一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體為公開了一種聚乙烯基吡啶的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]聚乙烯基吡啶是一類可被廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域的高分子聚合物。聚乙烯基吡啶由于含有特殊結(jié)構(gòu)的吡啶基團(tuán)，易與酸或鹵化烴反應(yīng)而生成季銨鹽，且可與多種金屬離子絡(luò)合生成配合物，利用這些獨(dú)特優(yōu)異的性質(zhì)可制備出多種功能性聚合物，如高分子功能膜、高分子電解質(zhì)、生物降解材料、聚合物相容劑、酶載體等。
[0003]聚乙烯基吡啶可以通過普通自由基聚合或者陰離子聚合的方法制備，但是普通自由基聚合的方法制備的聚乙烯基吡啶，分子量不可控；而用陰離子聚合制備聚乙烯基吡啶，雖然分子量可控，但是工藝要求嚴(yán)格，單體和溶劑的純度要求很高，還時(shí)常引入金屬離子。
[0004]為了克服以上兩種聚合方法的缺陷，人們發(fā)明了活性/可控自由基聚合方法來制備聚乙稀基卩比啶。如Krzysztof Matyjaszewski報(bào)道了利用ATRP的方法制備聚4_乙稀基吡啶。專利CN102603948A公開了一種室溫下聚乙烯基吡啶的可控合成方法，該方法是將乙烯基吡啶，零價(jià)銅，引發(fā)劑和極性溶劑一起，在20?30°C進(jìn)行反應(yīng)。該發(fā)明用到了零價(jià)銅，后處理困難，同時(shí)，為了得到窄分布的聚乙烯基吡啶，需要加入昂貴且有毒性的配體。Charles L.McCormick 等在 Macromolecules 2003，36，4679-4681.中報(bào)道了利用 RAFT 調(diào)控2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶的方法，即60°C下利用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行的可控聚合。該方法聚合時(shí)間長(24h)，而RAFT試劑在堿性、溫度高、時(shí)間長的條件下容易分解。專利201410844481.4提到了利用乙烯基吡啶和過氧化苯甲酰組成氧化還原體系的方法制備分子量可控的聚乙稀基卩比啶。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，提供了一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其具有環(huán)境友好，無溶劑揮發(fā)，生產(chǎn)效率高，適應(yīng)性廣，成本低，能耗低等優(yōu)點(diǎn)。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，通過如下步驟實(shí)現(xiàn):
[0008]1)配制可聚合的組合物:將乙烯基吡啶單體和RAFT試劑按照摩爾比為10:1-10000:1混合均勻，抽真空充惰性氣體循環(huán)多次除去組合物中的氧氣；
[0009]2)用發(fā)藍(lán)光的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射2_16h，然后分離提純，即可得到窄分布的聚乙烯基吡啶聚合物。
[0010]所述的步驟1)中，所述乙稀基卩比啶單體采用2-乙稀基卩比啶、3-乙稀基卩比啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基吡啶的衍生物中的一種或者多種的混合物；所述RAFT試劑采用三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯中的一種。
[0011]所述的步驟1)中，乙烯基吡啶和RAFT試劑的摩爾比為10:1-1000:1。
[0012]所述的步驟1)中，所述乙烯基吡啶單體和所述RAFT試劑與溶劑混合得到混合原料，所述溶劑的用量占所述混合原料的0-70wt% ;所述溶劑采用丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸乙酯中的一種或者多種的混合物。
[0013]所述的步驟2)中，所述聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。
[0014]所述的步驟2)中，所述聚合反應(yīng)采用的發(fā)藍(lán)光的LED燈帶，電壓為12V，功率為7.36W/m，波長 λ 為 460-470nm。
[0015]所述的步驟1)中，所述惰性氣體采用氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0016]所述的步驟1)中，于5°C以下用惰性氣體置換三次，以得到高純度的惰性氣體氛圍。
[0017]采用上述方案后，對(duì)比【背景技術(shù)】中所述的ATRP和RAFT技術(shù)制備聚乙烯基吡啶的方法，本發(fā)明方法不必加入過渡金屬或者配體，不必另外添加引發(fā)劑，也不需要對(duì)組合物加熱，只需簡單地通過開啟和關(guān)閉發(fā)藍(lán)光的LED燈帶控制反應(yīng)的進(jìn)行，通過發(fā)藍(lán)光的LED燈帶對(duì)組合物體系照射，即可得到分子量分布窄，分子量可控的聚乙烯基吡啶。具有反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)物純凈，環(huán)境友好，無溶劑揮發(fā)，后處理方便，適應(yīng)性廣，成本低，能耗低，聚合物末端活性高等特點(diǎn)，在聚合物合成領(lǐng)域中具有的重要意義。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為了使本發(fā)明所述內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0019]實(shí)施例1:
[0020]將2 -乙烯基吡啶50g，S - 1 -十二烷基-S’ - (α，α ’ - 二甲基-α 乙酸)三硫代碳酸酯1.8g投入到250mL單口燒瓶中，混合均勻，在冰浴的條件下進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次，得到高純度的氮?dú)夥諊?；然后用可發(fā)藍(lán)光的5米長的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射4h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產(chǎn)品測(cè)試GPC，Mn= 6600,PDI = 1.15，轉(zhuǎn)化率為62.8%。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]將2-乙烯基吡啶50g，S-l_十二烷基-S’_(a，a ’ - 二甲基-a 乙酸)三硫代碳酸酯0.9g,異丙醇50g投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次，得到高純度的氮?dú)夥諊?；然后用可發(fā)藍(lán)光的5米長的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射12h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產(chǎn)品測(cè)試GPC，Mn= 20700,PDI = 1.18，轉(zhuǎn)化率為98.5%。
[0023]實(shí)施例3:
