專利名稱：：具有低光澤和低溫抗沖性的熱塑性組合物的制作方法具有低光澤和低溫抗沖性的熱塑性組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種熱塑性組合物，尤其涉及含芳族聚碳酸酯的模塑組合物。發(fā)明
背景技術(shù)：
：含芳族聚碳酸酯的熱塑性組合物(包括還含有彈性體抗沖改性劑的組合物)是已知的，并且可以購(gòu)得。具有低光澤的聚碳酸酯組合物也是已知的。需注意的現(xiàn)有技術(shù)包括美國(guó)專利4，460，733，在該專利中揭示了具有低光澤的聚碳酸酯組合物，該組合物含有二氧化硅，特點(diǎn)是其平均粒度和比表面積。美國(guó)專利4，526,926揭示了含橡膠改性的共聚物如ABS的低光澤碳酸酯聚合物摻混物。美國(guó)專利4，677，162揭示了含聚碳酸酯、ABS和抗沖改性接枝的低光澤熱塑性摻混物。ABS的聚丁二烯含量為1-18%，平均粒度大于0.75微米；抗沖改性接枝的平均粒度小于0.75微米。美國(guó)專利4,885，335揭示了具有良好物理性質(zhì)的低光澤熱塑性組合物，該組合物包含聚碳酸酯與丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯互聚物(interpolymer)和降低光澤量的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物的摻混物。美國(guó)專利4,902,743揭示了一種低光澤熱塑性摻混物，該摻混物包含芳族碳酸酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；和甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚合物。美國(guó)專利5,026,777和CA2033903中揭示了本身無(wú)光澤或具有低光澤表面終飾的熱塑性模塑組合物，該組合物含有聚碳酸酯、乳液接枝的ABS聚合物和聚(環(huán)氧化物)的摻混物
發(fā)明內(nèi)容'本發(fā)明揭示了一種適用于制備具有低光澤和良好低溫抗沖性的制品的熱塑性組合物。該組合物包含(A)相對(duì)于組合物的重量，10-90X(pbw)的芳族(共)聚(酯)碳酸酯，(B)10-90pbw的第一接枝(共)聚合物，其包含接枝基底(graftbase)和接枝相(graftedphase)，所述接枝基底選自下組聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯、硅酮、乙烯-丙烯二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、二烯橡膠和聚氯丁二烯，(C)l-20pbw的線型縮水甘油酯官能聚合物，其包含衍生自一種或多種縮水甘油酯單體的重復(fù)單元，禾口(D)l-20pbw的第二接枝(共)聚合物，其包含核和殼，所述核包含聚(甲基)丙烯酸垸基酯和聚有機(jī)硅氧垸的互穿網(wǎng)絡(luò)，所述殼包含聚(甲基)丙烯酸酯。發(fā)明詳述本發(fā)明的熱塑性組合物適用于制備具有以下特征的制品60。的低光澤度；良好的低溫抗沖強(qiáng)度。該組合物包含(A)相對(duì)于組合物的重量，10-卯重量％、優(yōu)選30-80重量X(pbw)的芳族(共)聚(酯)-碳酸酯，(B)10-卯pbw、優(yōu)選15-70pbw的第一接枝(共)聚合物，其包含接枝基底和接枝相，所述接枝基底選自下組聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯、硅酮、乙烯-丙烯二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、二烯橡膠和聚氯丁二烯，(C)l-20pbw的線型縮水甘油酯官能聚合物，其包含衍生自一種或多種縮水甘油酯單體的重復(fù)單元，和(D)l-20pbw、優(yōu)選l-10pbw的第二接枝(共)聚合物，其包含核和殼，所述核包含聚(甲基)丙烯酸垸基酯和聚有機(jī)硅氧烷的互穿網(wǎng)絡(luò)，所述殼包含聚(甲基)丙烯酸酯。(A)芳族(共)聚(酯)碳酸酯-術(shù)語(yǔ)"芳族(共)聚(酯)碳酸酯"指均聚碳酸酯、共聚碳酸酯，包括聚酯碳酸酯。這些材料是公知的，并且可以商購(gòu)。(共)聚(酯)碳酸酯可以通過(guò)已知的方法制備，包括熔融酯交換法和界面縮聚法(參見(jiàn)例如，Schndl，"聚碳酸酯的化學(xué)和物理(ChemistryandPhysicsofPolycarbonates)",IntersciencePublishers,1964)，可以廣泛商購(gòu)，例如以商標(biāo)Makrolon⑧從拜爾材料科學(xué)有限公司(BayerMatedalScience)購(gòu)得。適用于制備芳族(共)聚(酯)碳酸酯(在下文中稱為聚碳酸酯)的芳族二羥基化合物符合結(jié)構(gòu)式(I).