R8R9SiR10
其中R7、R8和R9中的至少一個(gè)，優(yōu)選R7、R8和R9中的兩個(gè)，和最優(yōu)選R7、R8和R9三個(gè)是羥基或可水解基團(tuán)?；鶊F(tuán)R7、R8和R9鍵合到硅原子上?；鶊F(tuán)R7可以是羥基或者OCpH2p+1，其中p為1-10，和可通過氧原子隔開碳鏈，得到例如化學(xué)式CH3OCH2O-、CH3OCH2OCH2O-、CH3(OCH2)4O-、CH3OCH2CH2O-、C2H5OCH2O-、C2H5OCH2OCH2O-或C2H5OCH2CH2O-?；蛘撸琑7可以是苯氧基?；鶊F(tuán)R8可以與R7相同。R8也可以是C1-10烷基，或者C2-10單-或二不飽和的鏈烯基。此外，R8可以與以下所述的基團(tuán)R10相同。R9可以與R7相同，但優(yōu)選R7、R8和R9不全部為羥基，R9也可以是C1-10烷基、苯基、C2-10單-或二不飽和的鏈烯基。此外R9，可以與以下所述的基團(tuán)R10相同。
連接到硅原子上的基團(tuán)R10使得它可通過有助于形成交聯(lián)或者要么參與交聯(lián)，從而參與與不飽和聚合物的交聯(lián)反應(yīng)。R10可具有下述結(jié)構(gòu)-(烷基)e(Ar)fSi(烷基)g(Ar)hSiR7R8R9其中R7、R8和R9與前面定義的相同，烷基是具有1至6個(gè)碳原子的二價(jià)直鏈烴基，或者具有2至6個(gè)碳原子的支鏈烴基，Ar或者是亞苯基-C6H4-、連亞苯基-C6H4-C6H4-或-C6H4-OC6H4基，和e、f、g和h或者是0、1或2，和i是整數(shù)2-8(包括端值)，條件是e和f之和總是為1或者大于1，以及g和h之和也總是為1或者大于1?；蛘?，可用結(jié)構(gòu)-(烷基)e(Ar)fSH或-(烷基)e(Ar)fSCN表示R10，其中e和f如前所定義。
優(yōu)選地，R7、R8和R9全部是或者OCH3、OC2H5或OC3H8基，和最優(yōu)選全部為OCH3或者OC2H5基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中，含硫硅烷是雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷(Si-168)。
其它含硫硅烷的非限制性例舉實(shí)例包括下述3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷(SilaneTMNXT)雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷雙[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫烷雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷3-巰丙基三甲氧基硅烷3-巰丙基甲基二乙氧基硅烷，和3-巰乙基丙基乙氧基甲氧基硅烷。
其它優(yōu)選的含硫硅烷包括在公開的德國專利申請4435311A1(第2和3頁)中所述的那些，其公開了下述通式的含硫的有機(jī)基氧基硅烷的低聚物和聚合物 其中R11是飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、取代或未取代的烴基，它至少為三價(jià)，且具有2-20個(gè)碳原子，條件是存在至少兩個(gè)碳-硫鍵。R12和R13彼此獨(dú)立地為飽和或不飽和、支鏈或非支鏈、取代或未取代的具有1-20個(gè)碳原子的烴基、鹵素、羥基或氫，n為1-3，m為1-1000，p為1-5，q為1-3，和x為1-8。
其它含硫的硅烷具有下述通式 其中R12、m和x具有以上給出的含義，和R12優(yōu)選甲基或乙基。尤其優(yōu)選的含硫硅烷是具有下述通式的那些(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-CH2-CH2]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3其中R＝-CH3或-C2H5，x＝1-6，和n＝1-10；(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-CH2CH(OH)-CH2]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3其中R＝-CH3或-C2H5，x＝1-6，和n＝1-10；(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-(CH2)6]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6；CH3-Si(RO)2-CH2CH2CH2-[(CH2)6]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)2-CH3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6；CH3-Si(RO)2-CH2-[Sx-(CH2)6]n-Sx-CH2-Si(OR)2-CH3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6；(RO)3Si-CH2CH2CH2-[Sx-CH2CH2OCH2CH2]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6； 其中R＝-CH3、-C2H5、-C3H7，n＝1-10，和x＝1-6； 其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7；R1＝-CH3、-C2H5、-C3H7、-C5H5、-OCH3、-OC2H5、-OC3H7或-OC5H5，n＝1-10，和x＝1-8；和(RO)3Si-CH2CH2CH2-[Sx-(CH2)6]r-[Sx-(CH2)8]p-CH2CH2CH2-Si(OR)3其中R＝-CH3、-C2H5或-C3H7，r+p＝2-10，和x＝1-6。
