(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法
【專利摘要】一種(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，包括：將包含含有80～100質(zhì)量％甲基丙烯酸甲酯和20～0質(zhì)量％丙烯酸烷基酯的單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑以及自由基聚合引發(fā)劑的反應(yīng)原料從兩處以上的供給口連續(xù)地供給至槽型反應(yīng)器的工序；在槽型反應(yīng)器內(nèi)使所述單體混合物進(jìn)行本體聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為40～70質(zhì)量％而得到反應(yīng)產(chǎn)物的工序；以及將反應(yīng)產(chǎn)物中的單體混合物除去的工序，槽型反應(yīng)器的完全混合時(shí)間(θM[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期(τ1/2[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器的攪拌動(dòng)力(PV[kW/m3])、槽型反應(yīng)器中的反應(yīng)原料的平均停留時(shí)間(θ[小時(shí)])和反應(yīng)原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度(I[ppm])滿足θM＞τ1/2和PV×θ×I×τ1/2＜4。
【專利說(shuō)明】(甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及 制造能夠以高生產(chǎn)效率得到幾乎不會(huì)著色的成形品的、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的（甲基）丙烯酸類 樹(shù)脂組合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成形品的透明性優(yōu)良且光學(xué)應(yīng)變也少，因 此，作為透鏡、棱鏡、相位差膜、導(dǎo)光板、光擴(kuò)散膜、偏振板保護(hù)膜等光學(xué)構(gòu)件而得以廣泛使 用。
[0003] 作為（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，例如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了如下方 法：在將以甲基丙烯酸甲酯作為主要成分的單體混合物利用一臺(tái)完全混合型反應(yīng)器在不使 用溶劑的情況下連續(xù)地進(jìn)行本體聚合時(shí)，導(dǎo)入惰性氣體而使單體混合物中的溶解氧為Ippm 以下后，使用聚合溫度下的半衰期為〇. 5?120秒的自由基引發(fā)劑，在利用具有每Im3反 應(yīng)液為〇. 5?20kW的攪拌消耗動(dòng)力的攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌的同時(shí)，以使聚合溫度下的自由基 引發(fā)劑的半衰期與平均停留時(shí)間之比為1/200?1/10000的方式設(shè)定平均停留時(shí)間，以使 130?160°C下單體轉(zhuǎn)化率為45?70%的方式進(jìn)行聚合。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種甲基丙烯酸類聚合物的制造方法，將以甲基丙烯酸甲 酯作為主要成分的單體使用完全混合型反應(yīng)槽來(lái)進(jìn)行本體聚合,使聚合物含有率為40? 70重量％，所述制造方法的特征在于，使反應(yīng)槽內(nèi)達(dá)到實(shí)質(zhì)上不含有氣相部分的滿液狀 態(tài)，在從反應(yīng)槽的外側(cè)實(shí)質(zhì)上不發(fā)生熱交換的絕熱狀態(tài)下，將聚合溫度（T[°C ])設(shè)定為 120?180°C，將平均停留時(shí)間（Θ [分鐘])設(shè)定為15分鐘?2小時(shí)，使用聚合溫度下的半 衰期為1分鐘以內(nèi)的自由基引發(fā)劑，并使自由基引發(fā)劑的濃度（C[摩爾/IOOg單體])在 4Xl〇- 5.e0019T<C· Θ <3Xl〇-8.ea〇79T的范圍內(nèi)。
[0005] 專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了一種甲基丙烯酸類聚合物的制造方法，其為通過(guò)包括連續(xù)本 體聚合工序的工序來(lái)制造含有80重量％以上的甲基丙烯酸甲酯單元和20重量％以下的丙 烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯（除甲基丙烯酸甲酯以外）單元的甲基丙烯酸類聚合物的 方法，其特征在于，將含有（a)硫醇0.01?1.0摩爾％、以及（b)供給單體1摩爾中的自 由基聚合引發(fā)劑的摩爾數(shù)（A)和自由基聚合引發(fā)劑的聚合溫度下的半衰期（B[小時(shí)])滿 足1. 3彡A · (B_2/5) X 105、A彡0. 5X 10_4和0. 01彡B彡0. 3的量的自由基聚合引發(fā)劑的單 體連續(xù)地供給至反應(yīng)區(qū)域，將該反應(yīng)區(qū)域中的反應(yīng)混合物在處于IKTC以上且低于150°C 范圍的溫度下實(shí)質(zhì)上均勻地?cái)嚢杌旌?，以使該反?yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)混合物中的聚合物含有率 (Φ [重量％ ])滿足40 < Φ < 65的方式進(jìn)行聚合，從該反應(yīng)區(qū)域連續(xù)地取出反應(yīng)混合物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利第2752458號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平7-126308號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)平11-255828號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)昭61-200842號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)平6-312122號(hào)公報(bào)
[0013] 非專利文獻(xiàn)
[0014] 非專利文獻(xiàn)1 :日本油脂株式會(huì)社技術(shù)資料"有機(jī)過(guò)氧化物的脫氫能力與引發(fā)劑 效率"（2003年4月制作）
[0015] 非專利文獻(xiàn)2 :化學(xué)工學(xué)協(xié)會(huì)，編：化學(xué)工學(xué)便覽，修訂第三版，P1068 (1968)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0017] 專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2的制造方法使用壽命短的自由基聚合引發(fā)劑，因此容易 控制聚合反應(yīng)。但是，專利文獻(xiàn)1的制造方法中，使用較多的自由基聚合引發(fā)劑，因此，末端 雙鍵多的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含量增加，熱穩(wěn)定性有時(shí)不充分。專利文獻(xiàn)2的制造方法 中，使其以短的停留時(shí)間在較高的聚合溫度下進(jìn)行聚合，因此，二聚物、三聚物的含量增多， 結(jié)果存在成形品容易產(chǎn)生銀紋的傾向。另外，專利文獻(xiàn)3的制造方法中，使用過(guò)氧化物類聚 合引發(fā)劑時(shí)，成形品有時(shí)會(huì)容易著色，使用偶氮類聚合引發(fā)劑時(shí)，需要長(zhǎng)的停留時(shí)間，二聚 物、三聚物的含量增多，結(jié)果存在成形品容易產(chǎn)生銀紋的傾向。
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供制造能夠以高生產(chǎn)效率得到幾乎不會(huì)著色的成形品的、熱 穩(wěn)定性優(yōu)良的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的方法。
[0019] 用于解決問(wèn)題的方法
[0020] 作為實(shí)現(xiàn)上述目的的方法，本發(fā)明包括以下的方式。
[0021] [1] 一種（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，包括：
