本發(fā)明屬于鈦基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域；具體涉及cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

鈦基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比模量和優(yōu)異的高溫性能等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天飛行器和高性能武器裝備上具有巨大的應(yīng)用潛力。一直以來(lái)，基于金屬基復(fù)合材料的傳統(tǒng)研究思路，大部分研究人員總是追求增強(qiáng)相在鈦合金基體中均勻分布，并致力于通過(guò)提高增強(qiáng)相含量來(lái)改善鈦基復(fù)合材料的力學(xué)性能。盡管鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度明顯提高，但是塑性和韌性顯著下降，即傳統(tǒng)鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)度–韌性(塑性)呈現(xiàn)倒置關(guān)系。當(dāng)前，鈦基復(fù)合材料由于塑性與韌性不足極大地限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

cnts與鈦常用復(fù)合方法包括通過(guò)粉末冶金法、攪拌鑄造法或氣相沉積法等。其中最為成熟的是粉末冶金方法，其是先將cnts與鈦顆粒均勻混合，然后再進(jìn)行熱壓或熱等靜壓、之后進(jìn)行熱擠壓或熱軋制等制備出cnts/ti復(fù)合材料。然而此方法獲得的是cnts在鈦基體中均勻分布的cnts/ti復(fù)合材料。而且目前工藝制備出的cnts/ti復(fù)合材料主要存在以下三點(diǎn)共性問(wèn)題：(1)cnts很難完全均勻分散在鈦基體中，cnts的團(tuán)聚現(xiàn)象未根本解決，這是cnts/ti復(fù)合材料遠(yuǎn)未能達(dá)到其理想性能的主要原因之一。(2)傳統(tǒng)的復(fù)合工藝避免不了高溫高壓燒結(jié)或高溫變形過(guò)程，在此過(guò)程中cnts極易與鈦基體發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)而生成脆性的tic相，從而破壞了cnts的完美結(jié)構(gòu)，而且tic極易長(zhǎng)大。盡管大尺寸的tic顆粒也具有一定的強(qiáng)化作用，但其強(qiáng)化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于cnts，這是cnts/ti復(fù)合材料遠(yuǎn)未能達(dá)到其理想性能的另一個(gè)主要原因之一。(3)cnts/ti復(fù)合材料在保持高強(qiáng)度的同時(shí)，如何提高其塑性與韌性仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

綜上所述，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)韌性(強(qiáng)度提高同時(shí)，保持足夠的塑性與韌性)的cnts/ti復(fù)合材料的新型制備方法勢(shì)在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

目前公開(kāi)的cnts/ti仿生微納米疊層的制備方法鮮見(jiàn)報(bào)道。

本發(fā)明要解決cnts在鈦基體中難以均勻分布的技術(shù)難題，以及現(xiàn)有方法無(wú)法在提高強(qiáng)度的同時(shí)保持足夠的塑性與韌性的技術(shù)問(wèn)題；而提供了cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料的制備方法。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明中cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：

步驟一、用hf溶液對(duì)鈦箔表面進(jìn)行預(yù)處理，用濃硫酸與濃硝酸的混合酸對(duì)碳納米管進(jìn)行酸化處理；

步驟二、用無(wú)水乙醇和丙酮配制混合液，再向混合液中加入al(no3)3和步驟一酸化處理后的碳納米管，超聲分散，獲得cnts懸浮液；

步驟三、以步驟一處理的鈦箔作為陰極，以不銹鋼片作為陽(yáng)極，步驟二獲得的cnts懸浮液為電解液，電極間施加直流電，在鈦箔表面獲得納米級(jí)cnts沉積層，即獲得cnts/ti單層材料；

步驟四、將cnts/ti單層材料交替堆垛，最下層和最上層為純ti箔，然后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(sps)；

步驟五、對(duì)步驟四獲得的材料進(jìn)行低溫軋制，即制備出cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料。

進(jìn)一步限定，步驟一所述的鈦箔厚度為10-100μm。

進(jìn)一步限定，步驟一所述hf溶液的體積濃度為10％～20％。

進(jìn)一步限定，步驟一中碳納米管進(jìn)行酸化處理是通過(guò)下述步驟完成的：用體積比為(1～3):1的濃硫酸與濃硝酸的混合酸對(duì)0.1～0.6g碳納米管進(jìn)行酸化處理2-8h，然后稀釋至中性，隨后進(jìn)行離心處理。

