在低溫下具有改善的抗白化性和優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度的透明熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在低溫下具有改善的抗白化性和優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度的透明熱塑性樹(shù)脂組合物。所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物包含通過(guò)將(a2)(甲基)丙烯酸烷基酯單體、(a3)苯乙烯類單體以及(a4)丙烯腈類單體共聚至(a1)丁二烯類橡膠聚合物上而制備的(A)橡膠改性接枝共聚物；通過(guò)將(b1)甲基丙烯酸烷基酯單體、(b2)丙烯酸烷基酯單體、(b3)苯乙烯類單體和(b4)丙烯腈類單體共聚而制備的具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90至100℃的(B)苯乙烯類共聚物；和(C)硅油。所述組合物在低溫下可以具有改善的抗白化性和/或優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。
【專利說(shuō)明】在低溫下具有改善的抗白化性和優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度的透明熱 塑性樹(shù)脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種透明熱塑性樹(shù)脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于丙烯腈的硬度和耐化學(xué)性、丁二烯的沖擊強(qiáng)度以及苯乙烯的可加工性、和漂 亮的外觀，常規(guī)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂（ABS樹(shù)脂）用于各種應(yīng)用如手機(jī)部 件、家用電器、玩具等。然而因?yàn)锳BS樹(shù)脂是不透明的，常規(guī)的ABS樹(shù)脂通常不能應(yīng)用于需 要透明性的應(yīng)用中。因此，對(duì)于透明樹(shù)脂存在需要。
[0003] 用于需要透明性的產(chǎn)品中的透明樹(shù)脂的實(shí)例可以包括苯乙烯-丙烯腈共聚物樹(shù) 脂（SAN樹(shù)脂）、聚碳酸酯樹(shù)脂（PC樹(shù)脂）、通用型聚苯乙烯樹(shù)脂（GPPS樹(shù)脂）、聚（甲基丙 烯酸甲酯）樹(shù)脂（PMMA樹(shù)脂）、透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹(shù)脂（透明ABS樹(shù)脂） 等。通過(guò)匹配所述分散相橡膠改性共聚物的折射率和連續(xù)相SAN樹(shù)脂基體的折射率，通過(guò) 將所述分散相和所述連續(xù)相的界面處的光散射和折射降至最低可以賦予ABS樹(shù)脂透明性。 而且，相比于其他透明樹(shù)脂，透明的ABS樹(shù)脂可以具有較高的沖擊強(qiáng)度和優(yōu)異的可加工性。
[0004] 歐洲專利No. 0703252涉及用于賦予高沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂透明性的方法。然而，所 述樹(shù)脂可以具有劣化的耐化學(xué)性和抗刮擦性。
[0005] 盡管一直在努力開(kāi)發(fā)具有相對(duì)較高耐化學(xué)性和抗刮擦性的透明ABS樹(shù)脂，大多數(shù) 這些樹(shù)脂只達(dá)到2B或3B的鉛筆硬度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明人已經(jīng)開(kāi)發(fā)了透明熱塑性樹(shù)脂組合物，通過(guò)在示例性實(shí)施方式中使用具有 較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈（MSAN)共聚物而不是苯乙烯-丙 烯腈（SAN)共聚物，該組合物在低溫下可以具有改善的抗白化性，并且通過(guò)使用硅油，該組 合物可以具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。
[0007] 本發(fā)明示例性實(shí)施方式可以提供透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其可以在低溫下具有改 善的抗白化性。本發(fā)明示例性實(shí)施方式還可以提供可以具有優(yōu)異透明性的透明熱塑性樹(shù)脂 組合物。本發(fā)明示例性實(shí)施方式還可進(jìn)一步提供具有優(yōu)異沖擊強(qiáng)度的透明熱塑性樹(shù)脂組合 物。
