專利名稱：一種制備含農(nóng)藥少的植物活性成分濃縮物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含農(nóng)藥少的植物活性成分濃縮物的方法。
現(xiàn)有技術(shù)中，沒有一種已知的方法可以有選擇地且以盡可能純的和含農(nóng)藥少的以及高濃度的形式得到某種選定的植物成分。
DE PS 1767098中描述了一種方法，其中進(jìn)行各種提取，此外，此方法中采用鹵化溶劑，如二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。
DE OS 3940092中描述了一種方法，其中從銀杏葉得一種提取物，該提取物有增高含量的黃酮糖苷。該多步驟的方法非常復(fù)雜。
本發(fā)明的目的之一是提供一種方法，對其可以有選擇地且以盡可能純的和含農(nóng)藥少的以及高濃度的形式得到某種選定的植物成分。
該新方法制備的活性成分濃縮物特別應(yīng)少含變應(yīng)原和優(yōu)選地應(yīng)不含烷基酚類。
此外，該新方法技術(shù)實施應(yīng)簡單。
該方法的實施中總的動力消耗應(yīng)低。
再則，該方法步驟應(yīng)少。此外，應(yīng)僅采用相對低量的有機溶劑。
現(xiàn)今非常意外地發(fā)現(xiàn)一種方法，對其可以達(dá)到所有上述目的和克服上述缺陷。
本發(fā)明的制備含農(nóng)藥少的植物活性成分濃縮物的方法，其特征在于
在第一步中，可以新鮮或干燥態(tài)裝填的植物或其部分用至少一種極性溶劑在范圍為3.2至9.8的測定pH值中提取，如此使所得的初提物主要含有所需植物成分，同時含有不需的植物成分，伴有物和農(nóng)藥。
在第二步中，所述初提物與吸附樹脂接觸，如此，一方面使所需植物成分吸附于其上，且另一方面使帶有不需植物成分、伴有物和農(nóng)紙的溶劑從裝填樹脂上分離，在第三步中，用至少一種溶劑使所需植物成分從所述樹脂上解吸，和在第四步中，部分或完全去除溶劑，通過此法得到活性成分濃縮物。
在從屬權(quán)利要求中描述了該方法的優(yōu)選實施方案。
初提物可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法制備，例如滲濾，浸漬或動態(tài)提取法。參見Marcel Loncin"Die Grundlagen derVerfahrenstechnik in der Lebensmittelindustrie"(1969)，特別是204至256頁，Verlag Suerlander Aarau. Frankfurtam Main，和文中提到的參考文獻(xiàn)，以及Erich Ziegler"Dienatürlichen und künstlichen Aromen"(1982)，特別是221至242頁，Dr.Alfred Hüthig Verlag Heidelberg，和文中提到的參考文獻(xiàn)。
如果需要，本發(fā)明方法可以在第一步結(jié)束時中斷一段所需的時間。初提物可在任一地點制備，濃縮，間或輸送，和在其進(jìn)一步加工地點且在所期時刻它可以反稀釋多次達(dá)到所需濃縮物，然后它可根據(jù)本發(fā)明方法進(jìn)一步加工。
吸附樹脂(可從市場上買到)可以重復(fù)使用幾次。
優(yōu)選的吸附樹脂具有每克100至1000m2表面且粒度為0.2mm至1.5mm。
本發(fā)明具有另一大優(yōu)點，即同時可以分離不需的伴有物，如淀粉、糖和特別是農(nóng)藥殘留物，如殺蟲劑、除草劑、殺菌劑，等等。
本發(fā)明制備的活性成分濃縮物可以用于醫(yī)藥，化妝和食品工業(yè)的產(chǎn)品。
通過下列實施例可舉例說明本發(fā)明實施例1制備高濃度的銀杏提取物的描述a)提取將35.0kg銀杏葉裝入提取器中，采用滲濾方法，用10倍量的12％m/m乙醇-水和1％碳酸銨混合物在70℃溫度下提取直至抽干。提取劑的測定pH值約為8.4。
得到作為中間產(chǎn)物的350kg初提物。
