專(zhuān)利名稱：：低排放聚酯模塑材料的制作方法低排放聚酯模塑材料本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，其包含A)10-98重量。/。的至少一種除聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)外的聚酯ai)，其中這種聚酯包含基于100重量％A)為1-50重量％的PETa2)，B)1-40重量％的滑石，C)0.01-5重量％的潤(rùn)滑劑，D)0.05-5重量％的醇，及E)0-40重量％的其他添加劑，其中組分A)-E)的重量百分?jǐn)?shù)的總和為100%。本發(fā)明還涉及本發(fā)明模塑組合物在纖維、箔或模制品生產(chǎn)中的用途以及得到的任何類(lèi)型模制品。礦物填充聚酯模塑組合物是已知的。此外，已知的是填料對(duì)聚合物模塑組合物的流動(dòng)性具有決定性影響(參見(jiàn)C.DeArmitt和M.Hancock，第8章"填充熱塑性塑料"，第364頁(yè)，顆粒填充聚合物復(fù)合物，第2版，編輯ProfessorRogerRothon，2003，PAPRA，英國(guó))。一種改進(jìn)填充或未填充聚酯模塑組合物流動(dòng)性的方式在于化學(xué)改變聚合物的分子量分布。首先，可將單-或雙官能單體用于可控降低聚合物的分子量并由此可控降低它們的粘度。其次，可將多官能單體用于構(gòu)筑具有一定接枝度的聚合物結(jié)構(gòu)并且這些聚合物的流動(dòng)性可優(yōu)于未接枝聚合物模塑組合物。這些情況為許多教科書(shū)的主題并且對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的(就此參見(jiàn)"PraktischeRheologiederKunststoffeundElastomere，，[塑料與高彈體應(yīng)用流變學(xué)j,Prof.Dr.Pahl，Dr.GleU51e，Dr.Laun，VDI-VerlagGmbH,Diisseldorf1991，第13章)。可改變聚酯分子量的反應(yīng)性單體例如為一元醇或多元醇、酸、胺或低分子量酯。酯化合物化學(xué)同樣為許多標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)的主題(例如參見(jiàn)"Organikum，，[應(yīng)用有機(jī)化學(xué)j，H.G.O.Becker等，BarthVerlagsgesellschaftmbH，DeutcherVerlagderWissenschaften，Leipzig,1993)。WO2004/106405教導(dǎo)了將二聚環(huán)狀體系含量低的PBT用于其中排放特性重要的應(yīng)用中。然而，流動(dòng)性令人不滿意。JP-A101905公開(kāi)了具有無(wú)機(jī)填料及少量酸端基的PBT/聚碳酸酯模塑組合物，這種組合物具有有利的排放特性。如JP2004075756-A中所述，(酸)端基數(shù)例如可經(jīng)由聚合物鏈延長(zhǎng)獲得。然而，這降低了流動(dòng)性。聚酯模塑組合物為不斷發(fā)現(xiàn)的新型及綜合的應(yīng)用領(lǐng)域。其中，模塑組合物必須兼?zhèn)涓鞣N改進(jìn)性能。因此存在對(duì)具有改進(jìn)流動(dòng)性及降低排放的聚酯模塑組合物供應(yīng)的增長(zhǎng)的需要。稱為低排放的模制品主要為根據(jù)下面給定的測(cè)試方法，在根據(jù)DIN75201但在比所述DIN標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格的測(cè)試條件下測(cè)試這些模制品，具體地使含有測(cè)試樣品并具有蓋玻片的燒杯溫度在160。C下保持24小時(shí)，然后用BykGardnerHaze-Gardplus測(cè)試儀測(cè)試玻璃片霧度(廣角散射，霧度)時(shí)，其霧化性能顯示出<20%或<15%或<10%的霧度值的那些。因此，本發(fā)明的目的為提供具有良好流動(dòng)性和降低排放的聚酯模塑組合物。因此，已找到在開(kāi)頭定義的模塑組合物。優(yōu)選實(shí)施方案可在從屬權(quán)利要求中找到。本發(fā)明模塑組合物包含10-97重量％,優(yōu)選20-97重量％,尤其是30-80重量。/o除聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)外的聚酯作為組分A)，其中這種聚酯包含基于100重量％A)為1-50重量％，優(yōu)選10-35重量％的PET。合適的聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(a2)基于作為脂族二羥基化合物的乙二醇和作為芳族二羧酸的對(duì)苯二甲酸并且在這里至多10摩爾％的芳族二羧酸可被其他芳族二羧酸如2，6-萘二曱酸或間苯二曱酸或其混合物，或脂族或環(huán)脂族二羧酸如己二酸、壬二酸或環(huán)己烷二甲酸代替。此外，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇例如可祐」基于所用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯總重量為至多0.75重量％的1,6-己二醇和/或5-曱基-l，5-戊二醇代替。本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的粘數(shù)通常為40-120ml/g，優(yōu)選60-100ml/g(根據(jù)ISO1628在25。C下在苯酚/鄰二氯苯混合物(l:l)中以0.5重量％濃度的溶液測(cè)定)?？墒褂玫木蹖?duì)苯二甲酸乙二醇酯的羧端基含量通常不大于60m叫/kg，優(yōu)選不大于40meq/kg，尤其是不大于30meq/kg。羧端基含量通常經(jīng)由滴定法(例如借助電勢(shì)分析法)測(cè)定。