[0008] 透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以包含（A)橡膠改性接枝共聚物，其可以通過(guò)將（a2) (甲基）丙烯酸烷基酯單體、（a3)苯乙烯類單體和（a4)丙烯腈類單體接枝共聚至（al) 丁 二烯類橡膠共聚物而制備；(B)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90°C至100°C的苯乙烯類共聚物，其 通過(guò)將（bl)甲基丙烯酸烷基酯單體、（b2)丙烯酸烷基酯單體、（b3)苯乙烯類單體和（b4) 丙烯腈類單體共聚而制備；和（C)硅油。
[0009] 所述橡膠改性接枝共聚物（A)的折射率和所述丁二烯類橡膠共聚物（al)的折射 率之間的差異可以是0.005以下，并且所述橡膠改性接枝共聚物（A)的折射率和所述苯乙 烯類共聚物（B)的折射率之間的差異可以是0.005以下。
[0010] 所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以包含按重量計(jì)5至75%的所述橡膠改性接枝共 聚物（A)、按重量計(jì)25至95%的所述苯乙烯類共聚物（B)、和基于100重量份的所述橡膠改 性接枝共聚物（A)和所述苯乙烯類共聚物（B)，0. 01至0. 1重量份的的所述硅油（C)。
[0011] 所述橡膠改性接枝共聚物（A)可以通過(guò)將所述（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)、 所述苯乙烯類單體（a3)和所述丙烯腈類單體（a4)接枝共聚至所述丁二烯類橡膠聚合物 (al)上而制備。
[0012] 所述橡膠改性接枝共聚物（A)可以包含按重量計(jì)20至60 %的所述丁二烯類橡膠 聚合物（al)，按重量計(jì)20至60%的所述（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)、按重量計(jì)10至 40 %的所述苯乙烯類單體（a3)和按重量計(jì)1至20 %的所述丙烯腈類單體（a4)。
[0013] 所述苯乙烯類共聚物（B)可以包含按重量計(jì)40至80%的所述甲基丙烯酸烷基酯 單體（bl)、按重量計(jì)5至50%的所述丙烯酸烷基酯單體（b2)、按重量計(jì)1至30%的所述苯 乙烯類單體（b3)、以及按重量計(jì)1至20 %的所述丙烯腈類單體（b4)。
[0014] 所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一步包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈 (MSAN)共聚物。
[0015] 所述丁二烯類橡膠共聚物（al)可以是聚丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物或 它們的組合。所述丁二烯類橡膠聚合物（al)可以具有平均粒徑為0.05至0.4 μ m，按重量 計(jì)60至95%的凝膠含量，以及膨脹系數(shù)為10至30。
[0016] 所述（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)可以具有2至20個(gè)碳原子，所述甲基丙烯 酸烷基酯單體（bl)可以具有2至20個(gè)碳原子，并且所述丙烯酸烷基酯單體（b2)可以具有 2至20個(gè)碳原子。
[0017] 所述苯乙烯類單體可以是苯乙烯、α -乙基苯烯酸、α -甲基苯烯酸、對(duì)-甲基苯烯 酸、鄰-叔丁基苯烯酸、溴代苯烯酸、氯代苯烯酸、三氯苯烯酸或它們的組合。
[0018] 所述丙烯腈類單體可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈或者它們的組合。
[0019] 所述苯乙烯類共聚物（Β)可以具有重均分子量為100, 000至130, 000g/mol。
[0020] 所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一步包含聚合引發(fā)劑、用于引發(fā)的催化劑、乳 化劑、分子量控制劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、分散劑、抗滴落劑、UV穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)填充劑、無(wú)機(jī)纖 維或者它們的組合。
[0021] 可以由在低溫下可以具有改善的抗白化性的透明熱塑性樹(shù)脂組合物制備模制品。
[0022] 所述模制品可以具有根據(jù)ASTM D256,針對(duì)1/8英寸厚度測(cè)定的8至20kgf · cm/ cm的懸臂梁沖擊強(qiáng)度（無(wú)缺口）。
[0023] 所述模制品可以具有根據(jù)ASTM D1003,針對(duì)3. 2mm厚度測(cè)定的1. 5至4. 0%的霧 度值。
[0024] 本發(fā)明可以提供透明熱塑性樹(shù)脂聚合物，其在低溫下可以具有改善的抗白化性、 優(yōu)異的透明性、和/或優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 現(xiàn)在將在以下本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中更充分地描述本發(fā)明，其中描述了本發(fā)明 的一些而不是全部實(shí)施方式。實(shí)際上，本發(fā)明能夠以多種不同形式來(lái)實(shí)施，但不應(yīng)解釋為限 于本文闡述的實(shí)施方式；相反，提供了這些實(shí)施方式使得本公開(kāi)可以滿足適用的法律要求。
