一種改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚酯復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料及塑料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種改性碳納米管阻燃增強(qiáng) 聚醋復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醋是由二元醇或多元醇和二元酸或多元酸縮聚而成的高分子化合物的總稱，其 中聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋（PET)和聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋（PBT)是聚醋家族中應(yīng)用最為廣 泛的兩種高分子材料。隨著工業(yè)生產(chǎn)不斷的發(fā)展及需要，高分子材料改性產(chǎn)品在高分子材 料工業(yè)中占有越來越重要的地位。高分子材料改性中物理填充無機(jī)物的增強(qiáng)材料有較高的 拉伸強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性及較好的電性能。因此，改性聚醋工程塑料近年來得到了很 大發(fā)展，并且廣泛應(yīng)用于電子、電器領(lǐng)域。然而一般的電子、電器零部件都具有較高的阻燃 要求，因而在不會(huì)大幅降低聚醋材料的力學(xué)性能的前提下，提高該類材料的阻燃性能是公 認(rèn)的國(guó)際難題。
[0003] 碳納米管是一種兼具阻燃和增強(qiáng)功能的一維納米材料。例如中國(guó)專利CN 103173000A采用碳納米管作為增強(qiáng)劑，改性聚苯酸和尼龍，W制備高性能納米復(fù)合材料。 中國(guó)專利CN104845332A將碳納米管用于阻燃聚碳酸醋/聚對(duì)苯二甲酸丙二醇醋合金。中 國(guó)專利CN103951846A將碳納米管作為阻燃抗滴落劑用于聚合物的阻燃改性。中國(guó)專利 CN104310378A公開了一種碳納米管表面烘基改性的制備方法，單體可W在碳納米管表面 聚合生成聚合物，從而改善碳納米管與聚合物的相容性，提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能。
[0004] 然而，由于碳納米管具有較高的比表面積而極易團(tuán)聚，在聚合物材料中很難均勻 分散，而且二者的界面相互作用力很弱，致使其在復(fù)合材料中難W發(fā)揮出阻燃、增強(qiáng)等效 果。因此，有必要對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性，W改善其在聚合物基體中的分散性，從而最大 限度提高其阻燃、增強(qiáng)功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題為克服現(xiàn)有聚合物材料制備時(shí)存在的碳納米管在聚合 物材料中很難均勻分散等缺陷，提供一種改善碳納米管與聚醋材料的界面相容性、提高碳 納米管在聚醋基體中的分散性、從而提高復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能的改性碳納米管阻燃 增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為提供一種上述改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù) 合材料的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料，其制備原料至少包括31. 5~ 99. 4wt%的聚醋、0. 1~2wt%的有機(jī)麟改性碳納米管和0. 5~5wt%的相容劑；
[0008] 所述聚醋選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇醋、聚對(duì)苯二甲酸下 二醇醋或熱塑性聚醋彈性體中的一種或多種；
[0009] 所述相容劑選自馬來酸酢接枝聚締控彈性體、馬來酸酢接枝Ξ元乙丙橡膠、馬來 酸酢接枝聚苯乙締中的一種或多種；
[0010] 所述有機(jī)麟改性碳納米管的分子結(jié)構(gòu)式為
[0011] 式中，R為乙基或苯基。
[0012] 所述有機(jī)麟改性碳納米管是采用次麟酷氯對(duì)碳納米管進(jìn)行表面改性而獲得的，具 體制備方法為：首先將碳納米管置于有機(jī)溶劑中，加入縛酸劑，在冰浴和氮?dú)鈼l件下，逐滴 加入次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮?dú)鈼l件下繼續(xù)反應(yīng)1~3小時(shí)，然后升溫至70~ 90°C，在氮?dú)鈼l件反應(yīng)12~36小時(shí)，最后將所得產(chǎn)物過濾、洗涂、烘干。
[0013] 所述縛酸劑與次麟酷氯摩爾比為1 : 1，次麟酷氯和碳納米管的質(zhì)量比為5~ 20 ： 1〇
[0014] 所述碳納米管選自氨基化單壁碳納米管或氨基化多壁碳納米管；所述縛酸劑選自 Ξ乙胺或化晚；所述次麟酷氯選自二乙基次麟酷氯或二苯基次麟酷氯；所述溶劑選自四氨 巧喃或N，N-二甲基甲酯胺。