b)吸附和解吸將初提物泵入用100kg Rhm和Haas的吸附樹脂amberliteXAD 16裝填的柱上。初提物溫度為15℃至25℃。流速為每小時400-800升。
植物成分由樹脂吸附，棄除流出的殘留溶液。
在室溫下用約125升蒸餾水中間沖洗后，用25升乙醇解吸。
然后在室溫下用100升蒸餾水再沖洗。
該乙醇相和沖洗水含有解吸的植物成分。
將該溶液在真空下蒸發(fā)直至固體含量約為60％。
吸附樹脂可重復(fù)使用幾次。
c)干燥將上面所得的固體含量約為60％的溶液以常規(guī)方法在噴霧干燥塔中用入口溫度為180℃至200℃的空氣干燥至粉末。
得1000g棕色粉末。
根據(jù)R.Hnsel等人的"Hagers Handbuch derPharmazeutischen Praxis"，Drogen EO，Vol.5，SpringerVerlag，276中的高效液體色譜法測定黃酮糖苷的含量。
實施例2制備高含量山楂提取物的描述a)提取將25.0kg山楂葉和花裝入提取器中，采用滲濾法用10倍量的60％m/m乙醇-水混合物在60℃溫度下提取直至抽干。
得到作為中間產(chǎn)物的250kg初提物。
將乙醇在真空下蒸餾至幾乎完全去除。殘留物用水稀釋至固體含量約為10％。
b)吸附將所得混合物泵入用60kg Rhm和Hass的吸附樹脂amberliteXAD 7裝填的柱上。溶液溫度為15℃至25℃。流速為每小時120-400升。
植物成分由樹脂吸附，棄除流出的殘留溶液。
在室溫下用約65升蒸餾水中間沖洗后，用18升乙醇解吸。
然后用65升蒸餾水再沖洗。
該乙醇相和沖洗水含有解吸的植物成分。
將該溶液在真空下蒸發(fā)直至固體含量約為60％。
吸附樹脂可以重復(fù)使用幾次。
c)干燥將上面所得的固體含量約為60％溶液以常規(guī)方法在噴霧干燥塔中用入口溫度180℃至200℃的空氣干燥至粉末。
得1000g棕色粉末。
根據(jù)Deutschem Arzneibuch Nr.10(DAB 10)測定類黃酮含量，以hyperosid計算為7.6％。
實施例3制備高含量七葉樹子提取物的描述a)提取將7.5kg研磨的七葉樹子裝入提取器中，采用滲濾法用10倍量的70％m/m乙醇-水混合物在60℃溫度下提取直至抽干。
得到作為中間產(chǎn)物的75kg初提物。
將乙醇在真空下蒸餾至幾乎完全去除。殘留物用水稀釋至固體含量約為6％。
b)吸附將所得混合物泵入用60kg Rhm和Hass的吸附樹脂amberliteXAD 7裝填的柱上。溶液溫度為15℃至25℃。流速為每小時120-360升。
植物成分由樹脂吸附，棄除流出的殘留溶液。
在室溫下用約65升蒸餾水中間沖洗后，用18升乙醇解吸。
然后用65升蒸餾水再沖洗。
該乙醇相和沖洗水含有解吸的植物成分。
將該溶液在真空下蒸發(fā)直至固體含量約為60％。
吸附樹脂可重復(fù)使用幾次。
c)干燥將上面所得的固體含量約為60％的溶液以常規(guī)方法在噴霧干燥塔中用入口溫度180℃至200℃的空氣干燥至粉末。
得1000g棕色粉末。
根據(jù)DAB 10測定三萜烯皂角苷的含量，以七葉素計算，為大于70％。
實施例4制備高含量白柳提取物的描述a)提取將55.0kg的白柳皮裝入提取器中，采用滲濾法用10倍量的58％m/m乙醇-水混合物在60℃溫度下提取直至抽干。
得到作為中間產(chǎn)物的550kg初提物。
將乙醇在真空下蒸餾至幾乎完全去除。殘留物用水稀釋至固體含量約為10％。
b)吸附將所得混合物泵入用60kg Dow chemicals的吸附樹脂Dowex-XUS裝填的柱上。溶液溫度為15℃至20℃。流速為每小時80-240升。
植物成分由樹脂吸附，棄除流出的殘留溶液。
在室溫下用65升蒸餾水中間沖洗后，用20升乙醇解吸。
然后用65升蒸餾水再沖洗。
該乙醇相和沖洗水含有解吸的植物成分。
將該溶液在真空下蒸發(fā)直至固體含量約為60％。
吸附樹脂可重復(fù)使用幾次。
c)干燥將上面所得的固體含量約為60％的溶液以常規(guī)方法在噴霧干燥塔中用入口溫度180℃至200℃的空氣干燥至粉末。
得1000g棕色粉末。
測得水楊苷含量[根據(jù)B.Meier和O.Sticher，Pharm.Acta Helv.60，269(1985)的方法分析]大于30％。