[0026] 本發(fā)明的示例性實(shí)施方式涉及透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其在低溫下可以具有改善 的抗白化性和/或優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物的示例性實(shí)施方式可以包括通過(guò)將 (a2)(甲基）丙烯酸烷基酯單體、（a3)苯乙烯類單體和（a4)丙烯腈類單體接枝共聚至（al) 丁二烯類橡膠聚合物上而制備的（A)橡膠改性接枝共聚物；通過(guò)將（bl)甲基丙烯酸烷基酯 單體、(b2)丙烯酸烷基酯單體、(b3)苯乙烯類單體和（b4)丙烯腈類單體共聚而制備的具有 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90至100°C的（B)苯乙烯類共聚物；和（C)硅油。
[0028] 本發(fā)明所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以包含按重量計(jì)5至75%的橡膠改性接 枝共聚物（A)、按重量計(jì)25至95%的苯乙烯類共聚物（B)、和基于100重量份的所述橡膠改 性接枝共聚物（A)和所述苯乙烯類共聚物（B)，0. 01至0. 1重量份的所述硅油（C)。
[0029] (A)橡膠改性接枝共聚物
[0030] 本發(fā)明的橡膠改性接枝共聚物（A)可以通過(guò)將（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)、 苯乙烯類單體（a3)和丙烯腈類單體（a4)接枝共聚至丁二烯類橡膠聚合物（al)上而制備。 在示例性實(shí)施方式中，所述橡膠改性接枝共聚物（A)可以使用55至80%的接枝百分率來(lái)制 備。當(dāng)共聚時(shí)，如果所述接枝百分率低于55%，橡膠聚合物顆?？赡芘鲎埠途劢Y(jié)，這可能導(dǎo) 致透明性劣化。如果所述接枝百分率高于80%，耐沖擊效率可能并未改善，這對(duì)于商業(yè)生產(chǎn) 是不利的。在接枝百分率的上述范圍內(nèi)，可以將橡膠聚合物顆粒的分散效率最大化，并且雖 然使用低量的所述橡膠聚合物用于改善透明性，仍可以獲得優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。
[0031] 用于制備所述橡膠改性接枝共聚物（A)的所述（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)、 所述苯乙烯類單體（a3)、和所述丙烯腈類單體（a4)的折射率有助于透明性。通過(guò)控制使用 的單體的量和所述單體的混合比可以控制這些折射率。即對(duì)于透明性，用于制備所述橡膠 改性接枝共聚物（A)的所述丁二烯類橡膠共聚物（al)的折射率可以與橡膠改性接枝共聚 物㈧的折射率相似。
[0032] 作為非限制性的實(shí)施例，共聚之后，用于制備所述橡膠改性接枝共聚物（A)的每 種組分的折射率可以是如下。所述聚丁二烯橡膠聚合物可以具有折射率為1. 518、所述甲基 丙烯酸甲酯可以具有折射率為1.489、所述苯乙烯可以具有折射率為1.592、以及所述丙烯 腈可以具有折射率為1. 520。在示例性實(shí)施方式中，所述橡膠改性接枝共聚物（A)的折射率 和所述丁二烯類橡膠聚合物（al)的折射率之間的差異是0.005以下。
[0033] 所述橡膠改性接枝共聚物（A)可以包含按重量計(jì)20至60 %的所述丁二烯類橡膠 共聚物（al)、按重量計(jì)20至60%的所述（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)、按重量計(jì)10至 40 %的苯乙烯類單體（a3)和按重量計(jì)1至20 %的丙烯腈類單體（a4)。
[0034] 當(dāng)所述橡膠改性接枝共聚物（A)包含按重量計(jì)少于20%的所述丁二烯類橡膠聚 合物（al)時(shí)，可以劣化所述樹(shù)脂組合物的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)所述橡膠改性接枝共聚物（A)包 含按重量計(jì)多于60%的所述丁二烯類橡膠聚合物（al)時(shí)，可改善在低溫下的抗白化性；然 而，由于聚合的不穩(wěn)定性可以形成大量凝結(jié)，由于所述接枝層可能未充分形成，樹(shù)脂組合物 的光澤度可以被劣化，并且因?yàn)樵诠袒^(guò)程中粗糙顆粒的形成，也還會(huì)發(fā)生干燥不良。
[0035] 并且，當(dāng)所述（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)和所述苯乙烯類單體（a3)以上述 范圍內(nèi)的量使用時(shí)，所述橡膠改性接枝共聚物（A)的折射率可與所述丁二烯類橡膠共聚物 (al)的折射率大致相同，使得所述樹(shù)脂組合物可以具有優(yōu)異的透明性。并且當(dāng)所述丙烯腈 單體（a4)以上述范圍內(nèi)的量使用時(shí)，所述樹(shù)脂組合物可以具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度，并且使用 該樹(shù)脂組合物制備的制品的黃化可降至最低或被防止。