還可使用的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為粘數(shù)和羧端基含量不同的這類(lèi)化合物的混合物。本發(fā)明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯通過(guò)已知方法使用加速酯交換過(guò)程以及合適的話縮聚反應(yīng)的催化劑而獲得。合適催化劑的實(shí)例為路易斯酸無(wú)機(jī)或有機(jī)金屬化合物如基于元素周期表第IB、IIB、IVA、IVB、VA、VB或VIIIB族的金屬元素的那些。例如，可使用US-A3,936,421中提及的鈦、錫和銻的催化活性有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物。有機(jī)錫和鈦化合物特別適合，實(shí)例為四乙基錫、二丁基二氯化錫、馬來(lái)酸二丁基錫或月桂酸二丁基錫或原鈦酸四丁酯、鈥酸四辛酯或鈦酸三乙醇胺。此外，有利的是以與聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯如PBT的混合物而使用再循環(huán)PET材料(也稱為廢PET)。再循環(huán)材料通常為1)稱為后工業(yè)再循環(huán)材料的那些它們?yōu)榭s聚或加工過(guò)程中的生產(chǎn)廢料如來(lái)自注塑的熔渣、來(lái)自注塑或擠出的起始材料或來(lái)自壓出膠片或膜的邊角料。2)消費(fèi)后的再循環(huán)材料它們?yōu)樵谧罱K消費(fèi)者使用后收集并處理的塑料制品。用于礦泉水、軟飲料和果汁的吹塑PET瓶在量上無(wú)疑是主要制品。兩種類(lèi)型的再循環(huán)材料都可以研磨材料或粒料形式^f吏用。在后一情況下，將粗再循環(huán)粒料分離和提純，然后使用擠出機(jī)熔融并造粒。這通常有利于處理及自由流動(dòng)以及用于其他加工步驟的計(jì)量加入。所用再循環(huán)材料可為粒料或呈研磨材料形式。在這里邊長(zhǎng)不應(yīng)大于6mm，優(yōu)選小于5mm。因?yàn)榫埘ピ诩庸み^(guò)程中發(fā)生水解斷裂(因痕量水分)，所以合適的是預(yù)先干燥再循環(huán)材料。干燥后的殘留水分含量?jī)?yōu)選為<0.2%，尤其是<0.05%。除了PET外，通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羥基化合物的聚酯ai)。第一組優(yōu)選的聚酯為優(yōu)選在醇結(jié)構(gòu)部分中具有2-10碳原子的聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二醇酯。這類(lèi)聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯本身已知并描述于文獻(xiàn)中。它們的主鏈包含衍生于芳族二羧酸的芳環(huán)。芳環(huán)例如還可被閨素如氯和溴，或CrC4烷基如曱基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基或叔丁基取代。這些聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯可經(jīng)由芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物與脂族二羥基化合物以本身已知的方式反應(yīng)而制備?？商峒暗膬?yōu)選二羧酸為2,6-萘二甲酸、對(duì)苯二曱酸和間苯二甲酸及其混合物。至多30摩爾％，優(yōu)選不大于10摩爾％的芳族二羧酸可#:脂族或環(huán)脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和環(huán)己烷二甲酸代替。在脂族二幾基化合物中，優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子的二醇，尤其是1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1,4-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇和新戊二醇及其混合物。作為特別優(yōu)選的聚酯(A)，可提及衍生于具有3-6個(gè)碳原子的鏈烷二醇的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯。其中，特別優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯及其混合物。還優(yōu)選包含至多1重量％，優(yōu)選至多0.75重量％作為其他單體單元的1,6-己二醇和/或2-曱基-l，5-戊二醇的PPT和/或PBT。聚酉旨(A)的粘數(shù)通常為50-220,優(yōu)選80-160(根據(jù)ISO1628在25。C下在苯酚/鄰二氯苯混合物(重量比為l:l)中以0.5重量％濃度的溶液測(cè)量)。特別優(yōu)選其羧端基含量為至多100meq/kg聚酯，優(yōu)選至多60meq/kg聚酯，尤其是至多50meq/kg聚酯的聚酯。這些聚酯例如可通過(guò)DE-A4401055的方法制備。羧端基含量通常經(jīng)由滴定法(例如電勢(shì)分析法)測(cè)定。在A)的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，PBT:PET比優(yōu)選為3:1-1.5:1,尤其是2.5:1-2:1?？商峒暗牧硪唤M為衍生于芳族二羧酸和芳族二羥基化合物的全芳族聚合適的芳族二羧酸為前面就聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯所提及的化合物。優(yōu)選使用的混合物由5-100摩爾％間苯二曱酸和0-95摩爾％對(duì)苯二甲酸，尤其是約50-約80%對(duì)苯二甲酸和20-約50%間苯二曱酸組成。芳族二羥基化合物優(yōu)選具有下列通式其中z為具有至多8個(gè)碳原子的亞烷基或環(huán)亞烷基、具有至多12個(gè)碳原子的亞芳基、羰基、磺?