[0022] 將包含含有80?100質(zhì)量％甲基丙烯酸甲酯和20?0質(zhì)量％丙烯酸烷基酯的單 體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑以及自由基聚合引發(fā)劑的反應(yīng)原料從兩處以上的供給口連續(xù)地供給至 槽型反應(yīng)器的工序；
[0023] 在槽型反應(yīng)器內(nèi)使上述單體混合物進(jìn)行本體聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為40?70質(zhì) 量％而得到反應(yīng)產(chǎn)物的工序；以及
[0024] 將反應(yīng)產(chǎn)物中的單體混合物除去的工序，
[0025] 其中，槽型反應(yīng)器的完全混合時(shí)間（θ M[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基 聚合引發(fā)劑的半衰期（τ1/2[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器的攪拌動(dòng)力（P v[kW/m3])、槽型反應(yīng)器中的 反應(yīng)原料的平均停留時(shí)間（Θ [小時(shí)])和反應(yīng)原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度（I [ppm]) 滿足 Θ M > τ 1/2 和 PvX θ X I X τ 1/2 < 4。
[0026] [2]如[1]所述的制造方法，其中，
[0027] 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度為110?160°C，
[0028] 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為0.5?120秒。
[0029] [3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，將上述單體混合物除去的工序通過(guò)絕熱 閃蒸法進(jìn)行。
[0030] [4]如[1]?[3]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，槽型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中的水 分為IOOOppm以下。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，能夠制造能夠以高生產(chǎn) 效率得到幾乎不會(huì)著色的成形品的、熱穩(wěn)定性優(yōu)良的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物。根據(jù) 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，在使單體混合物進(jìn)行本體聚合時(shí)，自由 基聚合引發(fā)劑的效率提高，能夠減少所需的自由基聚合引發(fā)劑的量。

【具體實(shí)施方式】
[0033] 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法包括：將包含 單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑的反應(yīng)原料連續(xù)地供給至槽型反應(yīng)器的工序； 在槽型反應(yīng)器內(nèi)使上述單體混合物進(jìn)行本體聚合而得到反應(yīng)產(chǎn)物的工序；以及將反應(yīng)產(chǎn)物 中的單體混合物除去的工序。
[0034] 本發(fā)明中使用的反應(yīng)原料包含單體混合物、鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑。
[0035] 單體混合物為在單體混合物中含有80?100質(zhì)量％、優(yōu)選80?96質(zhì)量％的甲基 丙烯酸甲酯的混合物。另外，單體混合物為在單體混合物中含有〇?20質(zhì)量％、優(yōu)選4? 20質(zhì)量％的丙烯酸烷基酯的混合物。作為丙烯酸烷基酯，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙 酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
[0036] 單體混合物可以含有甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯以外的單體。作為所述單 體，可以列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基 酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸降冰片酯等甲 基丙烯酸環(huán)烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片酯等丙烯 酸環(huán)烷基酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯 腈；甲基丙烯腈；等一分子中僅具有一個(gè)聚合性烯基的乙烯基單體。該甲基丙烯酸甲酯和 丙烯酸烷基酯以外的單體在單體混合物中的含有率優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì) 量％以下。
[0037] 單體混合物的bM尤選為-1?2,更優(yōu)選為-0. 5?1. 5。b#在該范圍內(nèi)時(shí)，在將所 得到的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物成形的情況下，能夠以高生產(chǎn)效率得到幾乎不會(huì)著色 的成形品，在這一方面而言變得有利。需要說(shuō)明的是，b #是根據(jù)國(guó)際照明委員會(huì)（CIE)標(biāo)準(zhǔn) (1976年）或JIS Z-8722進(jìn)行測(cè)定而得到的值。
[0038] 可以將通過(guò)將反應(yīng)產(chǎn)物中的單體混合物除去的工序從反應(yīng)產(chǎn)物中除去的單體混 合物回收并再次用于本發(fā)明。在回收的單體混合物的b#由于回收時(shí)等施加的熱而增高時(shí)， 優(yōu)選通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行純化而使b #為上述范圍。
[0039] 本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑只要是產(chǎn)生反應(yīng)性自由基的聚合引發(fā)劑則沒(méi)有特別 限定。優(yōu)選例如：叔己基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯、叔己基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、1，1，3, 3-四 甲基丁基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化特戊酸酯、叔己基過(guò)氧化特戊酸酯、叔丁基 過(guò)氧化新癸酸酯、叔己基過(guò)氧化新癸酸酯、1，1，3, 3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、1，1-雙 (叔己基過(guò)氧化）環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化3，5，5 -三甲基己酰、過(guò)氧化月桂酰、 2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙腈）、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁腈）、二甲基2, 2' -偶氮雙（2-甲 基丙酸酯），可以列舉叔己基過(guò)氧化2-乙基己酸酯、1，1-雙（叔己基過(guò)氧化）環(huán)己烷、二甲 基2, 2' -偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。
[0040] 另外，本發(fā)明中使用的聚合引發(fā)劑的在后述的槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的半衰期優(yōu) 選為0. 5?120秒，更優(yōu)選為2?60秒。另外，該聚合引發(fā)劑的脫氫能力優(yōu)選為40%以下， 更優(yōu)選為30%以下。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。