[0036] 在沒(méi)有限制的情況下，丁二烯類橡膠聚合物（al)的實(shí)例可以包括聚丁二烯聚合 物、苯乙烯-丁二烯共聚物等，以及它們的組合。在示例性的實(shí)施方式中，可以使用聚丁二 烯聚合物。
[0037] 所述丁二烯類橡膠聚合物（al)可以具有0. 05nm至0. 4 μ m的平均粒徑。當(dāng)所述 丁二烯類橡膠聚合物（al)的平均粒徑小于0.005 μ m時(shí)，由于所述橡膠聚合物的沖擊吸收 性能下降，可以劣化所述樹(shù)脂組合物的沖擊強(qiáng)度。如果所述丁二烯橡膠聚合物的平均粒徑 大于0. 4 μ m，可以改善所述樹(shù)脂組合物的沖擊強(qiáng)度；然而，所述樹(shù)脂組合物的透明性可以 被劣化因?yàn)橛捎诎诳梢?jiàn)光波長(zhǎng)內(nèi)具有相似尺寸的顆粒導(dǎo)致光透光率降低。
[0038] 此外，所述丁二烯類橡膠聚合物（al)可以包含按重量計(jì)60至95%的凝膠含量，并 且可以具有膨脹指數(shù)為10至30。如果凝膠含量和膨脹指數(shù)在上述范圍內(nèi)，所述樹(shù)脂組合物 可以具有優(yōu)異的透明性。
[0039] 作為所述（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)，可以使用具有2至20個(gè)碳原子的（甲 基）丙烯酸烷基酯。在沒(méi)有限制的情況下，甲基丙烯酸烷基酯單體（a2)的實(shí)例可以包括甲 基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己基酯，（甲基）丙烯酸癸酯，（甲基）丙烯酸月桂酯等，和它們的組合。在 示例性的實(shí)施方式中，可以使用甲基丙烯酸甲酯。在沒(méi)有限制的情況下，苯乙烯類單體（a3) 的實(shí)例可以包括苯乙烯、α -乙基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-叔丁基-苯 乙烯、溴代苯乙烯、氯代苯乙烯、三氯苯乙烯等、以及它們的組合。在示例性的實(shí)施方式中， 可以使用苯乙烯。
[0040] 在沒(méi)有限制的情況下，丙烯腈類單體（a4)的實(shí)例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、 富馬腈等，以及它們的組合。在示例性的實(shí)施方式中，可以使用丙烯腈。
[0041] 所述橡膠改性的接枝共聚物（A)可以包括的量為基于按重量計(jì)100%的橡膠改性 的接枝共聚物（A)和苯乙烯類共聚物（B)，按重量計(jì)5至75%。
[0042] 所述橡膠改性接枝共聚物（A)可以通過(guò)下列步驟制備。首先，所述丁二烯類橡膠 聚合物（al)可通過(guò)乳液聚合法制備，并且隨后可以將所述丁二烯類橡膠聚合物（al)和聚 合引發(fā)劑/催化劑混合物加入或引入反應(yīng)器。接下來(lái)，可以混合所述（甲基）丙烯酸烷基 酯單體（a2)、苯乙烯類單體（a3)、丙烯腈類單體（a4)以及可選的分子量控制劑，攪拌所述 混合物5至lOmin，并且可以將所述混合物連續(xù)地輸入或?qū)胨龇磻?yīng)器。隨后，在進(jìn)行最 初的接枝聚合步驟的條件下，可以使所述丁二烯類橡膠聚合物（al)和接枝單體、（甲基）丙 烯酸燒基酯單體（a2)、苯乙烯類單體（a3)、和丙烯腈類單體（a4)在55至65 °C下反應(yīng)2至 5h〇
[0043] 貫穿2至5小時(shí)的反應(yīng)期間，使用相同的單體比率可以將（甲基）丙烯酸烷基酯 單體（a2)、苯乙烯類單體（a3)、丙烯腈類單體（a4)導(dǎo)入或輸入所述反應(yīng)器。同時(shí)也貫穿2 至5小時(shí)的反應(yīng)期間，可以將聚合反應(yīng)引發(fā)劑連續(xù)地導(dǎo)入或輸入所述反應(yīng)器。
[0044] 通過(guò)加入聚合引發(fā)劑，少量的所述接枝單體和聚合引發(fā)劑能夠以恒定速度參與所 述接枝反應(yīng)。隨后，可以制備第二接枝共聚物乳膠。這時(shí)，所述第二接枝共聚溫度可以是65 至 75°C。
[0045] 在所述接枝單體連續(xù)輸入結(jié)束時(shí)，所述反應(yīng)器的溫度可以在65至75°C下維持20 至120min。此后，當(dāng)所述最終聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到90至98%時(shí)，所述聚合反應(yīng)可以通過(guò)強(qiáng)制冷 卻來(lái)終止從而制備所述橡膠改性接枝共聚物（A)。
[0046] ⑶苯乙烯類共聚物