；?、氧原子或硫原子或化學(xué)鍵并且m為0-2?；衔镏械膩啽交€可以被CrC6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。這些化合物的母體化合物的實(shí)例為二羥基聯(lián)苯，二(羥基苯基)鏈烷烴，二(羥基苯基)環(huán)烷烴，二(羥基苯基)硫醚，二(羥基苯基)醚，二(羥基苯基)酮，二(羥基苯基)亞砜，a，a，-二(羥基苯基)二烷基苯，二(羥基苯基)砜，二(羥基苯甲?；?苯，間苯二酚和氫醌及其環(huán)烷基化或環(huán)囟代衍生物。在這些化合物中，優(yōu)選4,4，-二羥基聯(lián)苯，2,4-二(4，-羥基苯基)-2-甲基丁烷，a,a，-二(4-羥基苯基)-對(duì)二異丙基苯，2，2-二(3，-甲基-4，-羥基苯基)丙烷和2,2-二(3，-氯-4，-羥基苯基)丙烷，尤其是2,2-二(4，-幾基苯基)丙烷，2,2-二(3，，5-二氯二羥基苯基)丙烷，1，1-二(4，-羥基苯基)環(huán)己烷，3,4，-二羥基二苯甲酮，4，4，-二羥基二苯基砜和2，2-二(3，,5，-二甲基-4，-羥基苯基)丙烷及其混合物。當(dāng)然，還可以使用聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯與全芳族聚酯的混合物。這些混合物通常包含20-98重量％的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯和2-80重量％的全芳族聚酯。當(dāng)然，還可以使用聚酯嵌段共聚物如共聚醚酯。這類(lèi)產(chǎn)品本身已知并描述于文獻(xiàn)如US-A3651014中。對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品也可市購(gòu)，例如Hytrel⑧(DuPont)。聚酯模塑組合物包含1-40重量％,優(yōu)選5-35重量％,尤其是10-30重量％作為組分B)的滑石。所用滑石尤其為組成為Mg3[(OH)2/Si40u)或3MgO'4Si02'H20的水合硅酸鎂。這種化合物稱為三層頁(yè)硅酸鹽并具有三斜、單斜或正交晶體結(jié)構(gòu)和層狀晶形。其他可以存在的痕量元素為Mn、Ti、Cr、Ni、Na和K并且在這里OH基可在一定程度上被氟化物代替。特別優(yōu)選所用滑石粒度的99.5%為<20/1111。粒度分布通常經(jīng)由沉降分析法測(cè)定并優(yōu)選為<20pin99.5重量％<10/im99重量％<5jwm85重量％<3pm60重量％<2拜43重量％。這類(lèi)產(chǎn)品可以Micro-TalcI.T.extra(來(lái)自NorwegianTalcMinerals)的形式市購(gòu)。聚酯模塑組合物包含0.01-5重量％，優(yōu)選0.05-1重量％，尤其是0.1-0.5重量。/。至少一種潤(rùn)滑劑作為組分C)。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑為具有10-40，優(yōu)選16-22個(gè)碳原子的飽和或不飽和脂族羧酸與具有2-40，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的飽和脂族醇或胺的酯或酰胺。羧酸可以是一元羧酸或二元羧酸?？商峒暗膶?shí)例為壬酸、椋櫚酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山崳酸，特別優(yōu)選硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(具有30-40個(gè)碳原子的脂肪酸混合物)。脂族醇可以是一元至四元的。醇的實(shí)例為正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，優(yōu)選甘油和季戊四醇。脂族胺可以是一元胺、二胺或三胺。這些胺的實(shí)例為硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亞曱基二胺、二(6-氨基己基)胺，特別優(yōu)選乙二胺和六亞甲基二胺。優(yōu)選的酯或酰胺相應(yīng)地為甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸鹽、甘油單棕櫚酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油單山崳酸酯和季戊四醇四^更脂酸酯。還可以使用各種酯或酰胺的混合物或酯與酰胺以本文所需混合比相結(jié)合的混合物。本發(fā)明模塑組合物包含0.05-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，尤其是0.1-1重量。/。醇作為組分D)?？梢允褂靡辉蓟蚨嘣?。優(yōu)選多元醇，尤其是三元醇或二元醇。還可以4吏用一元醇或多元醇的混合物。還可以使用聚合物醇。還可以使用不僅具有羥基還具有其他官能團(tuán)如酸基或胺基的化合物。然而，羥端基數(shù)必須大于其余官能團(tuán)數(shù)。優(yōu)選僅包含羥基作為反應(yīng)基的化合物。優(yōu)選在大氣壓力下沸點(diǎn)〉100。C，優(yōu)選>150°(:，特別優(yōu)選〉200。C的一元醇或多元醇。