進(jìn)一步限定，步驟二中混合液中無(wú)水乙醇和丙酮的體積比為1:(1～5)，每升混合液加入0.04～0.2g的al(no3)3和0.5～3.0g的cnts，超聲分散時(shí)間為2～10h。

進(jìn)一步限定，步驟三中兩極板間距離為20～80mm，電泳沉積電壓為10～50v,沉積時(shí)間為5～80s，獲得cnts/ti單層材料中cnts沉積層厚度一般控制在50～200nm。

進(jìn)一步限定，步驟四中放電等離子燒結(jié)溫度為300～700℃，壓強(qiáng)為40～100mpa，保溫時(shí)間為5～30min。

進(jìn)一步限定，步驟五中軋制溫度為300-500℃，道次間退火時(shí)間為5-30min，軋制速度為0.1～2m/s，首道次變形量40％～70％，道次變形量為5％～15％，軋制總變形量為70％～96％。

本發(fā)明產(chǎn)品中cnts在鈦基體中呈現(xiàn)層狀分布，鈦基體單層厚度為200nm-10μm。

天然貝殼由于具有精細(xì)的微納米疊層結(jié)構(gòu)(由亞微米級(jí)的碳酸鈣層與納米級(jí)的有機(jī)質(zhì)層交替排列構(gòu)成)，使其抗拉強(qiáng)度是純碳酸鈣的3000倍以上，韌性是純碳酸鈣的30倍以上，充分體現(xiàn)了微納米疊層結(jié)構(gòu)的理想的強(qiáng)化和韌化雙重作用，此源于其完美的結(jié)構(gòu)效應(yīng)。本發(fā)明以碳納米碳(cnts)作為強(qiáng)化層構(gòu)建cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料，充分利用其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)效應(yīng)，以解決鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)度–韌性(塑性)倒置問(wèn)題。本發(fā)明采用電泳沉積法將碳納米管均勻分散到鈦箔表面，再通過(guò)低溫快速放電等離子燒結(jié)(sps)結(jié)合低溫軋制技術(shù)制備出碳納米管與鈦基體界面結(jié)合良好的碳納米管增強(qiáng)鈦基(cnts/ti)仿生微納米疊層復(fù)合材料

本發(fā)明采用電泳沉積法結(jié)合低溫軋制技術(shù)巧妙地解決碳納米管在鈦基體中分散均勻性差的問(wèn)題。在電泳溶液中,由于靜電作用，帶負(fù)電荷的碳納米管互相排斥，因此，碳納米管在電泳溶液中具有良好分散性；在直流電場(chǎng)作用下，帶正電的碳納米管可以均勻沉積到鈦箔表面獲得cnts/ti單層材料。隨后進(jìn)行低溫軋制變形可以進(jìn)一步提高碳納米管在鈦基體中的均勻分散程度。此外，電泳沉積技術(shù)和軋制技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作，可以制備工業(yè)級(jí)大尺寸板材等特點(diǎn)。

本發(fā)明采用低溫快速放電等離子燒結(jié)法結(jié)合低溫軋制技術(shù)可以解決碳納米管與鈦基體的界面劇烈反應(yīng)等關(guān)鍵問(wèn)題。放電等離子快速燒結(jié)法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的快速燒結(jié)技術(shù)，它利用脈沖大電流，使被壓緊的材料產(chǎn)生微放電從而激發(fā)出等離子體，然后再通電加熱至燒結(jié)溫度，因此，放電等離子燒結(jié)的溫度低，燒結(jié)時(shí)間短，避免傳統(tǒng)真空熱壓燒結(jié)時(shí)慢速升降溫度和長(zhǎng)時(shí)間保溫導(dǎo)致的碳納米管與鈦基體的嚴(yán)重界面反應(yīng)。隨后進(jìn)行大變形量的軋制變形，提高材料層間界面結(jié)合，同時(shí)控制軋制變形溫度，可以避免碳納米管與鈦基體界面反應(yīng)。