[0041] 另外，脫氫能力可以通過(guò)聚合引發(fā)劑制造業(yè)者的技術(shù)資料（例如，非專利文獻(xiàn)1) 等來(lái)獲知。另外，也可以通過(guò)使用α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕獲法、S卩α-甲基苯乙 烯二聚物捕獲法來(lái)測(cè)定。該測(cè)定通常以下述方式進(jìn)行。首先，在作為自由基捕獲劑的α -甲 基苯乙烯二聚物共存下使聚合引發(fā)劑裂解而生成自由基碎片。生成的自由基碎片中，脫氫 能力低的自由基碎片加成到α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵上而被捕獲。另一方面，脫氫能 力高的自由基碎片從環(huán)己烷中脫氫，產(chǎn)生環(huán)己基自由基，該環(huán)己基自由基加成到α -甲基 苯乙烯二聚物的雙鍵上而被捕獲，生成環(huán)己烷捕獲產(chǎn)物。因此，將通過(guò)對(duì)環(huán)己烷或環(huán)己烷捕 獲產(chǎn)物進(jìn)行定量而求出的、脫氫能力高的自由基碎片相對(duì)于理論的自由基碎片產(chǎn)生量的比 例（摩爾百分率）作為脫氫能力。
[0042] 聚合引發(fā)劑的使用量相對(duì)于單體混合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0. 0001?0. 02質(zhì)量份 的范圍，更優(yōu)選為0. 001?0. 01質(zhì)量份的范圍。
[0043] 作為本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉：正辛基硫醇、正癸基硫醇、叔癸基硫醇、 1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代羥乙酸酯、丁二醇雙硫 代丙酸酯、己二醇雙硫代羥乙酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三（β -硫代丙酸 酯）、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇類；α -甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。
[0044] 其中，優(yōu)選正辛基硫醇、正癸基硫醇等單官能烷基硫醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使 用一種或者組合使用兩種以上。鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量相對(duì)于單體混合物100質(zhì)量份優(yōu)選為 0. 1?1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 2?0. 8質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3?0. 6質(zhì)量份。
[0045] 在本體聚合中，原則上不使用溶劑，但在需要調(diào)節(jié)反應(yīng)液的粘度等的情況下，可以 在單體混合物中含有溶劑。作為溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、乙苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨(dú) 使用一種或者組合使用兩種以上。該溶劑的使用量相對(duì)于單體混合物100質(zhì)量份優(yōu)選為30 質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[0046] 本發(fā)明中使用的反應(yīng)原料的溶解氧量?jī)?yōu)選為IOppm以下，更優(yōu)選為5ppm以下，進(jìn) 一步優(yōu)選為4ppm以下，最優(yōu)選為3ppm以下。達(dá)到這樣范圍的溶解氧量時(shí)，聚合反應(yīng)順利進(jìn) 行，容易得到?jīng)]有銀紋、著色的成形品。
[0047] 反應(yīng)原料的制備方法沒(méi)有特別限定。反應(yīng)原料優(yōu)選在即將供給至槽型反應(yīng)器之前 進(jìn)行制備。另外，反應(yīng)原料優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺夥罩兄苽?。另外，為了順利地進(jìn)行連續(xù)流通 式操作，優(yōu)選在從儲(chǔ)藏反應(yīng)原料的各構(gòu)成成分的罐中分別經(jīng)由管連續(xù)地供給至設(shè)置在反應(yīng) 槽的前段的混合器的同時(shí)進(jìn)行混合，并將所得到的混合物連續(xù)地供給至反應(yīng)槽。該混合器 可以為具備動(dòng)態(tài)攪拌機(jī)或靜態(tài)攪拌機(jī)的混合器。
[0048] 槽型反應(yīng)器通常具有反應(yīng)槽、用于對(duì)反應(yīng)槽內(nèi)的液體進(jìn)行攪拌的攪拌裝置、用于 將反應(yīng)原料供給至反應(yīng)槽的供給口、從反應(yīng)槽中抽出反應(yīng)產(chǎn)物的抽出口。使供給至反應(yīng) 槽的反應(yīng)原料的量與從反應(yīng)槽中抽出的反應(yīng)產(chǎn)物的量平衡，從而使反應(yīng)槽內(nèi)的液量大致恒 定。反應(yīng)槽內(nèi)的液量相對(duì)于反應(yīng)槽的容積優(yōu)選為1/4以上，更優(yōu)選為1/4?3/4,進(jìn)一步優(yōu) 選為1/3?2/3。
[0049] 本發(fā)明中使用的槽型反應(yīng)器在多處具有用于供給反應(yīng)原料的供給口。而且，從至 少兩處供給口同時(shí)或交替地連續(xù)供給反應(yīng)原料，優(yōu)選同時(shí)連續(xù)供給反應(yīng)原料。供給口可以 設(shè)置在反應(yīng)槽的頂面，也可以設(shè)置在反應(yīng)槽的側(cè)面，還可以設(shè)置在反應(yīng)槽的底面，可以設(shè)置 在頂面、側(cè)面和底面中的任意至少兩處。另外，優(yōu)選多處供給口配置在相互對(duì)稱的位置。供 給口的高度可以位于比反應(yīng)槽內(nèi)的液面高的位置，也可以位于比反應(yīng)槽內(nèi)的液面低的位 置。供給口的形狀可以為圓管的切口本身的形狀，也可以為使反應(yīng)原料廣泛散布在反應(yīng)槽 內(nèi)的液面上這樣的形狀。通過(guò)設(shè)置至少兩處供給口，聚合引發(fā)劑的引發(fā)效率增高，能夠減少 用于達(dá)到期望的聚合轉(zhuǎn)化率所需的聚合引發(fā)劑的量。
[0050] 作為攪拌裝置，可以列舉：MAXBLEND式攪拌裝置、網(wǎng)格葉片式攪拌裝置、螺旋槳式 攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳式攪拌裝置等。其中，從均勻混合性的觀點(diǎn) 考慮，優(yōu)選MAXBLEND式攪拌裝置。
[0051] 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度、即位于反應(yīng)槽內(nèi)的液體的溫度優(yōu)選為100?170°C，更優(yōu)選 為110?160°C，進(jìn)一步優(yōu)選為115?150°C。液溫可以通過(guò)夾套、傳熱管等外部熱交換式 調(diào)節(jié)法、將反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物所流通的管配置在反應(yīng)槽內(nèi)的自身熱交換式調(diào)節(jié)法等來(lái)控 制。
[0052] 本發(fā)明的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法中，槽型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中 的水分優(yōu)選為IOOOppm以下，更優(yōu)選為700ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為280ppm以下。通過(guò)使該 水分為IOOOppm以下，能夠抑制在聚合反應(yīng)中生成數(shù)微米至數(shù)十微米的樹(shù)脂異物，在將所 得到的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物通過(guò)熔融成形而形成膜或片時(shí)，能夠大幅減少以該樹(shù) 脂異物為核的外徑為數(shù)十微米的缺陷的產(chǎn)生。
[0053] 抑制該樹(shù)脂異物的生成的機(jī)制尚不明確，但推測(cè)在單體混合物的聚合時(shí)，在反應(yīng) 槽的氣相部不希望生成的高分子量的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂作為樹(shù)脂異物混入，其在熔融 成形時(shí)作為未熔融物成為缺陷的核。