根據(jù)本發(fā)明使用的二醇的實(shí)例為乙二醇，1，2-丙二醇，1,3-丙二醇，1，2-丁二醇，1,3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，2-戊二醇，1，3-戊二醇，1，4-戊二醇,1，5-戊二醇,2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，1，2-己二醇，1,3-己二醇,1，4-己二醇,1,5-己二醇，1,6-己二醇,2，5-己二醇，1，2-庚二醇，1，7-庚二醇,1，8-辛二醇，1，2-辛二醇，1，9-壬二醇，1,2-癸二醇,1,10-癸二醇，1，2-十二烷二醇，1,12-十二烷二醇，1,5-己二烯-3，4-二醇，1，2-和1，3-環(huán)戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-環(huán)己二醇，l,l-、1，2-、1,3-和1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷，l，l-、1，2-、1，3-和1，4-二(羥乙基)環(huán)己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二曱基-2,4-戊二醇，2-乙基-l，3-己二醇，2，5-二曱基-2,5-己二醇，2，2,4-三甲基-1，3-戊二醇，頻哪醇，二甘醇，三甘醇，二丙二醇，三丙二醇，聚乙二醇HO(CH2CH20VH或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH20VH(其中n為整數(shù)并且n>4)，聚乙烯聚丙烯乙二醇(其中氧化乙烯單元或氧化丙烯單元順序可呈嵌段形式或無(wú)規(guī)的)，聚丁二醇(優(yōu)選達(dá)到至多5000g/mol摩爾質(zhì)量)，聚1,3-丙二醇(優(yōu)選具有至多5000g/mol摩爾質(zhì)量)，聚己內(nèi)酯或兩種或更多種上述化合物代表的混合物。上述二醇中的一個(gè)或兩個(gè)幾基可被SH基代替。優(yōu)選使用的二醇為乙二醇，1，2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1，6-己二醇,1，8-辛二醇，1，2-、1,3-和1，4-環(huán)己二醇，1，3-和1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷以及二甘醇，三甘醇，二丙二醇和三丙二醇。二元醇還可任選包含其他官能團(tuán)如羰基、羧基、烷氧羰基或磺?；?，實(shí)例為二羥曱基丙酸或二羥甲基丁酸及其CrC4烷基酯，但優(yōu)選醇B2不含其他官能團(tuán)。至少三元醇包括甘油，三羥甲基曱烷，三羥曱基乙烷，三羥甲基丙烷，1,2，4-丁三醇，三(羥甲基)胺，三(羥乙基)胺，三(羥丙基)胺，季戊四醇，二甘油，三甘油或更高的甘油縮合物，二(三羥甲基丙烷)，二(季戊四醇)，三羥甲基異氰尿酸酯，三(羥乙基)異氰尿酸酯(THEIC),三(羥丙基)異氰尿酸酯，纖維醇或糖如葡萄糖、果糖或蔗糖，糖醇如山梨糖醇、甘露醇、蘇糖醇、赤藻糖醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(伯糖醇)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇、異麥芽酮糖醇以及基于至少三元醇和氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的至少三元聚醚醇。在這里特別優(yōu)選甘油、二甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、異氰尿酸三(羥乙基)酉旨及這些醇基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇以及l(fā)，l,l-三(羥曱基)丙烷、硬脂醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇以及l(fā),l，l-三(羥甲基)丙烷、硬脂醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇。除了B)和/或C)和/或D)外，本發(fā)明才莫塑組合物可包含0-40重量％，尤其是至多20重量。/。作為組分E)的其他添加劑和加工助劑。常規(guī)添加劑E)的實(shí)例為至多40重量％，優(yōu)選至多15重量％的彈性聚合物(通常也稱為抗沖改性劑、高彈體或橡膠)。它們非常一般地為優(yōu)選由至少兩種下列單體組成的共聚物乙烯、丙烯、丁二烯、異丁烯、異戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇組分中具有1-18個(gè)碳原子的丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。這類(lèi)聚合物例如描述于Houben-Weyl,MethodenderorganischenChemie，第14/1巻(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart,1961)，第392-406頁(yè)及C.B.Bucknall的專(zhuān)著"增韌塑料，，(AppliedSciencePublishers,London,1977)中。這些高彈體的某些優(yōu)選類(lèi)型如下所述。這些高彈體的某些優(yōu)選類(lèi)型是稱為乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠的那些。EPM橡膠通常實(shí)際上不具有殘留雙鍵，而EPDM橡膠可具有1-20個(gè)雙敏IOO個(gè)碳原子?？商峒暗挠糜贓PDM橡膠的二烯單體的實(shí)例為共軛二烯如異戊二烯和丁二烯，具有5-25個(gè)碳原子的非共軛二烯如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二曱基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，環(huán)狀二烯如環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛二烯和二聚環(huán)戊二烯以及鏈烯基降冰片烯如5-亞乙基-2-降水片烯、5-亞丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-異丙烯基-5-降水片烯以及三環(huán)二烯如3-甲基三環(huán)[5.2.1.02，6-3,8-癸二烯及其混合物。優(yōu)選l，5-己二烯、5-亞乙基降冰片烯和二聚環(huán)戊二烯。