-(I),式中A表示單鍵、d-Cs亞烷基(alkylene)、C2-C5垸叉基(alkylidene)、Q-C6環(huán)烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-S02-、Q-d2亞芳基，在A上還可以稠合其它任選地含雜原子的芳環(huán)，或符合結(jié)構(gòu)式(n)或(ni)的基十J(II)\m么\H3\(m)\=/、c——ICH3取代基B各自獨(dú)立地表示C廠d2浣基，優(yōu)選是甲基，x各自獨(dú)立地表示0、l或2，p表示l或0，對(duì)于各X',115和116相互獨(dú)立地選擇并且各自獨(dú)立地表示氫或C,-C6垸基，優(yōu)選是氫、甲基或乙基，乂1表示碳，m表示4-7的整數(shù)，優(yōu)選為4或5，前提是在至少一個(gè)原子上X1、115和116同時(shí)是烷基。優(yōu)選的芳族二羥基化合物是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯酚、二-(羥基苯基)-CrCV垸烴、二-(羥基苯基)-C5-(V環(huán)烷烴、二(羥基苯基)醚、二(羥基苯基)亞砜、二(羥基苯基)酮、二-(羥基苯基)砜和a,a-二-(羥基苯基)-二異丙基苯。特別優(yōu)選的芳族二羥基化合物是4，4'-二羥基聯(lián)苯、雙酚A、2,4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、U-二(4-羥基苯基)環(huán)己垸、1,1-二(4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷、4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基二苯砜。特別優(yōu)選的是2，2-二-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)。這些化合物可以單獨(dú)使用，或者作為含有兩種或更多種芳族二羥基化合物的混合物使用。適用于制備聚碳酸酯的鏈終止劑包括苯酚、對(duì)氯苯酚、對(duì)叔丁基苯酚以及長(zhǎng)鏈烷基苯酚，例如4-(l,3-四甲基丁基)苯酚，或垸基取代基中總共含有8-20個(gè)碳原子的單垸基苯酚或二垸基苯酚，諸如3,5-二叔丁基苯酚、對(duì)異辛基苯酚、對(duì)叔辛基苯酚、對(duì)十二烷基苯酚和2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。以使用的芳族二羥基化合物的總摩爾量為基準(zhǔn)計(jì)，鏈終止劑的用量通常為0.5-10%?？梢酝ㄟ^(guò)已知的方式對(duì)所述聚碳酸酯進(jìn)行支化，優(yōu)選是結(jié)合0.05-2.0%(以使用的芳族二羥基化合物的摩爾總量為基準(zhǔn)計(jì))的官能度大于或等于3的化合物，例如具有三個(gè)或更多個(gè)酚基的化合物。芳族聚酯碳酸酯是已知的。美國(guó)專利4,334,053、6,566,428和CA1173998中揭示了合適的這類(lèi)樹(shù)脂，專利文獻(xiàn)的內(nèi)容都通過(guò)參考結(jié)合于此。用于制備芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸的二酰鹵包括間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酰氯。特別優(yōu)選的是比例為1:20至20:1的間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的二酰氯的混合物。在制備合適的聚酯碳酸酯中還可以使用支化劑，例如三官能或更高官能的羧酸酰氯，例如均苯三酰氯、氰尿三酰氯、3，3'-，4，4'-二苯甲酮四酰氯、1,4，5,8-萘四酰氯或均苯四酰氯，酰氯支化劑的量為O.Ol-1.0摩爾％(以使用的二酰氯為基準(zhǔn)計(jì))；三官能或更高官能的苯酚，例如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥基苯基)-庚烯-2、4,4-二甲基-2,4-6-三-(4-羥基苯基)庚垸、1,3，5-三-(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三-(4-羥基苯基)乙垸、三-(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-二[4,4-二(4-羥基苯基)-環(huán)己基]丙垸、2,4-二(4-羥基苯基異丙基)苯酚、四-(4-羥基苯基)甲垸、2,6-二(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(2,4-二羥基苯基)丙烷、四-(4-[4-羥基苯基異丙基]苯氧基)-甲烷、1,4-二[4,4'-二羥基三苯基)甲基]苯，以使用的二酚為基準(zhǔn)計(jì)，酚類(lèi)支化劑的量為0.01-1.0摩爾％。酚類(lèi)支化劑可首先與二元酚一起加入反應(yīng)容器中，而酰氯支化劑則可與二酰氯一起加入。以酯基和碳酸酯基的總數(shù)為基準(zhǔn)計(jì)，熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選最多為99摩爾％，較優(yōu)選最多為80摩爾％，更優(yōu)選最多為50摩爾％。