[0054] 作為減少上述反應(yīng)液中的水分的方法，可以列舉：將原料液預(yù)先利用吸附脫水塔 等進(jìn)行處理的方法；向槽型反應(yīng)器的氣相部導(dǎo)入惰性氣體，使蒸氣的一部分隨惰性氣體一 同由鹽水冷卻的冷凝器冷凝，從而將其抽出到體系外的方法等。
[0055] 本發(fā)明的制造方法中，槽型反應(yīng)器的完全混合時(shí)間（θ M[小時(shí)])為比槽型反應(yīng)器 內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期（τ1/2[小時(shí)])的數(shù)值大的數(shù)值的時(shí)間，優(yōu)選為 比半衰期的1.2倍的數(shù)值大的數(shù)值的時(shí)間。即，滿足Θ Μ> τ1/2的關(guān)系，優(yōu)選滿足ΘΜ> 1.2Χ τ1/2的關(guān)系。完全混合時(shí)間是表示反應(yīng)槽的混合特性的指標(biāo)之一。由表示η · θ Μ(無(wú) 因次混合數(shù)[η為攪拌葉片的轉(zhuǎn)速[1/秒]])與Re(雷諾數(shù)：表示液體的紊亂狀態(tài)的指標(biāo)） 的關(guān)系的"n· 9M-Re曲線"求出。關(guān)于完全混合時(shí)間和n· 0M-Re曲線，記載于例如非專利 文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)4、專利文獻(xiàn)5等中。
[0056] 優(yōu)選在槽型反應(yīng)器中進(jìn)行本體聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40?70質(zhì)量％、優(yōu)選達(dá) 到35?65質(zhì)量％。
[0057] 槽型反應(yīng)器的攪拌動(dòng)力（Pv)優(yōu)選為0· 2?7kW/m3,更優(yōu)選為0· 3?6kW/m3,進(jìn)一 步優(yōu)選為〇. 4?5kW/m3。攪拌動(dòng)力可以根據(jù)攪拌葉片的形狀和轉(zhuǎn)速、反應(yīng)槽內(nèi)的液體的粘 度和密度來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0058] 另外，槽型反應(yīng)器中的反應(yīng)原料的平均停留時(shí)間（Θ )優(yōu)選為0. 5?6小時(shí)，更優(yōu) 選為1?5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為2?4小時(shí)。平均停留時(shí)間過(guò)短時(shí)，聚合引發(fā)劑的需要量增 力口。另外，存在由于聚合引發(fā)劑的增加而難以控制聚合反應(yīng)并且難以控制分子量的傾向。另 一方面，平均停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，需要時(shí)間來(lái)使反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，存在生產(chǎn)率降低的傾向。平均 停留時(shí)間可以根據(jù)槽型反應(yīng)器的容量和反應(yīng)原料的供給量來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0059] 此外，槽型反應(yīng)器的攪拌動(dòng)力（Pv[kW/m3])和槽型反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間 (Θ [小時(shí)])與反應(yīng)原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度（I [ppm])和槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下 的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期（τ1/2 [小時(shí)])的關(guān)系滿足PvX θ XIX τ1/2< 4,優(yōu)選滿足 PvX θ XIX τ 1/2 < 3。另外，本體聚合優(yōu)選在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行。
[0060] 可以在槽型反應(yīng)器的后段連接其他的反應(yīng)器?？梢赃B接在后段的反應(yīng)器可以為槽 型反應(yīng)器也可以為管型反應(yīng)器。
[0061] 在將通過(guò)利用上述條件的本體聚合得到的反應(yīng)產(chǎn)物從槽型反應(yīng)器中抽出時(shí)，優(yōu)選 使反應(yīng)產(chǎn)物的抽出量與反應(yīng)原料的供給量平衡，從而使反應(yīng)槽內(nèi)的液量恒定。
[0062] 抽出的反應(yīng)產(chǎn)物中，（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含有率優(yōu)選為40?70質(zhì)量％，更優(yōu) 選為35?65質(zhì)量％。（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含有率過(guò)高時(shí)，存在為了升高粘度而需要大 的攪拌動(dòng)力的傾向。（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含有率過(guò)低時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物中的單體混合物除 去的工序中的單體混合物等的除去變得不充分，在將所得到的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合 物成形時(shí)，存在使成形品產(chǎn)生銀紋等外觀不良的傾向。
[0063] (甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為Mw)優(yōu)選為3. 5萬(wàn)?20 萬(wàn)，更優(yōu)選為4萬(wàn)?15萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為4. 5萬(wàn)?13萬(wàn)。Mw過(guò)小時(shí)，由（甲基）丙烯酸類 樹(shù)脂組合物得到的成形品的耐沖擊性、韌性存在降低的傾向。Mw過(guò)大時(shí)，（甲基）丙烯酸類 樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性降低，成形加工性存在降低的傾向。
[0064](甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量/數(shù)均分子量之比（以下，有時(shí)將該比表示為 分子量分布）優(yōu)選為1. 5?2. 6,更優(yōu)選為1. 6?2. 3,特別優(yōu)選為1. 7?2. 0。分子量分 布小時(shí)，（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的成形加工性存在降低的傾向。分子量分布大時(shí)，由 (甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物得到的成形品的耐沖擊性降低，存在變脆的傾向。
[0065] 另外，重均分子量和數(shù)均分子量為通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜法）測(cè)定而得到的標(biāo)準(zhǔn) 聚苯乙烯換算的分子量。另外，需要說(shuō)明的是，（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量、分子 量分布可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、量等來(lái)進(jìn)行控制。