EPDM橡膠的二烯含量基于橡膠總重量?jī)?yōu)選為0.5-50重量％，尤其是1-8重量％。EPM和EPDM橡膠還可優(yōu)選已經(jīng)用反應(yīng)性羧酸或其衍生物接枝。實(shí)例為丙晞酸、曱基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及馬來(lái)酸酐。的共聚物。橡膠還可以包含二羧酸如馬來(lái)酸和富馬酸或這些酸的衍生物如酯和酸酐和/或包含環(huán)氧基的單體。優(yōu)選通過(guò)將包含二羧酸基團(tuán)和/或環(huán)氧基并具有下列通式i、ii、ni或iv的單體加入單體混合物中而將這些包含二羧酸衍生物或環(huán)氧基的單體摻入橡膠中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(|V)其中R、W為氫或具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基，m為0-20的整數(shù)，g為0-10的整數(shù)并且p為0-5的整數(shù)。R、W優(yōu)選為氫，其中m為O或l并且g為1。對(duì)應(yīng)化合物為馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酸酐、烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚。優(yōu)選的式I、II和IV的化合物為馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐和含環(huán)氧基的(曱基)丙烯酸酯如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及與叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。雖然后者沒(méi)有游離皿，但其行為近似游離酸，因此它們被稱為具有潛羧基的單體。共聚物有利地由50-98重量％乙烯、0.1-20重量％包含環(huán)氧基和/或曱基丙烯酸的單體和/或包含酸酐基團(tuán)的單體組成，剩余量為(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選下列單體的共聚物50-98重量％，尤其是55-95重量％的乙烯，0.1-40重量％,尤其是0.3-20重量％的丙烯酸縮水甘油酯和/或曱基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或馬來(lái)酸酐，以及1-45重量％，尤其是10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。其他優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯為甲酯、乙酯、丙酯、異丁酯和叔丁酯。除了這些外，可以使用的共聚單體為乙烯基酯和乙烯基醚。上述乙烯共聚物可通過(guò)本身已知的方法，優(yōu)選通過(guò)在高壓和升溫下無(wú)規(guī)共聚而制備。合適的方法是眾所周知的。其他優(yōu)選的高彈體為其制備例如由Blackley描述于專(zhuān)著"乳液聚合"中的乳液聚合物?？梢允褂玫娜榛瘎┖痛呋瘎┍旧硪阎Ｔ瓌t上可以使用結(jié)構(gòu)均勻的高彈體或具有殼結(jié)構(gòu)的那些。殼型結(jié)構(gòu)通過(guò)各單體的加料順序決定。聚合物形態(tài)也受該加料順序影響。這里僅作為實(shí)例可提及的用于制備高彈體橡膠級(jí)分的單體為丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、對(duì)應(yīng)的曱基丙烯酸酯、丁二烯和異戊二烯及其混合物。這些單體可與其他單體如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和其他丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯如甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯共聚。高彈體的軟相或橡膠相(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于0。C)可以為芯、外殼或中間殼(在其結(jié)構(gòu)具有兩個(gè)以上殼的高彈體情況下)。具有一個(gè)以上殼的高彈體還可具有一個(gè)以上由橡膠相組成的殼。如果除了橡膠相外在高彈體結(jié)構(gòu)中還包括一種或多種硬組分(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20。C)，則它們通常通過(guò)聚合作為主要單體的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、a-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或曱基丙烯酸曱酯而制備。除此之外，還可以使用較小比例的其他共聚單體。已證明在某些情況下有利的是使用其表面具有反應(yīng)基的乳液聚合物。這類(lèi)基團(tuán)的實(shí)例為環(huán)氧基、羧基、潛羧基、氨基和酰胺基以及可通過(guò)同時(shí)使用下列通式單體而引入的官能團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中取代基可定義如下R"為氫或C廣C4烷基，R"為氫或d-C8烷基或芳基，尤其是苯基，R"為氫、C廣do烷基、CVd2芳基或-OR13，R"為CVC8烷基或C6-d2芳基，合適的話被含O或N基團(tuán)取代，X為化學(xué)鍵或C廣Cu)亞烷基或C6-d2亞芳基，或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>Y為O-Z或NH-Z，并且Z為d-do亞烷基或C6-C12亞芳基。EP-A208187中所述的接枝單體也適合于在表面引入反應(yīng)基?？