具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基丁苯橡膠及其制備方法
【專利摘要】一種至少具有以下特征的聚合物：(a)占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約40重量%至約70重量%的具有多于4個(gè)連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1,3-二烯的總量的約25重量%至約80重量%的乙烯基含量；(c)占聚合物的總重量的約20重量%至約75重量%的苯乙烯含量；以及(d)為1.5或更少的分子量分布(Mw/Mn)。
【專利說(shuō)明】具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基丁苯橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本教義總體上涉及高苯乙烯高乙烯基的基于溶液的丁苯橡膠(SSBR)——具體涉及具有窄分子量分布的高苯乙烯高乙烯基SSBR——并且涉及用于制備這種橡膠的方法。
[0002]背景
[0003]由于共聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，高苯乙烯和高乙烯基SSBR難以生產(chǎn)。通常，為了實(shí)現(xiàn)無(wú)規(guī)苯乙烯的并入，向聚合系統(tǒng)添加被稱為無(wú)規(guī)化劑的極性劑。
[0004]某些無(wú)規(guī)化劑的使用可以引起具有低于10%的低嵌段苯乙烯含量(>6個(gè)連續(xù)的苯乙烯單元)的高乙烯基SSBR。長(zhǎng)嵌段苯乙烯可以使滯后劣化,如例如由S.Futamura和G.Day所報(bào)道的，他們觀察到在60°C下當(dāng)將碳黑填充的化合物中的嵌段苯乙烯含量從2%增大到約7%時(shí)損耗角正切劣化了約18%(Kautschuk Gummi Kunststoffe, 1987, 40,第I期，39-43)。相比之下，并入小苯乙烯嵌段會(huì)引起特別是在二氧化硅化合物中的改進(jìn)的耐磨強(qiáng)度和抗張強(qiáng)度，如由1.Hattori等，(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)橡膠分會(huì)143屆會(huì)議(143rd Meetingof the Rubber Division of the ACS)，1993 年春天，第 22 頁(yè))所報(bào)道的。
[0005]在美國(guó)專利號(hào)6，521，712中，描述了 3，7_ 二甲基_3_辛酸鉀用于制備嵌段共聚物中的無(wú)規(guī)低乙烯基軟嵌段。同樣，美國(guó)專利號(hào)6，197，889描述了 3，7-二甲基-3-辛酸鉀作為無(wú)規(guī)化劑的用途。在這兩項(xiàng)專利中，所生成的聚合物的分子量都是非常低的(范圍為3000 到 200，000g/mol)。
[0006]在美國(guó)專利號(hào)3，294，768中，報(bào)道了醇鈉和醇鉀作為無(wú)規(guī)化劑用于低乙烯基SSBR的用途。在美國(guó)專利號(hào)3，787，377中，在從110°C到125°C的溫度下的連續(xù)陰離子聚合的背景中描述了鈉和鉀叔戊醇化物 和甲醇化物。美國(guó)專利號(hào)5，916，962描述了共軛的橡膠組合物，所述組合物在與四氯化硅偶聯(lián)之后顯示出為1.7或更多的寬分子量分布。
[0007]在某些應(yīng)用中，將希望獲得這樣的高苯乙烯高乙烯基SSBR:明確并入了呈多于4個(gè)連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段形式的苯乙烯、具有窄分子量分布。
[0008]概述
[0009]本發(fā)明的范圍僅由所附權(quán)利要求書限定，并且不在任何程度上受此概述內(nèi)的陳述的影響。
[0010]作為介紹，體現(xiàn)本教義的特征的聚合物至少具有以下特征:(a)占聚合物中的總苯乙烯含量的約40重量％至約70重量％的含有多于4個(gè)連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量；(b)占聚合的1，3_ 丁二烯的總量的約25重量％至約80重量％的乙烯基含量；(c)占聚合物的總重量的約20重量％至約75重量％的苯乙烯含量；以及(d)為1.5或更少的分子量分布D (Mw/Mn)。