[0066] 本發(fā)明的制造方法具有將反應(yīng)產(chǎn)物中的單體混合物除去的工序。在此，反應(yīng)產(chǎn)物 不限于通過(guò)槽型反應(yīng)器中的本體聚合得到的反應(yīng)產(chǎn)物，可以為利用根據(jù)需要連接在槽型反 應(yīng)器之后的其他的反應(yīng)器得到的反應(yīng)產(chǎn)物、即將通過(guò)槽型反應(yīng)器中的本體聚合得到的反應(yīng) 產(chǎn)物中的未反應(yīng)的單體混合物利用其他的反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行聚合而使聚合轉(zhuǎn)化率提高的 反應(yīng)產(chǎn)物。另外，本工序中，根據(jù)需要也同時(shí)除去溶劑。除去方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選加熱脫 揮法。作為加熱脫揮法，可以列舉平衡閃蒸法、絕熱閃蒸法，優(yōu)選絕熱閃蒸法。實(shí)施絕熱閃蒸 法的溫度優(yōu)選為200?300°C，更優(yōu)選為220?270°C。實(shí)施絕熱閃蒸法的溫度低于200°C 時(shí)，脫揮需要時(shí)間，脫揮變得不充分，有時(shí)會(huì)使成形品產(chǎn)生銀紋等外觀不良。另一方面，實(shí)施 絕熱閃蒸法的溫度超過(guò)300°C時(shí)，存在由于氧化、烘烤等而使（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物 著色的傾向。可以以多段進(jìn)行絕熱閃蒸法。這種情況下，可以利用閃蒸后的單體混合物的 蒸氣對(duì)在傳熱管中流通的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行加熱，將加熱后的反應(yīng)產(chǎn)物供給至低壓的閃蒸罐內(nèi) 使其閃蒸。反應(yīng)產(chǎn)物可以利用泵等進(jìn)行加壓。將單體混合物除去后，為了使（甲基）丙烯 酸類樹(shù)脂組合物作為成形材料的處理變得容易，可以根據(jù)公知的方法形成顆粒、粉粒。本發(fā) 明中得到的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物中的單體混合物的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以下，更 優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。
[0067] 通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要配 合各種添加劑。該添加劑的配合量相對(duì)于（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 以下，更優(yōu)選為〇. 2質(zhì)量％以下。添加劑的配合量過(guò)多時(shí)，有時(shí)會(huì)使成形品產(chǎn)生銀紋等外觀 不良。
[0068] 作為添加劑，抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、 高分子加工助劑、防靜電劑、阻燃劑、染料/顏料、光擴(kuò)散劑、有機(jī)色素、消光劑、耐沖擊性改 良劑、突光體等。
[0069] 抗氧化劑發(fā)揮防止在氧存在下單體使樹(shù)脂氧化劣化的效果?？梢粤信e例如磷系抗 氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用一種或者組合 使用兩種以上。其中，從防止由著色引起的光學(xué)特性劣化的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磷系抗氧 化劑或受阻酚系抗氧化劑，更優(yōu)選并用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑。
[0070] 在并用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時(shí)，其比例沒(méi)有特別限制，以磷系抗氧 化劑/受阻酚系抗氧化劑的質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為1/5?2/1，更優(yōu)選為1/2?1/1。
[0071] 作為磷系抗氧化劑，優(yōu)選2, 2-亞甲基雙（4, 6-二叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯（旭 電化公司制造；商品名：7于''力7夕HP-?ο)、三（2, 4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（汽巴精 化公司制造；商品名：IRUGAF0S 168)等。
[0072] 作為受阻酚系抗氧化劑，優(yōu)選季戊四醇四[3_(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯](汽巴精化公司制造；商品名IRGAN0X1010)、十八烷基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸酯（汽巴精化公司制造；商品名IRGAN0X1076)等。
[0073] 熱劣化防止劑能夠通過(guò)捕獲在實(shí)質(zhì)上無(wú)氧的狀態(tài)下暴露于高熱時(shí)產(chǎn)生的聚合物 自由基而防止樹(shù)脂的熱劣化。
[0074] 作為該熱劣化防止劑，優(yōu)選2-叔丁基_6-(3' -叔丁基-5' -甲基羥基芐 基）-4_甲基苯基丙烯酸酯（住友化學(xué)公司制造；商品名7 4〒一 GM)、2, 4-二叔戊 基-6-(3'，5' -二叔戊基-2' -羥基-α-甲基芐基）苯基丙烯酸酯（住友化學(xué)公司制造； 商品名7 S 7 4廿一 GS)等。
[0075] 紫外線吸收劑是具有吸收紫外線的能力的化合物。紫外線吸收劑是可以說(shuō)主要具 有將光能轉(zhuǎn)換為熱能的功能的化合物。
[0076] 作為紫外線吸收劑，可以列舉：二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水 楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酰二胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些紫外線吸收劑可以單 獨(dú)使用一種或者組合使用兩種以上。
[0077] 其中，優(yōu)選苯并三唑類、或波長(zhǎng)380?450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值為 1200dm 3 · Iiior1Cnr1以下的紫外線吸收劑。
[0078]由于苯并三唑類抑制由照射紫外線引起的著色等光學(xué)特性降低的效果高，因此， 優(yōu)選作為在將（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物應(yīng)用于要求上述特性的用途中時(shí)使用的紫外線 吸收劑。
[0079] 作為苯并三唑類，優(yōu)選2-(2H_苯并三唑-2-基）-4-(1, 1，3, 3-四甲基丁基）苯 酚（汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-雙（1-甲 基-1-苯基乙基）苯酚（汽巴精化公司制造；商品名TINUVIN234)等。
[0080] 另外，波長(zhǎng)380?450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值ε _為1200dm3 .IIior1Cnr1以 下的紫外線吸收劑能夠抑制所得到的成形品的黃色。
[0081] 另外，紫外線吸收劑的摩爾吸光系數(shù)的最大值以下述方式進(jìn)行測(cè)定。向環(huán)己 烷IL中添加紫外線吸收劑10. OOmg，使其溶解以使在目視觀察中沒(méi)有未溶解物。將該溶液 注入到IcmX IcmX3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的U-3410型分光光度 計(jì)，測(cè)定波長(zhǎng)380?450nm下的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量（Mw)和所測(cè)定的吸光度 的最大值（A max)利用下式進(jìn)行計(jì)算，算出摩爾吸光系數(shù)的最大值ε_(tái)。
[0082] ^fflax= [Afflax/(10Xl0-3)]XMw
[0083] 作為波長(zhǎng)380?450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值ε _為1200dm3 · modern-1以 下的紫外線吸收劑，可以列舉2-乙基-2' -乙氧基草酰苯胺U 7 >卜パ >公司 制造；商品名寸V于.'二水7 VSU)等。
[0084] 這些紫外線吸收劑的中，從能夠抑制由照射紫外線引起的樹(shù)脂劣化的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選使用苯并三唑類。