商峒暗钠渌麑?shí)例為丙烯酰胺，曱基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二曱基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲基氨基)曱酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。橡膠相的顆粒還可交聯(lián)。交聯(lián)單體的實(shí)例為1，3-丁二烯、二乙烯基苯、鄰苯二曱酸二烯丙基酯和丙烯酸二氫二聚環(huán)戊二烯基酯以及EP-A50265中所述的化合物。還可以使用稱為接枝連接單體的單體，即具有兩個(gè)或更多個(gè)在聚合過(guò)程中以不同速率反應(yīng)的可聚合雙鍵的單體。優(yōu)選使用其中至少一個(gè)反應(yīng)基以與其他單體大約相同的速率聚合，而其他反應(yīng)基例如顯著更慢地聚合的這類(lèi)化合物。不同的聚合速率在橡膠中產(chǎn)生一定比例的不飽和雙鍵。如果隨后將另一相接枝到這類(lèi)橡膠上，則至少一些存在于橡膠中的雙鍵與接枝單體反應(yīng)而形成化學(xué)鍵，即接枝上去的相至少一定程度地與接枝基質(zhì)化學(xué)鍵合。這類(lèi)接枝連接單體的實(shí)例為包含烯丙基的單體，尤其是烯屬不飽和羧酸的烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、曱基丙烯酸烯丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙基酯和衣康酸二烯丙基酯以及這些二羧酸的對(duì)應(yīng)單烯丙基化合物。除了這些外，還有很多其他合適的接枝連接單體。其他詳情在這里例如可參見(jiàn)US-A4148846。這些交聯(lián)單體在抗沖改性聚合物中的比例基于所述抗沖改性聚合物通常為至多5重量％，優(yōu)選不大于3重量％。一些優(yōu)選的乳液聚合物列于下表。在這里可首先提及具有芯和至少一個(gè)外殼并具有下列結(jié)構(gòu)的接枝聚合物類(lèi)型用于芯的單體用于殼的單體I1,3-丁二烯、異戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯或其混合物苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯酸曱酯II同I，但同時(shí)使用交聯(lián)劑同IIII同I或II丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸曱酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、丙烯酸乙基己酯IV同I或II同I或III，但同時(shí)4吏用如本文所述的具有反應(yīng)基的單體V苯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯酸甲酯或其混合物第一個(gè)殼由如I和II所述用于芯的單體組成，第二個(gè)殼由如I或IV所述用于殼的單體組成這些接枝聚合物，尤其是ABS聚合物和/或ASA聚合物優(yōu)選以至多40重量％的量，合適的話以與至多40重量％聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯的混合物用于PBT的抗沖改性。這類(lèi)共混產(chǎn)品可以商標(biāo)Ultradu^S(以前為Ultrablend⑧S，購(gòu)于BASFAG)市購(gòu)。還可以使用均相的，即單殼高彈體代替其結(jié)構(gòu)具有一個(gè)以上殼的接枝聚合物，所述高彈體由1，3-丁二烯、異戊二烯和丙烯酸正丁酯或其共聚物組成。這些產(chǎn)品也可以通過(guò)同時(shí)使用交聯(lián)單體或具有反應(yīng)基的單體而制備。優(yōu)選乳液聚合物的實(shí)例為丙烯酸正丁酯-(曱基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯組成或基于丁二烯的內(nèi)芯和由上述共聚物組成的外殼的接枝聚合物以及乙烯與提供反應(yīng)基的共聚單體的共聚物。所述高彈體還可以通過(guò)其他常規(guī)方法如通過(guò)懸浮聚合而制備。還優(yōu)選硅橡膠，如DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603和EP-A319290中所述。當(dāng)然還可以使用上述各類(lèi)橡膠的混合物?？梢蕴峒暗睦w維狀或顆粒狀填料E)為碳纖維、玻璃纖維、玻璃珠、無(wú)定形硅石、石棉、硅酸釣、偏硅酸4丐、碳酸鎂、高呤土、白堊、粉化石英、云母、硫酸鋇和長(zhǎng)石，其用量為至多20重量％,尤其是至多10重量％。與組分B)的優(yōu)選混合比為40-70重量％的組分B)和65-25重量％的填料E);B)與E)的優(yōu)選混合比為100:1-2:1?？商峒暗膬?yōu)選纖維狀填料為碳纖維、芳族聚酰胺纖維和鈦酸鉀纖維，特別優(yōu)選呈E玻璃形式的玻璃纖維。它們可作為粗紗或短切玻璃纖維的市購(gòu)形式使用。特別優(yōu)選比例為1:100-1:2，優(yōu)選1:10-1:3的玻璃纖維E)與組分B)的混合物。纖維狀填料可用硅烷化合物進(jìn)行表面預(yù)處理以改進(jìn)與熱塑性塑料的相容性。合適的硅烷化合物具有下列通式(X-(CH2)n)k-Si-(0-CmH2m+i)4-k其中取代基定義如下X為NH2-、CH2-CH-、HO-,On為2-10的整數(shù)，優(yōu)選3-4，m為l-5的整數(shù)，優(yōu)選l-2，及k為1-3的整數(shù)，優(yōu)選l。優(yōu)選的硅烷化合物為氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三曱氧基硅烷、氨基丙基三乙氧M烷和氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含縮水甘油基作為取代基X的對(duì)應(yīng)珪烷。