芳族聚酯碳酸酯中含有的酯和碳酸酯都可以以嵌段形式或以無(wú)規(guī)分布的方式存在于縮聚產(chǎn)物中。優(yōu)選的熱塑性芳族聚碳酸酯的重均分子量(通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)得)至少為25,000，更優(yōu)選至少為26,000。優(yōu)選這些熱塑性芳族聚碳酸酯的最高重均分子量為80,000，更優(yōu)選最高為70,000，更特別優(yōu)選最高為50,000克/摩爾。(B)第一接枝(共)聚合物本發(fā)明組合物的組分(B)第一接枝(共)聚合物指橡膠改性的共聚物。這類(lèi)橡膠改性的(共)聚合物是眾所周知的，可以商購(gòu)，包括接枝基底(骨架)和接枝相。這些材料中的橡膠的例子是聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯、硅酮、乙烯-丙烯二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、二烯橡膠、聚氯丁二烯等。優(yōu)選的橡膠是二烯橡膠或二烯橡膠的混合物，即一種或多種共軛1,3-二烯的任何橡膠狀聚合物(依據(jù)ASTMD-746-52T，二級(jí)轉(zhuǎn)化溫度不超過(guò)0。C、優(yōu)選不超過(guò)-2(TC的一種聚合物)。這類(lèi)橡膠包括1,3-二烯的均聚物以及1，3-二烯與一種或多種可共聚單體的共聚物和互聚物(interpolymer)，所述可共聚單體例如是單烯鍵式不飽和極性單體和/或單亞乙烯基芳族單體。對(duì)于本發(fā)明而言，極性單體是帶極性基團(tuán)的可聚合烯鍵式不飽和化合物，其基矩約為1.4-4.4德拜單位，依據(jù)Smyth，C.P.,介電行為和結(jié)構(gòu)(DielectricBehaviorandStructure),MH圖書(shū)公司(McGraw-HillBookCompany,Inc.),紐約(1955)測(cè)得。示例性的極性基團(tuán)包括—CN、—N02、—C02H、—OH、—Br、--Cl、—NH^P—OCH3。較佳地，極性單體是烯鍵式不飽和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈，特別優(yōu)選的是丙烯腈。這類(lèi)其它極性單體的例子包括a,(3-烯鍵式不飽和羧酸以及它們的酸酐、烷基酯、氨基烷基酯和羥烷基酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸氨乙酯等。單亞乙烯基芳族單體的例子是苯乙烯；OC-垸基單亞乙烯基單芳族化合物(例如a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、cc-甲基乙烯基甲苯、a-甲基二烷基苯乙烯等)；環(huán)被取代的烷基苯乙烯(例如，鄰乙烯基甲苯、間乙烯基甲苯、對(duì)乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等)；環(huán)被取代的鹵代苯乙烯(例如，鄰氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、鄰溴苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯等)；環(huán)被垸基取代的苯乙烯、環(huán)被鹵素取代的苯乙烯(例如，2-氯-4-甲基苯乙烯、2,6-二氯-4-甲基苯乙烯等)；乙烯基萘i乙烯基蒽等。如果需要，還可以使用這類(lèi)單亞乙烯基芳族單體的混合物。特別優(yōu)選的是苯乙烯以及苯乙烯和a-甲基苯乙烯的混合物。所述橡膠改性的共聚物還可包含較少量，通常小于約2重量％(以橡膠組分為基準(zhǔn)計(jì))的正量(positiveamount)的交聯(lián)劑，例如二乙烯基苯、馬來(lái)酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等，前提是這類(lèi)交聯(lián)不會(huì)對(duì)橡膠組分的彈性體性質(zhì)造成不良影響。所述橡膠改性的共聚物包含單亞乙烯基芳族單體和極性共聚單體的無(wú)規(guī)共聚物，一種用共聚的單亞乙烯基芳族單體和極性共聚單體的混合物接枝或封端的橡膠。較佳地，制備橡膠改性的共聚物的方法是本體聚合法或本體懸浮聚合法。美國(guó)專利3,509,237、3,660,535、3,243,481、4,221,833和4,239,863中揭示這些方法，這些專利文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。這類(lèi)大尺寸橡膠顆粒的粒度通常約為0.8-6微米，優(yōu)選約為0.9-4微米，所述粒度是根據(jù)透射電鏡測(cè)得的。盡管在本發(fā)明中不太優(yōu)選，但是在美國(guó)專利3,551,370、3,666,704、3，956，218和3,825,621等中揭示了通過(guò)乳液方法制備的橡膠改性的共聚物，這些專利文獻(xiàn)的通過(guò)引用結(jié)合于此。