[0085] 光穩(wěn)定劑是可以說(shuō)具有主要捕獲通過(guò)利用光的氧化生成的自由基的功能的化合 物。作為優(yōu)選的光穩(wěn)定劑，可以列舉具有2, 2, 6, 6-四烷基哌嗪骨架的化合物等受阻胺類。 [0086] 脫模劑是具有容易使成形品從模具脫模的功能的化合物。作為脫模劑，可以列舉： 鯨蠟醇、硬脂醇等高級(jí)醇類；硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級(jí)脂肪酸酯等。本 發(fā)明中，優(yōu)選并用高級(jí)醇類與硬脂酸單甘油酯來(lái)作為脫模劑。在并用高級(jí)醇類與硬脂酸 單甘油酯時(shí)，其比例沒(méi)有特別限制，高級(jí)醇類/硬脂酸單甘油酯的質(zhì)量比優(yōu)選為2.5/1? 3. 5/1，更優(yōu)選為 2. 8/1 ?3. 2/1。
[0087] 高分子加工助劑是將（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物成形時(shí)對(duì)厚度精度和薄膜化發(fā) 揮效果的化合物。高分子加工助劑通常是可以通過(guò)乳液聚合法制造的、具有〇. 05?0. 5 μ m 的粒徑的聚合物粒子。
[0088] 該聚合物粒子可以為由單一組成比和單一極限粘度的聚合物構(gòu)成的單層粒子，也 可以由組成比或極限粘度不同的兩種以上的聚合物構(gòu)成的多層粒子。其中，作為優(yōu)選粒子， 可以列舉內(nèi)層具備具有低極限粘度的聚合物層且外層具備具有5dl/g以上的高極限粘度 的聚合物層的兩層結(jié)構(gòu)的粒子。
[0089] 高分子加工助劑的極限粘度優(yōu)選為3?6dl/g。極限粘度過(guò)小時(shí)，存在成形性的改 善效果低的傾向。極限粘度過(guò)大時(shí)，存在導(dǎo)致（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的熔融流動(dòng)性 降低的傾向。
[0090] (甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物中，可以配合耐沖擊性改良劑。作為耐沖擊性改良 齊U，可以列舉：含有丙烯酸類橡膠或二烯橡膠作為核層成分的核殼型改良劑；包含多個(gè)橡 月父粒子的改良劑等。
[0091] 作為有機(jī)色素，優(yōu)選使用具有將對(duì)樹(shù)脂有害的紫外線轉(zhuǎn)換為可見(jiàn)光的功能的化合 物。
[0092] 作為光擴(kuò)散劑、消光劑，可以列舉：玻璃微粒、聚硅氧烷交聯(lián)微粒、交聯(lián)聚合物微 粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
[0093] 作為熒光體，可以列舉：熒光顏料、熒光染料、熒光白色染料、熒光增白劑、熒光漂 白劑等。
[0094] 這些添加劑可以在反應(yīng)原料的階段進(jìn)行添加，也可以在反應(yīng)產(chǎn)物的階段進(jìn)行添 力口，還可以在脫揮后得到的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的階段進(jìn)行添加。
[0095] 將通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物通過(guò)注射成形、壓 縮成形、擠出成形、真空成形等以往公知的成形方法進(jìn)行成形（熔融加熱成形），由此可以 得到各種成形品。作為由該（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成形品，可以列舉例如： 廣告塔、立式廣告牌、戶外廣告牌（袖看板）、格窗廣告牌、屋頂廣告牌等廣告牌部件；陳列 柜、隔板、商店陳列板等陳列部件；熒光燈罩、情境照明罩、燈罩、發(fā)光頂棚、發(fā)光墻、枝形吊 燈等照明部件；吊燈、鏡子等內(nèi)裝部件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔墻、樓梯裙板、陽(yáng)臺(tái)裙板、 娛樂(lè)用建筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌考伙w機(jī)風(fēng)擋、飛行員用遮陽(yáng)板、摩托車、汽艇風(fēng)擋、公交車 用遮光板、汽車用側(cè)遮陽(yáng)板、后遮陽(yáng)板、頭葉片（?' 7卜'' 夕'' )、頭燈罩等輸送機(jī)關(guān)聯(lián) 部件；音響影像用標(biāo)牌、攝影機(jī)罩、電視保護(hù)罩、自動(dòng)銷售機(jī)等電子設(shè)備部件；保育器、X射 線部件等醫(yī)療設(shè)備部件；機(jī)械罩、計(jì)量器罩、實(shí)驗(yàn)裝置、尺、刻度盤、觀察窗等設(shè)備關(guān)聯(lián)部件； 液晶保護(hù)板、導(dǎo)光板、導(dǎo)光膜、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、擴(kuò)散板等光學(xué) 關(guān)聯(lián)部件；路標(biāo)、指路牌、曲面鏡、隔音墻等交通關(guān)聯(lián)部件；偏振片保護(hù)膜、偏振板保護(hù)膜、 相位差膜、汽車內(nèi)裝用表面材料、手機(jī)的表面材料、標(biāo)記膜等膜構(gòu)件；洗衣機(jī)的頂蓋材料或 控制面版、煮飯鍋的頂板等家電制品用部件；以及溫室、大型水槽、箱水槽、表盤、浴盆、衛(wèi)生 器具、桌墊、游戲部件、玩具、焊接時(shí)的臉部保護(hù)用面罩等。
[0096] 實(shí)施例
[0097] 以下示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說(shuō)明。另外，本發(fā)明不受以下的 實(shí)施例限制。另外，本發(fā)明包括將上文中說(shuō)明的表示特性值、形態(tài)、制法、用途等技術(shù)特征的 事項(xiàng)任意組合而得到的所有方式。
[0098] 實(shí)施例和比較例中的物性值的測(cè)定等通過(guò)下述方法來(lái)實(shí)施。
[0099](水分的測(cè)定）
[0100] 收集反應(yīng)液，使用卡爾費(fèi)休水分儀（京都電子工業(yè)株式會(huì)社制造，KMA-210)來(lái)測(cè) 定水分。
[0101] (聚合轉(zhuǎn)化率）
[0102] 將色譜柱（GLC-G-230Sciences Inc.制造 ，INERT CAP l(df = 0· 4μπκ I. D. 0.25mm、長(zhǎng)度60m))連接到氣相色譜儀（株式會(huì)社島津制作所制造，GC-14A)中，在進(jìn) 樣器溫度為180°C、檢測(cè)器溫度為180°C、使柱溫以KTC /分鐘的升溫速度從60°C升溫至 200°C的條件下進(jìn)行分析。
[0103] (能否通過(guò)攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)控制聚合轉(zhuǎn)化率）
[0104] 各實(shí)施例和比較例中，將攪拌葉片的轉(zhuǎn)速?gòu)?00rpm變更至lOOrpm，測(cè)定4小時(shí)后 的聚合轉(zhuǎn)化率，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行判斷。
[0105] 聚合轉(zhuǎn)化率變化2%以上：能
[0106] 聚合轉(zhuǎn)化率變化小于2% :不能
[0107] (二聚物和三聚物的含量）
[0108] 將色譜柱（GLC-G-230Sciences Inc.制造 ，INERT CAP l(df = 1. Ομπκ I. D. 0.25mm、長(zhǎng)度40m))連接到氣相色譜儀（株式會(huì)社島津制作所制造，GC-14A)中，在進(jìn) 樣器溫度為270°C、檢測(cè)器溫度為270°C、使柱溫以KTC /分鐘的升溫速度從70°C升溫至 270°C的條件下進(jìn)行分析。
[0109](加熱減量）
[0110] 使用熱天平（島津TGA-50型），測(cè)定在氮?dú)鈿夥障?、?0°C /分鐘的升溫速度達(dá) 到300°C并保持60分鐘時(shí)的加熱減量。
[0111] (注射成形性）
[0112] 使用注射成形機(jī)（株式會(huì)社名機(jī)制作所制造，M-100-DM)，將顆粒狀的（甲基）丙 烯酸類樹(shù)脂組合物在料筒溫度為300°C、模具溫度為50°C、成形周期為15分鐘的條件下進(jìn) 行注射成形，制造長(zhǎng)度200_、寬度60_、厚度0. 6mm的平板，肉眼觀察所得到的平板，考察 有無(wú)產(chǎn)生氣泡（銀紋），按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0113] 〇：無(wú)銀紋
[0114] X :有銀紋
[0115] C :整個(gè)面起泡
[0116] (膜缺陷評(píng)價(jià)）
[0117] 將顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物在250°C的料筒溫度下進(jìn)行擠出成形，制 造厚度為IOOym的膜。