[0047] 苯乙烯類共聚物（B)可以通過(guò)將甲基丙烯酸烷基酯單體（bl)、丙烯酸烷基酯單體 (b2)、苯乙烯類單體（b3)和丙烯腈類單體（b4)共聚而制備。通過(guò)在所述苯乙烯類共聚物 中使用具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的甲基丙烯酸烷基酯單體（bl)，所述苯乙烯類共聚物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度可以是90°C至KKTC。這可以降低樹(shù)脂組合物在低溫時(shí)的白化，白化可以由 于在低溫下在界面之間產(chǎn)生孔而另外地發(fā)生。
[0048] 用于制備苯乙烯類共聚物（B)的單體的量和混合比率對(duì)于制備透明樹(shù)脂組合物 是重要的。取決于上述量和混合比率，可以改變折射率。即，對(duì)于透明性，所述橡膠改性接 枝共聚物（A)的折射率可以和苯乙烯類共聚物（B)的折射率相似。在示例性實(shí)施方式中， 所述折射率之間的差異可以是〇. 005以下。
[0049] 所述苯乙烯類共聚物（B)可以通過(guò)將按重量計(jì)40至80%的所述甲基丙烯酸烷基 酯單體（bl)、按重量計(jì)5至50 %的丙烯酸烷基酯單體（b2)，按重量計(jì)1至30%的所述苯乙 烯類單體（b3)、和按重量計(jì)1至20%的所述丙烯腈類單體（b4)共聚而制備。
[0050] 當(dāng)所述甲基丙烯酸烷基酯單體（bl)的量少于按按重量計(jì)40%時(shí)，所述苯乙烯類 共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以高于100°c，從而低溫下的抗白化性并未被改善。而且當(dāng)所 述丙烯酸烷基酯單體（b2)的量不在上述范圍內(nèi)時(shí)，因?yàn)樗鱿鹉z改性接枝共聚物（A)的折 射率和所述苯乙烯類共聚物（B)的折射率之間的差異，所述樹(shù)脂組合物的透明性可以被劣 化。
[0051] 此外，當(dāng)所述苯乙烯類單體（b3)的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，所述樹(shù)脂組合物可以具有 優(yōu)異的透明度。而且當(dāng)所述丙烯腈類單體（a4)的量在上述范圍內(nèi)時(shí)，所述樹(shù)脂組合物可以 具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度，并且使用該樹(shù)脂組合物制備的制品的黃化可降至最低或被防止。
[0052] 可用于制備所述橡膠改性接枝共聚物（A)的所述甲基丙烯酸烷基酯單體（bl)、所 述丙烯酸烷基酯單體（b2)，所述苯乙烯類單體（b3)以及所述丙烯腈類單體（b4)可用于所 述苯乙烯類共聚物（B)。
[0053] 當(dāng)制造所述苯乙烯類共聚物（B)時(shí)，為了控制分子量，可以使用分子量控制劑。在 沒(méi)有限制的情況下，分子量控制劑的實(shí)例可以包括硫醇類諸如正-十二烷基硫醇、叔-十二 燒基硫醇等，以及它們的組合。
[0054] 在示例性實(shí)施方式中，所述苯乙烯類共聚物⑶可以具有100, 000g/mol至 130, 000g/m〇l的重均分子量。在此范圍內(nèi)，包含所述苯乙烯類共聚物的所述樹(shù)脂組合物可 以具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度并且其還可以具有優(yōu)異的流動(dòng)性從而可以改善可加工性。
[0055] 所述苯乙烯類共聚物（B)可以包括的量為基于按重量計(jì)100%的所述橡膠改性的 接枝共聚物（A)和所述苯乙烯類共聚物（B)，按重量計(jì)25至95%。
[0056] 雖然制造方法并沒(méi)有特別限制，可采用懸液聚合、乳液聚合、和/或本體聚合來(lái)制 造所述苯乙烯類共聚物（B)。當(dāng)使用連續(xù)本體聚合法制造所述苯乙烯類共聚物（B)時(shí)，可改 善所述樹(shù)脂組合物的硬度。當(dāng)使用乳液聚合或懸液聚合制造所述苯乙烯類共聚物（B)時(shí)， 可使用乳化劑或分散劑因?yàn)樗鼍酆显谒羞M(jìn)行。在脫水后、乳化劑或分散劑可以保留在 所述共聚物中，這可以劣化所述樹(shù)脂組合物的硬度。
[0057] 本發(fā)明所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一步包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙 烯-丙烯腈（MSAN)共聚物。所述MSAN共聚物可以通過(guò)將甲基丙烯酸甲酯單體、苯乙烯單 體和丙烯腈單體共聚而制備。所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈（MSAN)共聚物可以 具有玻璃轉(zhuǎn)變溫度為90°C至105°C。
[0058] (C)硅油
[0059] 本發(fā)明所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以包含硅油（C)以改善沖擊強(qiáng)度。
[0060] 可以使用硅氧烷油例如二甲基聚硅氧烷作為所述硅油（C)。所述硅油的粘度可以 是 80 至 llOcp。
[0061] 所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以包含硅油（C)的量為基于100重量份的橡膠改性 的接枝共聚物（A)和苯乙烯類共聚物（B)，0. 01至0. 1重量份。