同樣提及下式的含硫的硅烷(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-(CH2CH2)6]n-Sx-CH2CH2CH2-Si(OR)3(RO)3SiCH2CH2CH2-[Sx-CH2CH(OH)-CH2]n-Sx-CH2CH2CH2Si(OR)3其中x為1-6和n為1-4。
若硅烷是含硫硅烷，則優(yōu)選它是下式的雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷
(C2H5O)3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-Si(OC2H5)3這一化合物以商品名Si-69商購。事實(shí)上，Si-69是上述化合物，即四硫烷，與雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]單硫烷和雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷(平均硫烷3.5)的混合物。
另一優(yōu)選的含硫硅烷以商品名SilquestTM1589獲得。以這一商品名獲得的材料是硫烷的混合物，但主要的組分，約75％與四硫烷Si-69的結(jié)構(gòu)類似，所不同的是它是二硫烷，即它僅僅具有-S-S-其中Si-69具有-S-S-S-S-。
混合物中的其余部分由-S到-S7-化合物組成。SilquestTMA-1589獲自CK Witco。類似的材料以商品名Si-75獲自Degussa。
另一優(yōu)選的含硫硅烷是以商品名SilquestTMRC-2獲得的雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷。
也可使用對應(yīng)于這些三乙氧基化合物的三甲氧基化合物。
在混合改性劑體系內(nèi)的添加劑含有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺的官能團(tuán)，且優(yōu)選還含有通過亞甲基橋隔開的伯醇基和胺基，所述亞甲基橋可以支化。這種化合物具有化學(xué)式HO-B-NR14R15；其中B是C1-C20亞烷基(它可以是直鏈或支鏈)，以及R14和R15獨(dú)立地為H、C1-C11烷基或芳基。優(yōu)選地，在兩個(gè)官能團(tuán)之間的亞甲基的數(shù)量范圍應(yīng)當(dāng)為1-4。優(yōu)選的添加劑的實(shí)例包括單乙醇胺和N，N-二甲基氨基乙醇。
待摻入到鹵代丁基彈性體膠料內(nèi)的填料的用量可在寬的范圍內(nèi)變化。以每100份彈性體計(jì)，填料的典型用量范圍為20份-250份，優(yōu)選30份-100份，更優(yōu)選40-80份。對于含有約30phr礦物填料的膠料來說，存在于混合改性劑內(nèi)的添加劑的用量范圍為約0.1-2.0phr，更優(yōu)選約0.3-1.7phr，和甚至更優(yōu)選約0.5-1.5phr，和在混合改性劑內(nèi)的硅烷化合物的用量范圍為約0.1-6.0phr，更優(yōu)選約0.8-5.0phr，和甚至更優(yōu)選約1.6-4.2phr。隨著在膠料內(nèi)氧化硅的含量增加，在混合物內(nèi)的改性劑用量直接增加。例如，若在膠料內(nèi)的氧化硅的用量從30phr翻倍到60phr，則在混合改性劑內(nèi)的添加劑和硅烷的用量也可翻倍。例如，若附加的礦物填料增加例如80phr，則可需要調(diào)節(jié)添加劑和硅烷的用量到例如約2至6phr。
根據(jù)本發(fā)明，合適地在范圍為25-200℃的溫度下，一起混合彈性體、填料和含有硅烷化合物和具有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的添加劑的混合改性劑體系。通常混合時(shí)間不超過1小時(shí)?？稍趦奢伳捘z機(jī)、本伯里混煉機(jī)上或者在小型密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合。
實(shí)施例測試使用A-2類型的硬度計(jì)，按照ASTM D-2240要求測定硬度和應(yīng)力應(yīng)變性能。在23℃下，根據(jù)ASTM D-412的方法A的要求，生成應(yīng)力應(yīng)變數(shù)據(jù)。使用從2mm厚的拉伸片中切割的C沖模啞鈴(在160℃下硫化tc90+5分鐘)。根據(jù)試驗(yàn)方法DIN 53516，測定DIN耐磨性。在160℃下硫化用于DIN磨耗分析的樣品鈕扣tc90+10分鐘。在160℃下硫化GABO樣品t90+5分鐘，并使用10Hz的頻率和0.1％的動(dòng)態(tài)應(yīng)變，從-100℃到+100℃測量動(dòng)態(tài)響應(yīng)。在130℃下，使用Alpha技術(shù)MV2000，根據(jù)ASTM 1646，測量門尼焦燒值。根據(jù)ASTM D-5289，采用Moving DieRheometer(MDR 2000E)，使用1.7Hz的振蕩頻率和1°弧度，在170℃下經(jīng)30分鐘總的試驗(yàn)時(shí)間，測定tc90時(shí)間。使用配有Allan-BradleyProgrammable Controller的Electric Press，實(shí)現(xiàn)硫化。
使用標(biāo)準(zhǔn)混合實(shí)踐，制備膠料。根據(jù)表1給出的配方，使用1.5L配有互嚙式轉(zhuǎn)子的BR-82本伯里混煉機(jī)，制備實(shí)施例。首先允許溫度穩(wěn)定在30℃。在于77rpm下設(shè)定的轉(zhuǎn)子速度下，將成分1A引入到混煉機(jī)內(nèi)，接著在0.5分鐘之后引入1B。在3分鐘之后，將成分1C加入到混煉機(jī)中。在4分鐘之后，進(jìn)行吹掃。在4.5分鐘之后，添加成分1D到混煉機(jī)中，接著在6.0分鐘處最后吹掃。在7.0分鐘總的混合時(shí)間之后，卸出膠料。然后在室溫、兩輥磨機(jī)上添加硫化劑(2A)。