[0118] 使用所得到的膜，利用蓋格計(jì)數(shù)器（欠 > 力々^夕一）（Optical Control Systems 公司制造，F(xiàn)S-5)測(cè)定每單位面積的缺陷（魚(yú)眼）個(gè)數(shù)，通過(guò)下述基準(zhǔn)進(jìn)行外觀評(píng)價(jià)。
[0119] ◎:每1平方米面積的個(gè)數(shù)少于2000個(gè)
[0120] 〇：每1平方米面積的個(gè)數(shù)為2000個(gè)以上且少于3000個(gè)
[0121] Λ :每1平方米面積的個(gè)數(shù)為3000個(gè)以上且少于6000個(gè)
[0122] X :每1平方米面積的個(gè)數(shù)為6000個(gè)以上
[0123] 實(shí)施例1
[0124] 在具備攪拌機(jī)和收集管的高壓釜中，加入純化后的甲基丙烯酸甲酯92質(zhì)量份、丙 烯酸甲酯8質(zhì)量份，制備單體混合物。單體混合物的b #值為0. 2。在單體混合物中加入聚合 引發(fā)劑（2, 2'-偶氮雙（2-甲基丙腈）、AIBN、脫氫能力：1 %、140°C下的半衰期4秒）0. 00653 質(zhì)量份和鏈轉(zhuǎn)移劑（正辛基硫醇）〇. 45質(zhì)量份，使其溶解而得到原料液。原料液中的聚合 引發(fā)劑的濃度為65ppm。利用氮?dú)庵鸪鲋圃煅b置內(nèi)的氧氣。
[0125] 在具備鹽水冷卻冷凝器的連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器（容量0. lm3、槽徑500mm、 MAXBLEND葉片、葉片徑260mm、轉(zhuǎn)速200rpm)中，從以相互對(duì)稱的方式設(shè)置在反應(yīng)器頂面的 兩處供給口以一定流量供給上述原料液，以使平均停留時(shí)間為150分鐘，同時(shí)在該反應(yīng)器 的氣相部以相對(duì)于原料液中的單體的摩爾數(shù)的總和100摩爾為3. 3摩爾的比例導(dǎo)入氮?dú)狻?將反應(yīng)液溫度控制為140°C，將反應(yīng)器的壓力利用經(jīng)由鹽水冷卻冷凝器的壓力調(diào)節(jié)閥控制 在0. 3MPa，使其進(jìn)行本體聚合。另外，在運(yùn)轉(zhuǎn)中，在冷凝器的接收器中，將原料液和水全部 抽出到體系外。在運(yùn)轉(zhuǎn)3天后，從反應(yīng)槽收集管分取反應(yīng)生成液并進(jìn)行分析，結(jié)果，反應(yīng)生 成液的粘度為L(zhǎng) 〇8Pa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含量（聚合轉(zhuǎn)化率） 為52質(zhì)量％。另外，利用卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，水分為250ppm。另外，完全 混合時(shí)間為45秒、攪拌動(dòng)力為2. 6kW/m3、雷諾數(shù)為209、動(dòng)力數(shù)為6、無(wú)因次混合數(shù)為150。 PvX θ XIX τ 1/2為ο. 5。另外，將攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變更為lOOrpm，在4小時(shí)后確認(rèn)聚合轉(zhuǎn) 化率時(shí)，變化了 2%以上，因此判斷，能夠通過(guò)攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)控制聚合轉(zhuǎn)化率。
[0126] 將抽出的反應(yīng)生成液加熱至230°C，并供給至閃蒸罐。在閃蒸罐的供給口設(shè)置有閃 蒸噴嘴。從該閃蒸噴嘴噴出反應(yīng)生成液，使未反應(yīng)的單體混合物閃蒸，分離成氣體和液體。 將單體蒸氣從閃蒸罐頂部抽出，將反應(yīng)生成液從閃蒸罐底部抽出。將抽出的反應(yīng)生成液利 用雙螺桿擠出機(jī)擠出為料條狀，將該料條用造粒機(jī)進(jìn)行切割，得到顆粒狀的（甲基）丙烯酸 類樹(shù)脂組合物。
[0127] 測(cè)定（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的含量。將 其結(jié)果示于表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0128] 實(shí)施例2
[0129] 除了將AIBN 0.00653質(zhì)量份變更為PB-IB (叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯，脫氫能力： 26%、140°C下的半衰期41秒）0. 00502質(zhì)量份以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到原料 液。原料液中的聚合引發(fā)劑的濃度為50ppm。利用氮?dú)庵鸪鲋圃煅b置內(nèi)的氧氣。
[0130] 在具備鹽水冷卻冷凝器的連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器（容量0. lm3、槽徑500mm、 MAXBLEND葉片、葉片徑260mm、轉(zhuǎn)速200rpm)中，從以相互對(duì)稱的方式設(shè)置在反應(yīng)器頂面 的兩處供給口以一定流量供給上述原料液，以使平均停留時(shí)間為150分鐘，同時(shí)在該反應(yīng) 器的氣相部以相對(duì)于原料液中的單體的摩爾數(shù)的總和100摩爾為3. 3摩爾的比例導(dǎo)入氮 氣。將反應(yīng)液溫度控制為140°C，將反應(yīng)器的壓力利用經(jīng)由鹽水冷卻冷凝器的壓力調(diào)節(jié)閥 控制在0. 3MPa，使其進(jìn)行本體聚合。另外，在運(yùn)轉(zhuǎn)中，將原料液和水的一部分抽出到冷凝器 的接收器中。在運(yùn)轉(zhuǎn)3天后，從反應(yīng)槽收集管分取反應(yīng)生成液并進(jìn)行分析，結(jié)果，反應(yīng)生成 液的粘度為I. 〇8Pa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含量（聚合轉(zhuǎn)化率） 為52質(zhì)量％。另外，利用卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，水分為700ppm。另外，完全 混合時(shí)間為60秒、攪拌動(dòng)力為2. 2kW/m3、雷諾數(shù)為90、動(dòng)力數(shù)為5、無(wú)因次混合數(shù)為200。 PvX θ XIX τ 1/2為3. 2。另外，將攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變更為lOOrpm，在4小時(shí)后確認(rèn)聚合轉(zhuǎn) 化率時(shí)，變化了 2%以上，因此判斷，能夠通過(guò)攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)控制聚合轉(zhuǎn)化率。
[0131] 測(cè)定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結(jié)果示于表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0132] 實(shí)施例3
[0133] 在實(shí)施例1中將來(lái)自鹽水冷卻冷凝器的冷凝液全部返回到聚合槽中，除此以外， 進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。在運(yùn)轉(zhuǎn)3天后，從反應(yīng)槽收集管分取反應(yīng)生成液并進(jìn)行分析， 結(jié)果，反應(yīng)生成液的粘度為I. 〇8Pa *s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含量（聚 合轉(zhuǎn)化率）為52質(zhì)量％。另外，利用卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，水分為1200ppm。 另外，完全混合時(shí)間為45秒、攪拌動(dòng)力為2. 6kW/m3、雷諾數(shù)為209、動(dòng)力數(shù)為6、無(wú)因次混合 數(shù)為150。另外，將攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變更為lOOrpm，在4小時(shí)后確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)，變化了 2%以上，因此判斷，能夠通過(guò)攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)控制聚合轉(zhuǎn)化率。P vX θ XIX τ1/2為0.5。