[0062] (E)添加劑
[0063] 本發(fā)明所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。在沒(méi)有 限制的情況下，所述添加劑的實(shí)例可以包括聚合引發(fā)劑、用于引發(fā)的催化劑、乳化劑、分子 量控制劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、分散劑、抗滴落劑、UV穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)填充劑、無(wú)機(jī)纖維、以及它 們的組合。
[0064] 脂溶性熱分解聚合引發(fā)劑和/或水溶性熱分解聚合引發(fā)劑可以用作所述聚合引 發(fā)劑。
[0065] 在沒(méi)有限制的情況下，所述脂溶性熱分解聚合引發(fā)劑的實(shí)例可以包括乙?；燃?基磺?；^(guò)氧化物、2-2'偶氮二-2,4-二甲基戊腈、2, 2'-偶氮二（2-酰氨基丙烷）二鹽酸 鹽、月桂?；^(guò)氧化物、2,2'_偶氮二異丁腈、苯甲酰基過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫異丙苯、二異丙 苯基過(guò)氧化物、二甲基2, 2' -偶氮二異丁腈、4,4' -偶氮二-4-氰基戊酸等，以及它們的組 合。
[0066] 基于100重量份的所述橡膠改性接枝共聚物（A)，可以包含所述脂溶性熱分解聚 合物引發(fā)劑的量為〇. 05至0. 20重量份。
[0067] 在沒(méi)有限制的情況下，所述水溶性熱分解聚合引發(fā)劑的實(shí)例可以包含過(guò)硫酸鉀、 過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸銀等，以及它們的組合。
[0068] 基于100重量份的所述橡膠改性接枝共聚物（A)，可以包含所述水溶性熱分解聚 合物引發(fā)劑的量為〇. 30至0. 80重量份。
[0069] 氧化劑、還原劑、活化劑、和/或絡(luò)合劑的組合可以用作用于引發(fā)的催化劑。
[0070] 過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫異丙苯或其他過(guò)氧化氫類可用作氧化劑；鐵或亞鐵鹽，如 硫酸亞鐵，可用作還原劑；各種糖，包括葡萄糖、右旋糖，果糖和山梨糖可用作活化劑；以及 焦磷酸鈉或乙二胺四乙酸二鈉（EDTA二鈉）可以用作絡(luò)合劑。
[0071] 在示例性實(shí)施方式中，0. 2至0. 5重量份的過(guò)氧化氫異丙苯、0. 0005至0. 0006重 量份的硫酸亞鐵、〇. 01至〇. 15重量份的焦磷酸鈉和各自基于100重量份的橡膠改性的接枝 共聚物（A)的0. 05至0. 15重量份的右旋糖的組合可用作催化劑，其可以用于接枝聚合。
[0072] 在不使用本文所述的多種聚合引發(fā)劑和用于引發(fā)的催化劑的情況下，較難制備期 望的接枝共聚物。而且，如果所述聚合引發(fā)劑和用于引發(fā)的催化劑的量低于上述范圍，不能 確保足夠的接枝百分率，未反應(yīng)的單體的量可能增加，并且還可以形成過(guò)量的未接枝共聚 物。在另一方面，如果所述聚合引發(fā)劑的量高于上述范圍，由于所述反應(yīng)速率增加所述聚合 系統(tǒng)可能不穩(wěn)定，并且可能增加凝結(jié)的形成。
[0073] 在沒(méi)有限制的情況下，可以使用在乳液聚合中使用的常規(guī)的乳化劑。在沒(méi)有限制 的情況下，所述乳化劑的實(shí)例可以包括松香酸鉀、月桂酸鈉、油酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鉀、月 桂基硫酸納等，以及它們的組合。
[0074] 基于100重量份的橡膠改性接枝共聚物（A)，可以包含的乳化劑的量為0. 3至1. 5 重量份。如果所述乳化劑的量低于〇. 3重量份，由于大量形成凝結(jié)，所述聚合可能不穩(wěn)定。 如果所述乳化劑的量高于1. 5重量份，可能較難控制物理特性諸如接枝百分率等，并且，當(dāng) 注射模制所述樹(shù)脂組合物時(shí)，可能產(chǎn)生氣體，這可以劣化外觀。
[0075] 在沒(méi)有限制的情況下，所述分子量控制劑的實(shí)例可以包括硫醇類，萜品油烯、 α -甲基苯乙烯低聚物等，以及它們的組合。在示例性的實(shí)施方式中，可以使用硫醇。
[0076] 基于100重量份的所述橡膠改性接枝共聚物（Α)，可以包含的所述分子量控制劑 的量為〇. 1至1. 〇重量份。當(dāng)所述分子量控制劑以低于〇. 1重量份的量使用時(shí)，由于接枝 百分率的劣化，所述樹(shù)脂組合物的外觀和沖擊強(qiáng)度可能劣化，并且所述樹(shù)脂組合物的流動(dòng) 性也可能降低。當(dāng)所述分子量控制劑以高于1. 〇重量份的量使用時(shí)，因?yàn)榫酆纤俣葴p慢，產(chǎn) 率可能劣化；由于過(guò)量的接枝百分率，所述樹(shù)脂組合物的物理特性諸如沖擊強(qiáng)度可能劣化； 并且由于低聚物，還可能存在產(chǎn)生氣體的問(wèn)題。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明所述，在低溫下，可以具有改善的抗白化性的所述透明熱塑性樹(shù)脂組 合物，可使用任何合適的常規(guī)方法制備以制備樹(shù)脂組合物。例如，可以混合本文所述的組合 物組分和可選的添加劑，并且使用常規(guī)的熔融擠出設(shè)備熔融擠出所述混合物，以小?；蛐?片的形式提供所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物。