[0015] 作為本發(fā)明改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料的進(jìn)一步改進(jìn)，其制備原料還包 括0~30wt%的增強(qiáng)劑玻璃纖維、0~20wt%的次憐酸鹽、0~lOwt%的含氮阻燃劑、0~ Iwt%的潤(rùn)滑劑和0~0. 5wt%的抗氧劑，各組分不同時(shí)取零。
[0016] 所述次憐酸鹽選自次憐酸侶、次憐酸儀、次憐酸巧、次憐酸鋒、次憐酸銅、次憐酸 姉中的一種或多種，所述含氮阻燃劑選自Ξ聚氯胺氯尿酸鹽或蜜勒胺，所述潤(rùn)滑劑選自娃 酬粉、乙撐雙硬脂酸酷胺、硬脂酸巧中的一種或多種，所述抗氧劑選自四[β-(3,5-二叔下 基-4-徑基苯基）丙酸]季戊四醇醋、Ξ(2,4-二叔下基苯基）亞憐酸醋、季戊四醇四（3-正 十二烷基硫代丙酸醋）中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明的改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料的制備方法，將各原料混合均勻， 加熱至220~265°C，經(jīng)烙融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干。
[0018] 本發(fā)明的改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料及其制備方法，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的 有益效果表現(xiàn)在：
[0019] 1)、采用有機(jī)麟改性碳納米管可W降低碳納米管的團(tuán)聚效應(yīng)，改善碳納米管與聚 醋材料的界面相容性，提高碳納米管在聚醋基體中的分散性，從而提高復(fù)合材料的阻燃和 力學(xué)性能。
[0020]2)、由于有機(jī)麟改性碳納米管表面含有大量憐氮阻燃元素，使得其在復(fù)合材料熱 解或燃燒過程能更好的促進(jìn)聚醋材料炭化，致密的炭層能夠隔絕材料表面的氧氣和熱流向 聚醋基體內(nèi)部擴(kuò)散，從而抑制復(fù)合材料的熱分解和燃燒。
[0021] 3)、有機(jī)麟改性碳納米管還可W和由次憐酸鹽、含氮阻燃劑組成的無面阻燃體系 產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用，進(jìn)一步提高復(fù)合材料的阻燃性能。
[0022] 4)、本發(fā)明的改性碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料制備工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品收率高、易 于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0023] 圖1為實(shí)施例1制備的有機(jī)麟改性碳納米管（a圖）和現(xiàn)有的氨基化多壁碳納米 管化圖）在N，N-二甲基乙酷胺中常溫放置10天后的分散情況照片。
[0024] 圖2為實(shí)施例1制備的有機(jī)麟改性碳納米管（DPPA-MWCNT)和現(xiàn)有的氨基化多壁 碳納米管（A-MWCNT)的紅外光譜。
[002引圖3為實(shí)施例1制備的有機(jī)麟改性碳納米管（DPPA-MWCNT)和現(xiàn)有的氨基化多壁 碳納米管（A-MWCNT)的熱失重曲線。
[002引圖4為對(duì)比例1制備的聚醋/碳納米管復(fù)合材料（a)和實(shí)施例7制備的一種改性 碳納米管阻燃增強(qiáng)聚醋復(fù)合材料化）的斷層掃描電子顯微鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將0. 2克氨基化多壁碳納米管、1. 4克Ξ乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于 Ξ口燒瓶中，在冰浴和氮?dú)鈼l件下，逐滴加入3.0克二苯基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和 氮?dú)鈼l件下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至80°C，在氮?dú)鈼l件反應(yīng)24小時(shí)，最后將所得產(chǎn)物過 濾、洗涂、烘干，得到黑色固體即為有機(jī)麟改性碳納米管。
[0030] 從圖1中可W明顯看出，本發(fā)明制備的有機(jī)麟改性碳納米管在有機(jī)溶劑中的分散 性更好。
[003。 從圖2譜圖中可W看出，二者最顯著的區(qū)別是有機(jī)麟改性碳納米管（DPPA-MWCNT) 在1077cm1處出現(xiàn)了強(qiáng)而寬的吸收峰，此峰對(duì)應(yīng)的是憐氮鍵（P-N)的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明 麟酷結(jié)構(gòu)已經(jīng)鍵接到氨基化多壁碳納米管上。
[0032] 從圖3可W看出，相對(duì)于氨基化多壁碳納米管，有機(jī)麟改性碳納米管 (DPPA-MWCNT)隨著加熱溫度的升高，殘?zhí)苛拷档兔黠@，表明氨基化多壁碳納米管上鍵接了 有機(jī)小分子物質(zhì)，結(jié)合紅外表征的結(jié)果表明麟酷結(jié)構(gòu)已經(jīng)鍵接到氨基化多壁碳納米管上。 [00 3引 實(shí)施例2