通常用于表面涂布的硅烷化合物的用量為0.05-5重量％,優(yōu)選0.5-1.5重量％，尤其是0.8-1重量％(基于E)?？商峒暗钠渌盍蠟楦邘X土、煅燒高嶺土、硅灰石和白堊。本發(fā)明熱塑性模塑組合物可包含作為組分E)的常規(guī)加工助劑如穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、抑制因熱及紫外光而分解的試劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、著色劑如染料和顏料、成核劑、增塑劑等。可提及的氧化抑制劑和熱穩(wěn)定劑的實(shí)例為位阻酚和/或亞磷酸鹽、氫醌、芳族仲胺如二苯胺、它們的各種取代物及它們的混合物，濃度基于熱塑性模塑組合物重量為至多1重量％。可提及并且基于模塑組合物用量通常為至多2重量％的UV穩(wěn)定劑為各種取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑類(lèi)和二苯曱酮類(lèi)?？杉尤氲闹珓闊o(wú)機(jī)顏料如二氧化鈦、群青藍(lán)、氧化鐵和碳黑以及有機(jī)顏料如酞菁、喹吖啶酮和茈以及染料如苯胺黑和蒽醌。可使用的成核劑為苯基次膦酸鈉、礬土、硅石，優(yōu)選滑石。除C)以外的潤(rùn)滑劑和脫模劑的通常用量為至多1重量％。優(yōu)選長(zhǎng)鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山崳酸)，它們的鹽(例如硬脂酸鈞或硬脂酸鋅)或褐煤蠟(鏈長(zhǎng)為28-32個(gè)碳原子的直鏈飽和羧酸的混合物)或褐煤酸釣或褐煤酸鈉或低分子量聚乙烯蠟或低分子量聚丙烯蠟。可提及的增塑劑為鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二曱酸二芐基酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、烴油和N-(正丁基)苯磺酰胺。本發(fā)明模塑組合物還包含0-2重量％的含氟乙烯聚合物。它們?yōu)榫哂?5-76重量％,優(yōu)選70-76重量％氟含量的乙烯的聚合物。它們的實(shí)例為聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯與較小比例(通常為至多50重量％)可共聚烯屬不飽和單體的共聚物。它們例如由Schildknecht描述于"乙烯基及相關(guān)聚合物，，，Wiley-Verlag，1952，第484-494頁(yè)中及由Wall描述于"含氟聚合物"(WileyInterscience，1972)中。這些含氟乙烯聚合物在模塑組合物中具有均相分布并且優(yōu)選具有0.05-10pm，尤其是0.1-5pm的粒度(15()(數(shù)均)。這些小粒度可特別優(yōu)選通過(guò)使用含氟乙烯聚合物的水分散體并將其摻入聚酯熔體中而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明熱塑性模塑組合物可通過(guò)在常規(guī)混合裝置如螺桿擠出機(jī)、布雷本登混合機(jī)或班伯里混合機(jī)中混合起始組分，然后擠出它們而由本身已知的方法制備。然后可以冷卻和粉碎擠出物。還可以預(yù)混各組分，然后將剩余的原料單獨(dú)和/或同樣以混合物加入?；旌蠝囟韧ǔ?30-290。C。在另一優(yōu)選程序中，可將組分B)、C)和/或D)與聚酯預(yù)聚物混合，配混和造粒。然后在惰性氣體下將所得粒料在低于組分A)熔點(diǎn)的溫度下連續(xù)或分批固相冷凝，直到達(dá)到所需粘度。本發(fā)明熱塑性模塑組合物特征在于良好的流動(dòng)性和降低的排放。所述模塑組合物特別適合于操作溫度〉50。C的應(yīng)用。特別優(yōu)選在選自前燈部件、燈部件、面板或其組件、前燈面板或其組件、燈面板或其組件、側(cè)面覆層、鑲板、照明系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)部件或外部照明設(shè)備或其組件的照明單元，或其中包括照明單元的船體、剪草機(jī)外殼及摩托車(chē)部件生產(chǎn)中的用途。所述用途非常特別優(yōu)選的特征在于照明單元為機(jī)動(dòng)車(chē)的前燈部件。本發(fā)明還提供由本發(fā)明熱塑性模塑組合物組成的模制品、箔、纖維和泡沫。所述模制品優(yōu)選為照明單元。所述模制品特別優(yōu)選為其中照明單元已選自前燈部件、燈部件、面板或其組件、前燈面板或其組件、燈面板或其組件、側(cè)面覆層、鑲板、照明系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)部件或外部照明設(shè)備或其組件，或其中包括照明單元的船體、剪草機(jī)外殼及摩托車(chē)部件的那些。所述模制品非常特別優(yōu)選為其中照明單元為機(jī)動(dòng)車(chē)前燈部件的那些。汽車(chē)內(nèi)部用途如-駕駛桿模塊-開(kāi)關(guān)，按鈕-收音機(jī)、GPS和空調(diào)系統(tǒng)外殼-外殼(保險(xiǎn)絲盒)-車(chē)窗升降器外殼-儀表板部件-天窗部件/天窗框-座椅調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)為其他應(yīng)用。實(shí)施例組分a!)VN為105ml/g及羧端基含量為33meq/kg的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。使用來(lái)自BASF的市購(gòu)產(chǎn)品UItradurB2550。組分a2)VN為100ml/g(VN在25。C下在苯酚/鄰二氯苯1:1混合物中以0.5重量％濃度的溶液測(cè)定)的PET。使用來(lái)自Invista的市購(gòu)產(chǎn)品RT51。組分B)滑石(ITExtraTalc，購(gòu)于OmyaGmbH)組分C)季戊四醇四石更脂酸酯；^吏用來(lái)自Cognis的市購(gòu)產(chǎn)品LoxiolEP861。