[0078] 本發(fā)明提供了由所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物制備的制品，在低溫下，其具有優(yōu)異 的抗白化性。用于制備所述制品的方法沒(méi)有限制，并且可以應(yīng)用擠出模制，注射模制，吹塑 模制，壓縮模制，真空模制和/或鑄塑。可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行模制。
[0079] 本發(fā)明所述的制品可以具有根據(jù)ASTM D256,針對(duì)1/8英寸厚度測(cè)定的8至 20kgf · cm/cm的懸臂梁沖擊強(qiáng)度（無(wú)缺口）。
[0080] 本發(fā)明所述的制品可以具有根據(jù)ASTM D1003,針對(duì)3. 2mm厚度測(cè)定的1. 5至4. 0% 的霧度值。
[0081] 在將本發(fā)明所述制品樣品（10cmX lOcmXO. 3cm)置于-30°C小室中2h后，在室溫 下通過(guò)肉眼對(duì)其檢測(cè)時(shí)，完全未發(fā)生白化。
[0082] 通過(guò)以下實(shí)施例將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例僅旨在用于說(shuō)明的目的而不應(yīng) 以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍。
[0083] 實(shí)施例
[0084] 制各例1至3-所沭橡膠改件接枝共聚物（A)的制各。
[0085] 使用下表1中列出的反應(yīng)物的量，如下制備所述橡膠改性接枝共聚物（A)。首先通 過(guò)乳液聚合制備所述聚丁二烯橡膠（al)，隨后將聚丁二烯橡膠（al)和水溶性聚合引發(fā)劑/ 催化劑混合物導(dǎo)入反應(yīng)器。接下來(lái)，混合或摻混甲基丙烯酸甲酯（a2)、苯乙烯單體（a3)丙 烯腈單體（a4)和分子量控制劑，并且將所述混合物攪拌5至lOmin。在進(jìn)行初步接枝聚合 步驟的條件下，所述混合物隨后在55至65°C下連續(xù)地引入所述反應(yīng)器持續(xù)2至5h。
[0086] 貫穿所述2至5h的所述反應(yīng)期間，采用相同的單體比率，將所述甲基丙烯酸甲酯 單體（a2)、苯乙烯單體（a3)、丙烯腈單體（a4)引入或放入所述反應(yīng)器。同時(shí)，同樣貫穿2至 5h的所述反應(yīng)期間，將所述聚合引發(fā)劑連續(xù)地引入或?qū)胨龇磻?yīng)器。此時(shí)，在65至75°C 的溫度下，進(jìn)行第二接枝共聚。隨后在終止所述接枝單體的加入后，將所述反應(yīng)器溫度在65 至75°C下維持20至120min。此后，當(dāng)所述最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到93至98%時(shí)，通過(guò)強(qiáng)制冷卻終 止共聚。以此方式，可制備所述橡膠改性接枝共聚物（A)。
[0087] 在表1中，通過(guò)基于按重量計(jì)100%的（al)、（a2)、（a3)和（a4)，通過(guò)按重量計(jì)％ 表示（al)、（a2)、（a3)和（a4)的混合比率，并且⑶的混合比率以基于100重量份的（al)、 (a2)、（a3)和（a4)的重量份數(shù)表示。
[0088] [表 1]
[0089]

【權(quán)利要求】
1. 一種在低溫下可以具有改善的抗白化性的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，包含： (A) 橡膠改性接枝共聚物，其通過(guò)將（a2)(甲基）丙烯酸烷基酯單體、（a3)苯乙烯類單 體以及（a4)丙烯腈類單體共聚至（al) 丁二烯類橡膠聚合物上而制備； (B) 具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度90至KKTC的苯乙烯類共聚物，其通過(guò)將（bl)甲基丙烯酸烷 基酯單體、（b2)丙烯酸烷基酯單體、（b3)苯乙烯類單體和（b4)丙烯腈類單體共聚而制備； 和 (C) 娃油。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述橡膠改性接枝共聚物（A) 的折射率和所述丁二烯類橡膠聚合物（al)的折射率之間的差異是0.005以下，并且所述橡 膠改性接枝共聚物（A)的折射率和所述苯乙烯類共聚物（B)的折射率之間的差異是0.005 以下。