實施例5制備高含量人參提取物的描述a)提取將40.0kg人參根裝入提取器中，采用滲濾法用10倍量的30％m/m乙醇-水混合物在70℃溫度下提取直至抽干。
得到作為中間產(chǎn)物的400kg初提物。
將乙醇在真空下蒸餾去除至殘留物含量為15％m/m。殘留物用蒸餾水稀釋至固體含量約為10％。
b)吸附將所得混合物泵入用60kg Rhm和Hass的吸附樹脂amberliteXAD 7裝填的柱上。溶液溫度為15℃至25℃。流速為每小時100-240升。
植物成分由樹脂吸附，棄除流出的殘留溶液。
在室溫下用約55升蒸餾水中間沖洗后，用20升乙醇解吸。
然后用55升蒸餾水再沖洗。
該乙醇相和沖洗水含有解吸的植物成分。
將該溶液在真空下蒸發(fā)直至固體含量約為60％。
吸附樹脂可重復(fù)使用幾次。
c)干燥將上面得到的固體含量約為60％的溶液以常規(guī)方法在噴霧干燥塔中用入口溫度為180℃于200℃的空氣干燥至粉末。
得1000g黃棕色粉末。
根據(jù)DAB 10分析，測得人參糖苷的含量大于70％。
對原料和所得產(chǎn)品中的下列殺菌劑含量作了測定。
五氯硝基苯五氯苯胺(μg/kg) (μg/kg)人參根 4900 1600(原料)人參根提取物 26 440(所得產(chǎn)品)上面的數(shù)字表明，采用本發(fā)明方法，不需的農(nóng)藥殘留物可以明顯減少。
權(quán)利要求
1.一種制備含農(nóng)藥少的植物活性成分濃縮物的方法，其特征在于在第一步中可以新鮮或干燥態(tài)裝填的植物或其部分用至少一種極性溶劑在范圍為3.2至9.8的測定pH值中提取，如此使所得的初提物主要含有所需植物成分，同時含有不需的植物成分，伴有物和農(nóng)藥，在第二步中，所述初提物與吸附樹脂接觸，如此，一方面使所需植物成分吸附于其上，且另一方面使帶有不需植物成分、伴有物和農(nóng)藥的溶劑從裝填樹脂上分離，在第三步中，用至少一種溶劑使所需植物成分從所述樹脂上解吸，和在第四步中，部分或完全去除溶劑，通過此法得到活性成分濃縮物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，制備初提物的極性溶劑選自水醇，特別是C1至C4醇，優(yōu)選乙醇或甲醇，和酮，特別是C3至C5酮，優(yōu)選丙酮，包括其任何混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中之一的方法，其特征在于，第一步中所提的pH值由添加至少一種酸或堿的方法調(diào)節(jié)，特別是選自有機酸，例如，甲酸、乙酸、酒石酸、檸檬酸、抗壞血酸，和無機堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸銨和碳酸氫鹽如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀和碳酸氫銨的稀釋水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中之一的方法，其特征在于，與吸附樹脂接觸的初提物，含有與初提物相比以重量計為0至30％，優(yōu)選以重量計為10至20％的醇和/或酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中之一的方法，其特征在于，初提物在5℃至50℃，特別是15℃至30℃下與吸附樹脂接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中之一的方法，其特征在于，吸附樹脂為非極性或極性樹脂，如聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮，特別是聚苯乙烯和丙烯酸酯樹脂，優(yōu)選吸附樹脂具有每克100至1000m2表面，且粒度為0.2mm至1.5mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中之一的方法，其特征在于，在第二步和第三步之間用至少一種溶劑沖洗裝填樹脂，特