[0134] 測(cè)定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結(jié)果示于表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0135] 比較例1
[0136] 除了將PB-IB的量變?yōu)?. 00804質(zhì)量份并將原料液的供給口變更為一處以外，通 過(guò)與實(shí)施例2相同的方法得到顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物。原料液中的聚合引 發(fā)劑的濃度為80ppm。反應(yīng)生成液的粘度為5. OOPa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸 類樹(shù)脂的含量（聚合轉(zhuǎn)化率）為62質(zhì)量％。另外，利用卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果， 水分為250ppm。另外，完全混合時(shí)間為60秒、攪拌動(dòng)力為2. 20kW/m3、雷諾數(shù)為45、動(dòng)力數(shù)為 5、無(wú)因次混合數(shù)為200。PvX θ XIX τ 1/2為5. 1。另外，將攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變更為lOOrpm， 在4小時(shí)后確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)，變化了 2%以上，因此判斷，能夠通過(guò)攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)控制聚合 轉(zhuǎn)化率。
[0137] 測(cè)定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結(jié)果示于表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0138] 比較例2
[0139] 將AIBN 0· 00653質(zhì)量份變?yōu)镻B-D (二叔丁基過(guò)氧化物（八一 ^ > D)、脫氫能 力：78%、140°C下的半衰期3900秒）0.00201質(zhì)量份，將原料液的供給口變更為一處，將反 應(yīng)槽的平均停留時(shí)間變更為240分鐘，除此以外，通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法得到顆粒狀的 (甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物。原料液中的聚合引發(fā)劑的濃度為20ppm。反應(yīng)生成液的粘 度為3. 50Pa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含量（聚合轉(zhuǎn)化率）為60質(zhì) 量％。另外，利用卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，水分為250ppm。
[0140] 另外，完全混合時(shí)間為45秒、攪拌動(dòng)力為2. 2kW/m3、雷諾數(shù)為64、動(dòng)力數(shù)為5、無(wú)因 次混合數(shù)為150。PvX θ XIX τ1/2為190. 7。另外，將攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變更為lOOrpm，在4 小時(shí)后確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)，2%的變化小于2%，因此判斷，不能通過(guò)攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)控制聚合轉(zhuǎn) 化率。
[0141] 測(cè)定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結(jié)果示于表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0142] 比較例3
[0143] 除了將AIBN的量變?yōu)?. 00753質(zhì)量份并將原料液的供給口變更為一處以外，通過(guò) 與實(shí)施例1相同的方法得到顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物。反應(yīng)生成液的粘度為 I. 08Pa · s、密度為1000kg/m3,（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂的含量（聚合轉(zhuǎn)化率）為50質(zhì)量％。 另外，利用卡爾費(fèi)休水分儀進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，水分為250ppm。另外，完全混合時(shí)間為45秒、 攪拌動(dòng)力為2. 6kW/m3、雷諾數(shù)為209、動(dòng)力數(shù)為6、無(wú)因次混合數(shù)為150。PvX θ XIX τ1/2為 0.6。另外，將攪拌葉片的轉(zhuǎn)速變更為lOOrpm，在4小時(shí)后確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)，變化了 2%以 上，因此判斷，能夠通過(guò)攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)控制聚合轉(zhuǎn)化率。
[0144] 測(cè)定顆粒狀的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱減量、以及二聚物和三聚物的 含量。將其結(jié)果示于表1中。另外，將注射成形品和膜成形品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。
[0145] [表 1]
[0146]

【權(quán)利要求】
1. 一種（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，包括： 將包含含有80?100質(zhì)量％甲基丙烯酸甲酯和20?0質(zhì)量％丙烯酸烷基酯的單體混 合物、鏈轉(zhuǎn)移劑以及自由基聚合引發(fā)劑的反應(yīng)原料從兩處以上的供給口連續(xù)地供給至槽型 反應(yīng)器的工序； 在槽型反應(yīng)器內(nèi)使所述單體混合物進(jìn)行本體聚合直至聚合轉(zhuǎn)化率為40?70質(zhì)量％而 得到反應(yīng)產(chǎn)物的工序；以及 將反應(yīng)產(chǎn)物中的單體混合物除去的工序， 其中，槽型反應(yīng)器的完全混合時(shí)間（e M[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合 引發(fā)劑的半衰期（t1/2[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器的攪拌動(dòng)力（Pv[kW/m3])、槽型反應(yīng)器中的反應(yīng) 原料的平均停留時(shí)間（9 [小時(shí)])和反應(yīng)原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度（I [ppm])滿足 0M> 丁1/2和PVX 0 XIX t1/2 < 4。
2. 如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中， 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度為110?160°C， 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期為〇. 5?120秒。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，將所述單體混合物除去的工序通過(guò)絕熱閃 蒸法進(jìn)行。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，槽型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中的水分 為lOOOppm以下。
【文檔編號(hào)】C08F2/01GK104411730SQ201380034943
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月29日
【發(fā)明者】小澤宙, 田中正二, 北出康仁 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂(lè)麗