本發(fā)明的橡膠改性的共聚物含有3-50、優(yōu)選5-25重量％的橡膠組分，49-96、優(yōu)選50-卯重量％的單亞乙烯基芳族單體，1-48、優(yōu)選5-25重量％的單烯鍵式不飽和極性單體。優(yōu)選的實(shí)施方式需要優(yōu)選通過(guò)本體懸浮聚合法制備的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹(shù)脂，該樹(shù)脂的特征在于，聚丁二烯含量約為5-20重量％，更優(yōu)選約為8-18重量％，粒度約為0.3-6微米，優(yōu)選為0.4-5.5微米，更優(yōu)選為0.8-5微米，最優(yōu)選為3.5-5微米。(C)線型縮水甘油酯組分(C)是線型縮水甘油酯官能聚合物，其包含衍生自一種或多種縮水甘油酯單體的重復(fù)單元。縮水甘油酯聚合物可以是聚合物、共聚物或三元共聚物?？s水甘油酯單體指a,(3-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸的縮水甘油酯，包括例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯。適用于本發(fā)明的縮水甘油酯聚合物包括美國(guó)專利5,981,661描述的縮水甘油酯抗沖改性劑，該專利通過(guò)引用結(jié)合于此。較佳地，縮水甘油酯聚合物包含至少一種由縮水甘油酯單體聚合的重復(fù)單元和至少一種由a-烯烴單體聚合的重復(fù)單元，所述a-烯烴單體的例子是乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯。較佳地，縮水甘油酯單體是丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。合適的線型縮水甘油酯官能聚合物任選地含有少量即最多約50重量%的衍生自一種或多種可與縮水甘油酯單體共聚的其它單烯鍵式不飽和單體的重復(fù)單元。文中所用的術(shù)語(yǔ)"單烯鍵式不飽和"指每個(gè)分子中具有單個(gè)烯鍵式不飽和位點(diǎn)。合適的可共聚的單烯鍵式不飽和單體包括例如乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基酯，諸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸CrC2o烷基酯，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯。文中使用的術(shù)語(yǔ)"Q-C2o-烷基"指具有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、環(huán)己基，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸酯"指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。合適的縮水甘油酯共聚物可以通過(guò)常規(guī)的自由基引發(fā)的共聚反應(yīng)制更佳地，可用于本發(fā)明的縮水甘油酯聚合物選自下組烯烴-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物、烯烴-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物和烯烴-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-(甲基)丙烯酸垸基酯聚合物。更佳地，縮水甘油酯聚合物選自無(wú)規(guī)乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物或三元共聚物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明組合物的組分(C)包含衍生自乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選組分C是選自下組的三元共聚物乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；—乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；和乙烯/甲基丙烯酸垸基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。(甲基)丙烯酸酯的烷基部分優(yōu)選含有l(wèi)-10個(gè)碳原子。較佳地，三元共聚物的丙烯酸垸基酯或甲基丙烯酸烷基酯聚合物是丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。這些單元的相對(duì)量為1-40%、優(yōu)選5-35%、更優(yōu)選25-33%的(甲基)丙烯酸酯，1-20%、優(yōu)選4-20%、更優(yōu)選7-10%的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，在各情況中余量—優(yōu)選55-80%—是衍生自乙烯的單元。