[0011 ] 一種體現(xiàn)本教義的特征的用于使聚合物聚合的方法，其中所述聚合物包含衍生自苯乙烯單體和1，3- 丁二烯單體的單體單元，所述方法包括使所述單體單元在引發(fā)劑、醇鉀以及極性劑的存在下聚合。所述極性劑包含結(jié)構(gòu)1:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種至少具有以下特征的聚合物: (a)占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約40重量％至約70重量％的具有多于4個(gè)連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量； (b)占聚合的1，3-二烯的總量的約25重量％至約80重量％的乙烯基含量； (c)占聚合物的總重量的約20重量％至約75重量％的苯乙烯含量；以及 (d)為1.5或更少的分子量分布(Mw/Mn)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其具有占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約5重量％至約30重量％的具有多于6個(gè)連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量，優(yōu)選地所述聚合物具有占所述聚合物中的總苯乙烯含量的約19重量％至約26重量％的具有多于6個(gè)連續(xù)的苯乙烯單元的嵌段苯乙烯含量。
3.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物，其具有的苯乙烯含量占總苯乙烯含量的約25重量％與約65重量％之間，優(yōu)選約50與約60之間。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物，其具有的分子量分布(Mw/Mn)為約1.05至約1.5,優(yōu)選約1.1至約1.4,更優(yōu)選約1.2至約1.4。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物，其中所述1，3-二烯包括1，3- 丁二烯。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物，其具有大于或等于約200，000克/摩爾，優(yōu)選大于或等于約400，000克/摩爾，并且更優(yōu)選大于或等于約550,000克/摩爾的數(shù)均分子量(Mn)和/或大于或等于約300，000克/摩爾，優(yōu)選大于或等于約500，000克/摩爾，并且更優(yōu)選大于或等于約600，000克/摩爾的重均分子量(Mw)。`
7.一種組合物，其包含如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚合物和可任選的至少一種添加劑。
8.一種物品，其包含由如權(quán)利要求7所述的組合物形成的至少一個(gè)部件。
9.一種用于使包含衍生自苯乙烯單體和1，3_ 二烯單體的單體單元的聚合物聚合的方法，所述方法包括: 使所述單體單元在如正丁基鋰的引發(fā)劑、醇鉀以及極性劑的存在下聚合； 其中所述極性劑包含結(jié)構(gòu)1:
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中R1和R2各自獨(dú)立地是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基；且/或R3、R4、R5、R6、R7以及R8各自獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組:氫和C1-C4烷基。
11.如權(quán)利要求9或10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述極性劑包括二四氫呋喃基丙烷。
12.如權(quán)利要求9至11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述醇鉀包括3，7-二甲基-3-辛酸鉀。
13.如權(quán)利要求9至10中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鉀鹽與活性引發(fā)劑的摩爾比在約0.05與約5之間，優(yōu)選在約0.1與約I之間。
14.如權(quán)利要求9至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聚合反應(yīng)是在約80°C或更低，優(yōu)選在約10°C與約80°C之間，更優(yōu)選在20°C與75°C之間的溫度下進(jìn)行；且/或所述極性劑與所述醇鉀的摩爾比在約30:1與約1:5之間，優(yōu)選在約15:1與約1:1.5之間；且/或極性劑與活性引發(fā)劑的摩爾比在約0.1與約3之間，優(yōu)選在約0.2與約1.5之間。
15.如權(quán)利要求9至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中基于單體喂料的總量，總單體轉(zhuǎn)化率大于約96重量％,優(yōu)選大于約98重量％,并且更優(yōu)選大于約99重量％。
【文檔編號(hào)】C08F212/08GK103492440SQ201280019614
【公開日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2012年6月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月22日
【發(fā)明者】E·哈曼, S·瓦倫緹, G·霍爾茨 申請(qǐng)人:思迪隆歐洲有限公司