[0024]將4-乙烯基吡啶50g，S-1-十二烷基-S’ _( a，a ’ - 二甲基-a 乙酸)三硫代碳酸酯0.4g，甲醇50g投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次，得到高純度的氮?dú)夥諊蝗缓笥每砂l(fā)藍(lán)光的5米長的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射8h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產(chǎn)品測(cè)試GPC，Mn= 43700，PDI = 1.16，轉(zhuǎn)化率為83.2%。
[0025]實(shí)施例4:
[0026]將4-乙烯基吡啶50g，S-1-十二烷基-S’ - ( a，a ’ - 二甲基-a ” -乙酸)三硫代碳酸酯0.2g，投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進(jìn)行氮?dú)庵脫Q三次，得到高純度的氮?dú)夥諊?；然后用可發(fā)藍(lán)光的5米長的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射5h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產(chǎn)品測(cè)試GPC，Mn= 52300，PDI = 1.20，轉(zhuǎn)化率為49.7%。
[0027]實(shí)施例5:
[0028]將2-乙烯基吡啶50g，S，S’ - 二 _(α，α ’ - 二取代甲基-α ” -乙酸基)三硫代碳酸酯1.4g，乙醇50g投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進(jìn)行氬氣置換三次，得到高純度的氬氣氛圍；然后用可發(fā)藍(lán)光的5米長的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射14h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產(chǎn)品測(cè)試GPC，Mn= 10400，PDI = 1.23，轉(zhuǎn)化率為99.2%。
[0029]實(shí)施例6:
[0030]將2-乙烯基吡啶50g，S，S’-:_(a，a’- 二取代甲基-a，，-乙酸基)三硫代碳酸酯0.7g，乙酸乙酯50g投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進(jìn)行氬氣置換三次，得到高純度的氬氣氛圍；然后用可發(fā)藍(lán)光的5米長的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射9h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產(chǎn)品測(cè)試GPC，Mn= 18200,PDI = 1.21，轉(zhuǎn)化率為86.7%。
[0031]實(shí)施例7:
[0032]將4-乙烯基吡啶50g，S，S’ - 二 _(a，a ’ - 二取代甲基-a ” -乙酸基)三硫代碳酸酯0.3g，投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進(jìn)行氬氣置換三次，得到高純度的氬氣氛圍；然后用可發(fā)藍(lán)光的5米長的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射7h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產(chǎn)品測(cè)試GPC，Mn= 37000，PDI = 1.19，轉(zhuǎn)化率為70.3%0
[0033]實(shí)施例8:
[0034]將4-乙烯基吡啶50g，S，S’ - 二 _(a，a ’ - 二取代甲基-a ” -乙酸基)三硫代碳酸酯0.lg，投入到250mL單口燒瓶中，在冰浴的條件下進(jìn)行氬氣置換三次，得到高純度的氬氣氛圍；然后用可發(fā)藍(lán)光的5米長的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射4h，得到分子量可控的聚乙烯基吡啶，所得產(chǎn)品測(cè)試GPC，Mn= 45700，PDI = 1.22，轉(zhuǎn)化率為43.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:通過如下步驟實(shí)現(xiàn): 1)配制可聚合的組合物:將乙烯基吡啶單體和RAFT試劑按照摩爾比為10:1-10000:1混合均勻，抽真空充惰性氣體循環(huán)多次除去組合物中的氧氣； 2)用發(fā)藍(lán)光的LED燈帶對(duì)該組合物進(jìn)行照射2-16h，然后分離提純，即可得到窄分布的聚乙稀基卩比啶聚合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，所述乙稀基卩比啶單體采用2-乙稀基卩比啶、3-乙稀基卩比啶、4-乙稀基吡啶、乙烯基吡啶的衍生物中的一種或者多種的混合物；所述RAFT試劑采用三硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，乙烯基吡啶和RAFT試劑的摩爾比為10:1-1000:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，所述乙烯基吡啶單體和所述RAFT試劑與溶劑混合得到混合原料，所述溶劑的用量占所述混合原料的0-70wt% ;所述溶劑采用丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸乙酯中的一種或者多種的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中，所述聚合反應(yīng)在室溫下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟2)中，所述聚合反應(yīng)采用的發(fā)藍(lán)光的LED燈帶，電壓為12V，功率為7.36W/m，波長 λ 為 460_470nm。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，所述惰性氣體采用氮?dú)饣驓鍤狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，其特征在于:所述的步驟1)中，于5°C以下用惰性氣體置換三次，以得到高純度的惰性氣體氛圍。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光誘導(dǎo)的聚乙烯基吡啶的可控制備方法，該方法包括如下步驟：1)配制可聚合的組合物，將乙烯基吡啶單體、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)試劑混合均勻，抽真空充惰性氣體，循環(huán)三次；其中，乙烯基吡啶單體和RAFT試劑的摩爾比為10-10000；2)室溫下使用發(fā)藍(lán)光的LED燈帶對(duì)組合物照射2-16h，然后分離提純，即得到分子量分布窄的聚乙烯基吡啶。該聚乙烯基吡啶的制備過程可以簡單地通過開啟和關(guān)閉光源控制反應(yīng)的進(jìn)行，不必另外添加引發(fā)劑，也不需要對(duì)組合物加熱。該方法具有反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，產(chǎn)物純凈，后處理方便，聚合物末端活性高，聚乙烯基吡啶分子量分布窄等特點(diǎn)。
【IPC分類】C08F126/06, C08F2/48
【公開號(hào)】CN105418817
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510957959
【發(fā)明人】辛梅華, 羅菊香, 李明春
【申請(qǐng)人】華僑大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請(qǐng)日】2015年12月18日