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物包 含按重量計(jì)5至75 %的橡膠改性接枝共聚物（A);按重量計(jì)25至95 %的苯乙烯類共聚物 (B);和基于100重量份的所述橡膠改性接枝共聚物（A)和所述苯乙烯類共聚物（B)，0.01 至0. 1重量份的所述硅油（C)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述橡膠改性接枝共聚物（A) 是通過(guò)以55至80的接枝百分比將所述（甲基）丙烯酸烷基酯單體（a2)、所述苯乙烯類單 體（a3)以及所述丙烯腈類單體（a4)共聚至丁二烯類橡膠聚合物（al)上而制備。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述橡膠改性接枝共聚物（A) 包含按重量計(jì)20至60 %的所述丁二烯類橡膠共聚物（al)、按重量計(jì)20至60 %的所述（甲 基）丙烯酸烷基酯單體（a2)、按重量計(jì)10至40%的所述苯乙烯類單體（a3)以及按重量計(jì) 1至20 %的所述丙烯腈類單體（a4)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述苯乙烯類共聚物（B)包含 按重量計(jì)40至80%的甲基丙烯酸烷基酯單體（bl)、按重量計(jì)5至50%的丙烯酸烷基酯單 體（b2)、按重量計(jì)1至30 %的所述苯乙烯類單體（b3)以及按重量計(jì)1至20 %的所述丙烯 腈類單體（b4)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述透明熱塑性樹(shù)脂組合物進(jìn) 一步包含甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈（MSAN)共聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述丁二烯類橡膠聚合物（al) 包含聚丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物或者它們的組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述丁二烯類橡膠聚合物（al) 具有0. 05至0. 4 μ m的平均粒徑，按重量計(jì)60至95%的凝膠含量，和10至30的膨脹指數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述（甲基）丙烯酸烷基酯單 體（al)具有2至20個(gè)碳原子，所述甲基丙烯酸烷基酯單體（bl)具有2至20個(gè)碳原子，并 且所述丙烯酸烷基酯單體（b2)具有2至20個(gè)碳原子。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述苯乙烯類單體包含苯乙 烯、α -乙烯苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-叔丁基苯乙烯、溴代苯乙烯、氯 代苯乙烯、三氯苯乙烯或它們的組合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述丙烯腈類單體包含丙烯 腈、甲基丙烯腈、富馬腈或它們的組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，其中，所述苯乙烯類共聚物（B)具 有100, 000至130, OOOg/mol的重均分子量。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步包含一種或多種選自由以 下組成的組中的添加劑：聚合引發(fā)劑、用于引發(fā)的催化劑、乳化劑、分子量控制劑、熱穩(wěn)定 齊U、脫模劑、分散劑、抗滴落劑、紫外線穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)填料、無(wú)機(jī)纖維以及它們的組合。
15. -種模制品，由根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的透明熱塑性樹(shù)脂組合物制備。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的模制品，其中所述模制品具有根據(jù)ASTM D256,針對(duì)1/8英 寸厚度測(cè)定的8至20kgf · cm/cm的懸臂梁沖擊強(qiáng)度（無(wú)缺口）。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的模制品，其中所述模制品具有根據(jù)ASTM D1003,針對(duì)3. 2mm 厚度測(cè)定的具有1.5至4.0%的霧度值。
【文檔編號(hào)】C08L33/12GK104250417SQ201410290912
【公開(kāi)日】2014年12月31日 申請(qǐng)日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月28日
【發(fā)明者】安準(zhǔn)煥, 金一鎮(zhèn), 閔善泓 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社