別是用水或用水的混合液，參照溶液總量該混合液含有以重量計為60％，特別是以重量計為10至20％的醇，特別是C1至C4醇，優(yōu)選乙醇或甲醇，和/或酮，特別是C3至C5酮，優(yōu)選丙酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中之一的方法，其特征在于，在第二步和第三步之間的沖洗進(jìn)行的溫度是5℃至50℃，特別是15℃至30℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中之一的方法，其特征在于，在第三步中的解吸所需成分的溶劑選自下類溶劑水和酸或堿，或緩沖劑性質(zhì)的酸和堿，pH值0-14，特別是1-3，或9-12，醇，特別是C1至C6醇，優(yōu)選乙醇或甲醇，和酮，特別是C3至C5酮，優(yōu)選丙酮，包括其與水的任何混合物，參照溶劑總量，水量以重量計為0至100％，特別是以重量計為10至20％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中之一的方法，其特征在于，解吸劑為水蒸汽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中之一的方法，其特征在于，所需成分的解吸是在5℃至160℃，特別是在15℃至100℃，優(yōu)選在15℃至30℃溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中之一的方法，其特征在于，在第四步中溶劑是通過蒸餾的方法，優(yōu)選在減壓下部分或完全去除。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中之一的方法，其特征在于，植物是選自含有生物堿和/或類黃酮和/或皂角苷和/或苦味物質(zhì)(bitterings)和/或萜烯的植物，特別是選自下類的植物波耳爾葉鷹爪豆根、草金雞納皮白屈菜小白菊蘿芙木根樺木葉山楂葉一枝黃花西番蓮草椴樹花三色堇銀杏葉人參根美遠(yuǎn)志根七葉樹子歐常春藤草甘草龍膽白柳皮。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中之一的方法，其特征在于，第四步結(jié)束時，將所得的活性成分濃縮物轉(zhuǎn)變成粉末，例如，通過噴霧干燥的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中之一的方法，其特征在于，在第一步和第二步之間，存在的有機溶液往往至少部分去除，特別是通過減壓蒸餾的方法。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中之一的制備含農(nóng)藥少的和含變應(yīng)原少的銀杏葉活性成分濃縮物的方法，其特征在于，初提物是由新鮮或干燥的銀杏葉在7.1至9.8的測定pH值下制備的。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中之一的制備含農(nóng)藥少的和含變應(yīng)原少的銀杏葉活性成分濃縮物的方法，其特征在于，用于制備初提物的水溶劑含有以重量計為0至20％的醇和/或酮。
全文摘要
如下得到含農(nóng)藥少的植物活性成分濃縮物第一步，新鮮或干燥態(tài)植物或其部分用至少一種極性溶劑在pH3.2至9.8下提取，使所得初提物主要含有所需植物成分，同時含有不需的植物成分、伴有物和農(nóng)藥；第二步，初提物與吸附樹脂接觸，一方面使所需植物成分吸附于其上，另一方面使含有不需植物成分、伴有物和農(nóng)藥的溶液從樹脂上分離；第三步，用至少一種溶劑使所需植物成分從樹脂上解吸；第四步，部分或完全去除溶劑，得到活性成分濃縮物。
文檔編號A23L1/221GK1123176SQ9510918
公開日1996年5月29日 申請日期1995年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月14日
發(fā)明者R·施泰納, R·科洛姆比 申請人:埃米爾·弗拉克斯曼公開股份有限公司