優(yōu)選組分(C)的熔點(diǎn)約為149°F，維卡氏(Vicat)軟化點(diǎn)〈100。F，是依據(jù)ASTMD1525在1千克負(fù)載的條件下測(cè)得的。.依據(jù)ASTM方法D1238在2.16千克負(fù)載下在19(TC測(cè)量的熔體指數(shù)為6.5克/10分鐘。較佳地，合適的三元共聚物的數(shù)均分子量為10，000-70,000。適合作為組分(C)的符合下式的三元共聚物可作為L(zhǎng)otaderAX8900從阿科瑪(Arkema)購(gòu)得CH3(CH2-CH2V"(CH2-CH)"iCH2-CH2)^"(CH2-C)qI八CO-O-RCO-0-CH-CH2。(D)第二接枝(共)聚合物本發(fā)明組合物的組分(D)第二接枝(共)聚合物具有核/殼結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^(guò)將(甲基)丙烯酸烷基酯和任選的可共聚的乙烯基單體接枝聚合到復(fù)合橡膠核上來(lái)獲得這種結(jié)構(gòu)。包括互穿且無(wú)法分離的互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)型聚合物的復(fù)合橡膠核的特征是，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0°C,優(yōu)選低于-20。C，更優(yōu)選低于-4(TC。合適的這類(lèi)接枝(共)聚合物是已知的，且在包括美國(guó)專利6,362,269、6,403,683和6,780,917的文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述，這些專利文獻(xiàn)都通過(guò)引用結(jié)合于此。'本發(fā)明組合物中組分C的含量為l-20phr，優(yōu)選為2-15phr,更優(yōu)選為5-12phr，最優(yōu)選為7-10phr。優(yōu)選的核是包含聚硅氧垸和丙烯酸丁酯的聚硅氧烷-(甲基)丙烯酸垸基酯互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)型聚合物。殼是剛性相，優(yōu)選是聚合的甲基丙烯酸甲酯。聚硅氧烷/(甲基)丙烯酸烷基酯剛性殼的重量比為10-90/5-15/5-5，優(yōu)選為10-85/7-12/7-12。橡膠核的中值粒徑((150值)為0.05-5微米，優(yōu)選為0.1-2微米，更優(yōu)選為0.1-1微米?？赏ㄟ^(guò)超速離心測(cè)量確定該中值(W.Scholtan,H.Lange，Kolloid，Z.undZ.Polymere250(1972),782-1796)。硅酮丙烯酸酯復(fù)合橡膠中的聚有機(jī)硅氧烷組分可通過(guò)有機(jī)硅氧烷與多官能交聯(lián)劑在乳液聚合方法中反應(yīng)而制得。還可以通過(guò)加入合適的不飽和有機(jī)硅氧垸而將接枝-活性位點(diǎn)插入橡膠中。有機(jī)硅氧烷通常是環(huán)狀的，該環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)選含有3-6個(gè)硅原子。例子包括六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧垸、十甲基環(huán)五硅氧垸、十二甲基環(huán)六硅氧烷、三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷、八苯基環(huán)四硅氧烷，它們可以單獨(dú)使用，或者以兩種或更多種這種化合物的混合物形式使用。以硅酮丙烯酸酯橡膠的重量為基準(zhǔn)計(jì)，硅酮丙烯酸酯橡膠中有機(jī)硅氧烷組分的含量至少為70%，優(yōu)選至少為75%。合適的交聯(lián)劑是三官能或四官能硅烷化合物。優(yōu)選的例子包括三甲氧基甲基硅垸、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅垸、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅垸?？梢酝ㄟ^(guò)結(jié)合符合以下任意結(jié)構(gòu)式的化合物而將接枝-活性位點(diǎn)引入硅酮丙烯酸酯橡膠的聚有機(jī)硅氧烷組分中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中rs表示甲基、乙基、丙基或苯基，W表示氫或甲基，n表示0、1或2，以及p表示1-6。(甲基)丙烯酰氧基硅垸是優(yōu)選的用于形成結(jié)構(gòu)(GI-1)的化合物。優(yōu)選的(甲基)丙烯酰氧基硅垸包括(3-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲氧基-甲基-硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基-丙基甲氧基-二甲基-硅垸、y-甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基-甲基-硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基-硅烷、y-甲基丙烯酰氧基-丙基-乙氧基-二乙基-硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基-二乙氧基-甲基-硅垸、Y-甲基丙烯酰氧基-丁基-二乙氧基-甲基-硅烷。