實(shí)施例1-4(DMEA與Si-69的混合物)
表1膠料1-7的配方

表2膠料1-7的選擇物理和動(dòng)態(tài)性能

實(shí)施例1和2是對比用膠料。實(shí)施例1僅僅使用DMAE作為用于BIIR胎面膠料的氧化硅改性劑，而實(shí)施例2使用DMAE和HMDZ這兩種改性劑(二者起到改進(jìn)填料分散以及增強(qiáng)程度的作用)。實(shí)施例3-7使用DMAE和Si-69的結(jié)合以獲得改進(jìn)的配混性能。
分析實(shí)施例3-5的物理數(shù)據(jù)(參見表2)表明隨著DMAE/HMDZ化合物的Si-69匹配增強(qiáng)的用量增加，增強(qiáng)程度增加。它的一個(gè)重要的效果是膠料的硬度相對于對照的膠料實(shí)施例2保持較高。此外，耐磨性看起來得到改進(jìn)，這通過對于所有膠料來說的DIN磨耗值得到證明。此外，最重要的是，在實(shí)施例5中維持了在-20和0℃下的tgδ值(改進(jìn)的抓地性的指示)，同時(shí)顯著降低預(yù)期滾動(dòng)阻力50％。與或者Si-69或者DMAE單獨(dú)相比，這一效果在這種共混的膠料內(nèi)是更加突出的。此外，若在努力改進(jìn)填料相互作用中使用增加含量的DMAE，則所得膠料看起來有焦燒，并產(chǎn)生顯著的加工難度。在沒有這種加工惡化的情況下，相對于含有DMAE(/HMDZ)或者Si-69的膠料，DMAE/Si-69混合改性劑體系增加磨耗值(參見圖1)。
盡管可認(rèn)為增加的改性劑可以是這一效果的根本原因，但此處不是這種情況。若人們檢驗(yàn)實(shí)施例6，則明顯的是，通過使用小于實(shí)施例2中使用的摩爾當(dāng)量的改性劑，觀察到改進(jìn)得多的動(dòng)態(tài)以及物理性能(參見圖2，表2)。
上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，與現(xiàn)有技術(shù)的膠料相比，含硅烷改性劑和由含至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的化合物衍生的添加劑二者的本發(fā)明的膠料顯示出改進(jìn)的抓地性和降低的滾動(dòng)阻力。
權(quán)利要求
1.一種鹵代丁基彈性體膠料，其包括鹵代丁基彈性體、至少一種附加的彈性體、礦物填料，以及包括硅烷化合物與由含有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的化合物衍生的添加劑的混合改性劑。
2.權(quán)利要求1的鹵代丁基彈性體膠料，其中鹵代丁基彈性體選自氯代丁基彈性體或溴代丁基彈性體。
3.權(quán)利要求1的鹵代丁基彈性體膠料，其中附加的彈性體選自BR、SBR、NR或其混合物。
4.權(quán)利要求1的鹵代丁基彈性體膠料，其中填料是氧化硅。
5.權(quán)利要求1的鹵代丁基彈性體膠料，其中硅烷化合物是氨基硅烷或含硫硅烷。
6.權(quán)利要求1的鹵代丁基彈性體膠料，其中硅烷化合物選自雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷(SilaneTMNXT)、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、雙[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷、雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫烷、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰乙基丙基乙氧基甲氧基硅烷、雙[3(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫烷、雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]單硫烷、雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷、雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷及其混合物。
7.權(quán)利要求1的鹵代丁基彈性體膠料，其中添加劑具有下述化學(xué)式HO-B-NR14R15其中B是直鏈或支鏈的C1-C20亞烷基，R14為H、C1-C11烷基或C1-C11芳基；R15為H、C1-C11烷基或C1-C11芳基。
8.權(quán)利要求1的鹵代丁基彈性體膠料，其中添加劑選自單乙醇胺、N，N-二甲基氨基乙醇及其混合物。
9.一種制備鹵代丁基彈性體膠料的方法，該方法包括混合鹵代丁基彈性體，至少一種附加的彈性體、填料，以及包括硅烷化合物與由含有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的化合物衍生的添加劑的混合改性劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及鹵代丁基彈性體膠料，其含有丁基彈性體、至少一種附加的彈性體、礦物填料，以及硅烷化合物與由含有至少一個(gè)羥基和含有堿性胺官能團(tuán)的化合物衍生的添加劑的混合改性劑體系。
文檔編號C08K5/5415GK101024707SQ20061014362
公開日2007年8月29日 申請日期2006年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月4日
發(fā)明者K·庫爾巴巴, R·雷森迪斯 申請人:蘭科瑟斯有限公司