本發(fā)明通過(guò)引入碳納米管構(gòu)建納米強(qiáng)化層，同時(shí)通過(guò)增加軋制變形量，將cnts/ti復(fù)合材料的組元層厚降低至微納米尺寸，最終制備出組織可控、綜合力學(xué)性能優(yōu)良的cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料。

本發(fā)明同時(shí)通過(guò)調(diào)整cnts沉積層厚度、原材料鈦箔厚度與軋制變形量來(lái)調(diào)控cnts/ti復(fù)合材料的微納米層狀結(jié)構(gòu)參數(shù)，實(shí)現(xiàn)cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料的強(qiáng)度與塑性(韌性)最佳匹配。cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料的強(qiáng)度比基體多層純鈦提高20％～50％，同時(shí)其均勻塑性變形能力顯著改善，其斷裂伸長(zhǎng)率不明顯降低。cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到預(yù)期效果。

本發(fā)明應(yīng)用于航空航天、高性能汽車(chē)領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1是放電等離子燒結(jié)爐內(nèi)裝配示意圖，圖1中1——cnts/ti單層材料，2——純ti箔；

圖2是電泳沉積法制備的cnts/ti單層箔微觀(guān)組織sem照片；

圖3是放電等離子燒結(jié)(sps)和傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)(hp)的拉曼測(cè)試曲線(xiàn)；

圖4是放電等離子燒結(jié)(sps)后cnts/ti層狀復(fù)合材料的微觀(guān)組織sem照片；

圖5是軋制變形90％后cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料微觀(guān)組織tem照片。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料的制備方法是按下述步驟進(jìn)行的：

步驟一、原材料預(yù)處理：取厚度為50μm的商業(yè)ta1純鈦箔，采用體積濃度為15％hf溶液對(duì)鈦箔表面進(jìn)行預(yù)處理10s去除氧化膜等；碳納米管分散處理：首先采用體積比為2:1的濃硫酸與濃硝酸配制的混合酸對(duì)0.3g碳納米管進(jìn)行酸化處理5h，然后稀釋至中性，隨后進(jìn)行離心處理；

步驟二、用體積比為1:2的無(wú)水乙醇和丙酮配制混合液，取500ml，加入0.06g的al(no3)3和0.2g步驟一酸化處理后的碳納米管，超聲分散8小時(shí)，獲得cnts懸浮液；

步驟三、以步驟一處理的鈦箔作為陰極，以不銹鋼片作為陽(yáng)極，步驟二獲得的懸浮液為電解液，將兩個(gè)極板同時(shí)浸入到懸浮液中，電極間施加直流電，兩極板之間距離固定為50mm，電壓為30v,時(shí)間為10s，在鈦箔表面獲得cnts沉積層，即獲得cnts/ti單層材料，cnts沉積層厚度約為50nm，如圖2所示；

步驟四、將cnts/ti單層材料交替堆垛，最下層和最上層為純ti箔(如圖1所示)，然后進(jìn)行放電等離子燒結(jié)(sps)，燒結(jié)溫度為500℃，壓強(qiáng)為70mpa，保溫時(shí)間為10min；如圖3所示，與傳統(tǒng)熱壓燒結(jié)法相比，低溫快速sps燒結(jié)可以避免cnts與ti發(fā)生強(qiáng)烈的界面反應(yīng)而生成脆性的tic相。sps燒結(jié)后的微觀(guān)組織如圖4所示，顯示出明顯的層狀結(jié)構(gòu)特征。

步驟五、對(duì)步驟四獲得的材料進(jìn)行480℃軋制，道次間退火時(shí)間為15min，軋制速度為0.15m/s，首道次變形量50％，每道次變形量為10％，軋制總變形量為90％，即制備出cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料，其形貌如圖5所示，cnts與鈦基體界面結(jié)合良好，未發(fā)生明顯化學(xué)反應(yīng)。其拉伸性能如表1所示，

表1多層純鈦與cnts/ti仿生微納米疊層復(fù)合材料拉伸性能對(duì)比

由表1可知，與基體多層純鈦相比，其抗拉強(qiáng)度提高約100mpa，斷后伸長(zhǎng)率仍高達(dá)27％，其力學(xué)性能達(dá)到預(yù)期效果。