-乙烯基硅氧烷、特別是四甲基-四乙烯基-環(huán)四硅氧垸適合用于形成結(jié)構(gòu)GI-2。例如，對(duì)-乙烯基苯基-二甲氧基-甲基硅烷適用于形成結(jié)構(gòu)GI-3。y-琉基丙基二甲氧基-甲基硅烷、Y-巰基丙基甲氧基-二甲基硅烷、Y-巰基丙基二乙氧基甲基硅烷等適用于形成結(jié)構(gòu)(GI-4)。這些化合物的量最多為10%，優(yōu)選為0.5-5.0%(以聚有機(jī)硅氧垸的重量為基準(zhǔn)計(jì))。.硅酮丙烯酸酯復(fù)合橡膠中的丙烯酸酯組分可由(甲基)丙烯酸烷基酯、交聯(lián)劑和接枝-活性單體單元制得。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括丙烯酸垸基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正月桂基酯，特別優(yōu)選的是丙烯酸正丁酯。多官能化合物可以用作交聯(lián)劑。例子包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯。以下化合物可以單獨(dú)或作為混合物用于插入接枝-活性位點(diǎn)甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯。甲基丙烯酸烯丙酯也可用作交聯(lián)劑。以丙烯酸酯橡膠組分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，這些化合物的用量可以為0.1-20%。例如，在美國(guó)專利4,888,388和4,963,619中描述了優(yōu)選用于本發(fā)明組合物的硅酮丙烯酸酯復(fù)合橡膠的生產(chǎn)方法以及它們被單體接枝的方法，這些專利文獻(xiàn)通過(guò)參考結(jié)合于此。在接枝基底上進(jìn)行接枝聚合的反應(yīng)可以在懸浮液、分散體或乳液中進(jìn)行。優(yōu)選的是連續(xù)或非連續(xù)乳液聚合。接枝聚合反應(yīng)用自由基引發(fā)劑(例如過(guò)氧化物、偶氮化合物、氫過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、過(guò)磷酸鹽)進(jìn)行，可以任選地使用陰離子乳化劑，例如羧錄鹽(carboxoniumsalts)、磺酸鹽或有機(jī)硫酸鹽。接枝殼可由以下物質(zhì)的混合物形成I.0-80%、優(yōu)選0-50%、更優(yōu)選0-25%(以接枝殼的重量為基準(zhǔn)計(jì))的乙烯基芳族化合物或環(huán)被取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯)、乙烯基氰化物(例如丙烯腈和甲基丙烯腈)，II.100-20%、優(yōu)選100-50%、更優(yōu)選100-75%(以接枝殼的重量為基準(zhǔn)計(jì))的至少一種選自下組的單體(甲基)丙烯酸(C,-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)以及不飽和羧酸的衍生物(例如酸酐和酰亞胺)(例如馬來(lái)酸酐和N-苯基馬來(lái)酰亞胺)。.優(yōu)選的接枝殼包括一種或多種(甲基)丙烯酸(C,-C8)-烷基酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。特別合適的接枝(共)聚合物可以以商標(biāo)Metablen從三菱人造絲公司(A/z.加6油'RayonCo.，Ltd.)購(gòu)得。本發(fā)明組合物還可包括其功能在含聚(酯)碳酸酯的熱塑性組合物領(lǐng)域中是已知的添加劑。這些添加劑包括以下所列中的任何一種或多種潤(rùn)滑劑、脫模劑如四硬脂酸季戊四醇酯、成核劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、填料和增強(qiáng)劑、著色劑或顏料、阻燃劑和滴落抑制劑(dripsuppressants)。通?？墒褂贸Ｒ?guī)設(shè)備和以下常規(guī)操作制備本發(fā)明組合物。本發(fā)明組合物可用于通過(guò)熱塑工藝生產(chǎn)任何種類(lèi)的模塑品，所述熱塑工藝的例子是注塑、擠出和吹塑方法。以下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例在制備下文所述的示例性組合物中，使用以下材料聚碳酸酯-含約85重量％的基于雙酚A的均聚碳酸酯(MFR13克/10分鐘)和15重量％的基于雙酚A的均聚碳酸酯(MFR38克/10分鐘)的混合物第一接枝聚合物-本體聚合的ABS樹(shù)脂，其聚丁二烯橡膠含量約為15%(相對(duì)于樹(shù)脂的重量)，重均粒度約為3微米線型縮水甘油酯共聚物-Lotader8900三元共聚物，阿科瑪?shù)漠a(chǎn)品，其包含約30重量％的丙烯酸乙酯、62重量％的乙烯和8重量％的具有反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的甲基丙烯酸縮水甘油酯。