Dl)購(gòu)于AcrosOrganics的l,l,l-三(羥甲基)丙烷(CAS77-99-6)，純度為至少98%D2)購(gòu)于Aldrich的均苯三曱酸(CAS554-95-0)，純度為至少95%D3)購(gòu)于Merck的己二酸(CAS124-04-9),純度為至少99%D4)購(gòu)于AcrosOrganics的三聚氰胺(CAS108-78-1)，純度為至少99%D5)購(gòu)于AcrosOrganics的對(duì)苯二甲酸二甲酯(CAS120-61-6)，純度為至少99%。將才艮據(jù)表2中所述組成的組分A-D在購(gòu)于Werner&Pfleiderer的ZSK30雙螺桿擠出機(jī)中在250。C下均化并將混合物擠出到水浴中，造粒并干燥。在260。C熔融溫度及80°C模具表面溫度下在注塑機(jī)中將粒料用于注塑成圓片、啞鈴樣品和標(biāo)準(zhǔn)小樣，然后測(cè)試模制品。為了確保實(shí)驗(yàn)可對(duì)比，反應(yīng)性單體量的的選擇應(yīng)使重量比例x化合價(jià)/分子量這一乘積近似相等。在這里將化合價(jià)定義為官能團(tuán)數(shù)。例如，六亞甲基二胺為二價(jià)的，而均苯三曱酸為三價(jià)的。為了評(píng)價(jià)霧化性能，生產(chǎn)直徑為80mm及厚度為4mm的圓片并根據(jù)DIN75201(1992年9月)，方法A測(cè)試其霧化性能。在這里圓片的貯存時(shí)間為24小時(shí)并且貯存溫度為160°C。在購(gòu)于BYK-GardnerGmbH(Geretsried，德國(guó))的Haze-Gardplus設(shè)備上根據(jù)ASTMD1003測(cè)試根據(jù)所述DIN75201標(biāo)準(zhǔn)獲得的霧化玻璃片的總透光率、霧度和透明度。在這里霧度為可在偏離入射光束大于2.5°下以廣角散射測(cè)量的漫透射，而透明度為可在小于2.5。角范圍內(nèi)以小角散射測(cè)量的漫透射。霧化隨著總透光率值提高而降低并且霧度值降低，透明度值提高。熔體體積速率MVR根據(jù)ISO1133在2.16kg額定負(fù)載下在266°C熔融溫度下測(cè)量。VN才艮據(jù)ISO1628測(cè)量。下表給出測(cè)量結(jié)果及模塑組合物組成。表:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例1.6V與其余實(shí)施例的比較顯示出在所有情況下反應(yīng)性單體使模塑組合物實(shí)現(xiàn)了粘數(shù)的降低及MVR值的提高。然而，僅本發(fā)明組成顯示出改進(jìn)的流動(dòng)性和良好的排放特性。權(quán)利要求1.一種熱塑性模塑組合物，其包含A)10-98重量％的至少一種除聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)外的聚酯a1)，其中這種聚酯包含基于100重量％A)為1-50重量％的PETa2)，B)1-40重量％的滑石，C)0.01-5重量％的潤(rùn)滑劑，D)0.05-5重量％的醇，及E)0-40重量％的其他添加劑，其中組分A)-E)的重量百分?jǐn)?shù)的總和為100％。2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性模塑組合物，其包含作為組分a!)的聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性模塑組合物，其包含作為組分C)的至少一種具有10-40個(gè)碳原子的飽和或不飽和羧酸與具有2-40個(gè)碳原子的飽和脂族醇或胺的酯或酰胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其中99.5%組分B)的粒度為〈20pm。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其包含多元醇D)。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物，其包含作為組分D)的至少一種三元醇或二元醇。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物在纖維、箔或模制品生產(chǎn)中的用途。8.—種由根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的熱塑性模塑組合物獲得的模制口O。9.根據(jù)權(quán)利要求8的模制品，其為照明單元。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的模制品，其中所述照明單元已選自前燈部件、燈部件、面板或其組件、前燈面板或其組件、燈面板或其組件、側(cè)面覆層、鑲板、照明系統(tǒng)中的結(jié)構(gòu)部件或外部照明設(shè)備或其組件，或其中包括照明單元的船體、剪草機(jī)外殼及摩托車(chē)部件。全文摘要本發(fā)明涉及熱塑性模塑材料，其包含A)10-98重量％的至少一種除聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)外的聚酯a-i)，其包含基于100％A)為1-50重量％的PETa₂)，B)1-40重量％的滑石，C)0.01-5重量％的潤(rùn)滑劑，D)0.05-5重量％的醇及E)0-40重量％的其他添加劑，其中組分A)-E)的重量百分?jǐn)?shù)的總和達(dá)到100％。文檔編號(hào)C08L67/02GK101535404SQ200780040844公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2007年10月31日優(yōu)先權(quán)日2006年11月3日發(fā)明者C·泰如加,C·魏斯,J·阿斯曼,M·加爾申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司