[0034] 將0. 2克氨基化單壁碳納米管、0. 7克化晚和50毫升四氨巧喃置于Ξ口燒瓶中，在 冰浴和氮?dú)鈼l件下，逐滴加入2. 0克二苯基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮?dú)鈼l件下繼 續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至70°C，在氮?dú)鈼l件反應(yīng)12小時(shí)，最后將所得產(chǎn)物過濾、洗涂、烘 干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米管。
[00對(duì)實(shí)施例3
[0036] 將0. 2克氨基化單壁碳納米管、1. 4克化晚和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于Ξ口 燒瓶中，在冰浴和氮?dú)鈼l件下，逐滴加入4. 0克二苯基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮?dú)?條件下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后升溫至90°C，在氮?dú)鈼l件反應(yīng)36小時(shí)，最后將所得產(chǎn)物過濾、 洗涂、烘干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米管。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 將0. 2克氨基化多壁碳納米管、0. 8克Ξ乙胺和50毫升四氨巧喃置于Ξ口燒瓶中， 在冰浴和氮?dú)鈼l件下，逐滴加入1.ο克二乙基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮?dú)鈼l件下 繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，然后升溫至7(TC，在氮?dú)鈼l件反應(yīng)12小時(shí)，最后將所得產(chǎn)物過濾、洗涂、烘 干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米管。
[00測(cè) 實(shí)施例5
[0040] 將0. 2克氨基化單壁碳納米管、1. 3克化晚和50毫升四氨巧喃置于Ξ口燒瓶中，在 冰浴和氮?dú)鈼l件下，逐滴加入2. 0克二乙基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和氮?dú)鈼l件下繼 續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，然后升溫至80°C，在氮?dú)鈼l件反應(yīng)24小時(shí)，最后將所得產(chǎn)物過濾、洗涂、烘 干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米管。
[00川實(shí)施例6
[0042] 將0. 2克氨基化多壁碳納米管、3. 2克Ξ乙胺和50毫升N，N-二甲基甲酯胺置于Ξ口燒瓶中，在冰浴和氮?dú)鈼l件下，逐滴加入4.0克二乙基次麟酷氯，滴加完畢后在冰浴和 氮?dú)鈼l件下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，然后升溫至90°C，在氮?dú)鈼l件反應(yīng)36小時(shí)，最后將所得產(chǎn)物過 濾、洗涂、烘干，得到黑色固體即為近似于圖1照片、圖2和3曲線所示的有機(jī)麟改性碳納米 管。
[004引 對(duì)比例1
[0044] 分別按表1中給出的配比1至配比4的各個(gè)配方進(jìn)行備料，將干燥好的聚對(duì)苯二 甲酸下二醇醋（PBT)、多壁碳納米管（MWCNT)、馬來酸酢接枝Ξ元乙丙橡膠巧PDM-g-MAH)混 合均勻，在雙螺桿擠出機(jī)中加熱至235°C，經(jīng)烙融共混，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒和烘干， 即得到聚醋/碳納米管復(fù)合材料。然后經(jīng)注塑機(jī)注塑出用于氧指數(shù)測(cè)試及拉伸強(qiáng)度測(cè)試樣 條，進(jìn)行燃燒性能和力學(xué)性能測(cè)試。氧指數(shù)測(cè)試根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTMD2863進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度 測(cè)試根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTMD638進(jìn)行。
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 對(duì)比例2
[0048] 分別按表2中給出的配比5至配比8的各個(gè)配方進(jìn)行備料，將干燥好的聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇醋（PET)、多壁碳納米管（MWCNT)、馬來酸酢接枝聚締控彈性體（POE-g-MAH)混 合均勻，