第二接枝共聚物1-甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的硅氧垸(Si)-丙烯酸丁酯(BA)復(fù)合橡膠，該橡膠含MMA殼和Si-BA核，硅含量約為16重量％。(MetablenS2001，三菱人造絲公司的產(chǎn)品)第二接枝共聚物2-甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝的硅氧烷(Si)-丙烯酸丁酯(BA)復(fù)合橡膠，該橡膠含MMA殼和Si-BA核。硅含量約為81重量％。(MetablenSX005)所有例舉的組合物都含64.51%的聚碳酸酯(該百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于組合物的重量，在下文中表示為pbw)，30.79pbw的第一接枝聚合物和0.7pbw的常規(guī)脫模劑和熱穩(wěn)定劑的混合物，該混合物在本發(fā)明中不是關(guān)鍵因素。余量的6pbw包含指示量的線型縮水甘油酯共聚物和第二接枝(共)聚合物。組合物的制備和測(cè)試樣的模塑按照常規(guī)進(jìn)行。依據(jù)ASTMD1238，在260°C和5千克負(fù)載條件下測(cè)量熔體流動(dòng)速率(MFR)。依據(jù)ASTMD523測(cè)量60。光澤度，在室溫(RT)和指示溫度下，通過(guò)艾佐德(Izod)沖擊測(cè)試以1/8"條件測(cè)量抗沖強(qiáng)度。下表總結(jié)了這些測(cè)試的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1所示組合物中包含的第二接枝聚合物的特征在于，其包含約16重量％的硅。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>3.74.4表2所示組合物中包含的第二接枝聚合物的特征在于，其包含約81重量％的硅。這些結(jié)果表明，通過(guò)同時(shí)引入"第二接枝聚合物"和"線型縮水甘油酯"可以獲得光澤降低的組合物。而單獨(dú)引入這些化合物中的每一種都會(huì)增加組合物的光澤。在對(duì)加工性和抗沖強(qiáng)度沒(méi)有絲毫實(shí)質(zhì)影響的情況下獲得出乎意料的優(yōu)秀的光澤值。雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳細(xì)描寫(xiě)僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。權(quán)利要求1.一種熱塑性模塑組合物，其包含(A)相對(duì)于組合物的重量，10-90重量％(pbw)的芳族(共)聚(酯)碳酸酯，(B)10-90pbw的第一接枝(共)聚合物，其包含接枝基底和接枝相，所述接枝基底包含至少一種選自下組的橡膠聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯、硅酮、乙烯-丙烯二烯、乙烯-丙烯、丙烯酸酯、二烯和聚氯丁二烯，(C)1-20pbw的線型縮水甘油酯官能聚合物，其包含衍生自一種或多種縮水甘油酯單體的重復(fù)單元，(D)1-20pbw的第二接枝(共)聚合物，其包含核和殼，所述核的分子結(jié)構(gòu)包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚有機(jī)硅氧烷的互穿網(wǎng)絡(luò)，所述殼包含聚(甲基)丙烯酸酯。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述橡膠依據(jù)ASTMD-746-52T測(cè)得的二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度不超過(guò)0°C。3.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述橡膠選自下組1，3-二烯的均聚物，1，3-二烯與一種或多種可共聚的單體的共聚物和互聚物。4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述橡膠是交聯(lián)的。5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述第一接枝(共)聚合物含3-50%的橡膠組分，所述接枝相含49-96%的聚合的單亞乙烯基芳族單體，和1-48%的聚合的單烯鍵式不飽和極性單體，所述百分?jǐn)?shù)是相對(duì)于第一接枝(共)聚合物的重量。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述第一接枝(共)聚合物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂。7.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂是本體懸浮聚合的產(chǎn)物。8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹(shù)脂的特征在于，其聚丁二烯含量約為5-20%,粒度約為0.3-6微米。9.如權(quán)利要求l所述的組合物，其特征在于，所述芳族(共)聚(酯)碳酸酯是基于雙酚A的均聚碳酸酯。.10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述線型縮水甘油酯選自下組丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯。11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述縮水甘油酯聚合物包含至少一種由縮水甘油酯單體聚合的重復(fù)單元和至少一種由Ct-烯烴單體聚合的重復(fù)單元。12.如權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，所述a-烯烴單體選自下組乙烯、丙烯、l-丁烯和l-戊烯。13.如權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于，所述線型縮水甘油酯官能聚合物還包含相對(duì)于其重量最多約50%的衍生自至少一種選自下組的單體的重復(fù)單元乙烯基芳族單體、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸C,-C2Q垸基酯。14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述縮水甘油酯官能聚合物選自下組烯烴-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物、烯烴-乙酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯聚合物和烯烴-(甲基)丙烯酸縮水甘油酯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于，所述縮水甘油酯官能聚合物包含衍生自乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的結(jié)構(gòu)單元。16.如權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于，所述縮水甘油酯官能聚合物是選自下組的三元共聚物乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；乙烯/甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯；和乙烯/甲基丙烯酸垸基酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯。17.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述核包含聚丙烯酸丁酯和聚硅氧烷的互穿網(wǎng)絡(luò)。18.如權(quán)利要求n所述的組合物，其特征在于，所述殼是聚合的甲基丙烯酸甲酯。19.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，還包含選自下組的至少一種組分..潤(rùn)滑劑、脫模劑、成核劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、填料、增強(qiáng)劑、著色劑、顏料、阻燃劑和滴落抑制劑。全文摘要本發(fā)明揭示了一種適用于制備具有低光澤和良好低溫抗沖性的制品的熱塑性組合物。該組合物包含(A)相對(duì)于組合物的重量，10-90重量％(pbw)的芳族(共)聚(酯)碳酸酯；(B)10-90pbw的第一接枝(共聚)聚合物，其包含接枝基底和接枝相，所述接枝基底選自下組聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯、硅酮、乙烯-丙烯二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、二烯橡膠和聚氯丁二烯；(C)1-20pbw的線型縮水甘油酯官能聚合物，其包含衍生自一種或多種縮水甘油酯單體的重復(fù)單元；和(D)1-20pbw的第二接枝(共)聚合物，其包含核和殼，所述核包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯和聚有機(jī)硅氧烷的互穿網(wǎng)絡(luò)，所述殼包含聚(甲基)丙烯酸酯。文檔編號(hào)C08L69/00GK101535407SQ200780041053公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年11月3日發(fā)明者J·P·梅森,M·羅格諾瓦,李向陽(yáng)申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司