專利名稱：β,β’-二(4-吡啶基)二乙烯基苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種剛性長鏈線形雙吡啶化合物的制備方法，本發(fā)明具體涉及 卩,P，-二 (4-吡啶基)二乙烯基苯的制備方法。
背景技術(shù)：
剛性雙吡啶化合物由于其共軛基團多，具有良好的熒光性質(zhì)，又因為其在空 間排布上不易彎曲，是近幾年合成具有吸附性能的多孔配位聚合物材料的優(yōu)選 配體，而熒光材料性質(zhì)的優(yōu)次跟配體的共軛基團的含量關(guān)系較大，多孔配位聚 合物材料的孔徑大小很大程度上取決于配體分子的長度，目前研究較為廣泛的 剛性雙吡啶配體主要集中在4，4，-聯(lián)吡啶、1，2-二(4-吡啶基)乙烯上，而含有共軛 基團更多、分子更長的配體則少有研究。因此合成剛性長鏈的雙吡啶配體并將 其用于組裝性能各異的金屬配合物、簇合物及配位聚合物具有廣闊的前景和價 值。
現(xiàn)有技術(shù)中剛性長鏈線形雙吡啶化合物的制備方法主要有以下幾種
(1) Lin HC 等人發(fā)表的文章 Synthesis and Characterization of Light-Emitting H-Bonded Complexes and Polymers Containing Bis(pyridyl) Emitting Acceptors公開了一種剛性長鏈線形雙吡啶化合物的制備方法(參見 Lin HC， Tsai CM, Huang GH， Tao YT, Macromolecules 2006， 39， 557-568),以 對二甲苯為起始物，在光照條件下生成對二芐溴，再與三苯基膦反應(yīng)得到魏悌 希試劑，用該魏悌希試劑與對醛基吡啶在叔丁醇鉀存在的條件下，得到最終產(chǎn) 物。該反應(yīng)步驟多，反應(yīng)條件苛刻，需要在嚴格的無水無氧氣氛下進行，且所 用試劑昂貴。
(2) Blout ER等人發(fā)表的文章Absorption Spectra. II. Some Aldehyde Condensation Products of Methyl Pyridines公開了 一種剛性長鏈線形雙吡徒化 合物的制備方法，(參見Blout ER， Eager VW， J. Am. Chem, Soc 1945， 67， 1315-1319)，用對苯二甲醛和對甲基吡啶在醋酸酐存在條件下回流15小時，該方法反應(yīng)時間較長，也需在無水無氧條件下才能進行，且醋酸酐處理不當會有 爆炸的危險。
(3) Vatsadze SZ等人發(fā)表的文章Synthesis of novel liner exo-bidentate bispyridine ligands and their complexes with silver(I) tetrafluoroborate公開了 一種剛性長鏈線形雙吡啶化合物的制備方法，(參見Vatsadze SZ， Nuriev VN， Chernikov AV， Zyk NV， Russian Chemical Bulletin 2002， 51， 1804),用對二溴 苯及4-乙烯基吡啶做反應(yīng)物，以氯化鈀的三苯基膦化合物為催化劑，反應(yīng)12小 時以上，且產(chǎn)率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種制備P，P，-二 (4-吡啶基)二乙烯基苯的方法，簡化 反應(yīng)工藝，縮短反應(yīng)時間，提供反應(yīng)產(chǎn)率。
為達到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種制備P,P，-二 (4-吡啶基) 二乙烯基苯的方法，包括以下步驟按照摩爾比l:2 3:2 3的比例，取二碘 苯、4-乙烯基吡啶和三乙胺，以N，N'-二甲基甲酰胺為溶劑，在90 110'C,在 鈀催化劑作用下進行Heck反應(yīng)，生成p，P，-二(4-吡啶基)二乙烯基苯的粗產(chǎn)品； 反應(yīng)完全后對產(chǎn)品進行純化，即得到純凈的P，P，-二 (4-吡啶基)二乙烯基苯。
在上述技術(shù)方案中，由于對二碘苯是固體，而4-乙烯基吡啶是液體，因此 從后處理的難易出發(fā)，需要4-乙烯基吡啶過量，又因為一個對二碘苯分子有兩 個碘原子可以消去，而一個4-乙烯基吡啶分子只有一個氫原子可以消去，因此 對二碘苯與4-乙烯基吡啶的摩爾比應(yīng)小于1:2;同時考慮經(jīng)濟性，對二碘苯與 4-乙烯基吡啶的摩爾比應(yīng)為1:2 3。
在上述技術(shù)方案中，由于本發(fā)明使用的催化劑的活性較髙，對二碘苯的活 性也髙，且生成的碘化氫本身還原性強，因此本發(fā)明實驗裝置簡易，在大氣氣 氛中即可發(fā)生反應(yīng)，不需要涉及繁瑣無水無氧裝置。
在上述技術(shù)方案中，由于反應(yīng)的另一產(chǎn)物是強酸性的碘化氫，如果不將其 及時去除，將會影響到反應(yīng)的進一步發(fā)生，因此需要在反應(yīng)體系中加入堿性的 三乙胺來中和產(chǎn)生的碘化氫，且三乙胺要稍微過量于生成的碘化氫，同時考慮 經(jīng)濟性，對二碘苯與三乙胺的摩爾比應(yīng)為1:2 3。在上述技術(shù)方案中，由于反應(yīng)結(jié)束后，體系中的雜質(zhì)不易除去，因此，在 真空將N，N'-二甲基甲酰胺抽干后，需要對固體物質(zhì)進行硅膠柱層析分離純化。
本發(fā)明的剛性長鏈雙吡啶具有優(yōu)良的熒光性質(zhì)，易于和金屬離子自組裝形 成性能各異的金屬配合物、簇合物及配位聚合物，是制備光學材料、磁性材料、 吸附材料的優(yōu)選配體。
由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點
1. 本發(fā)明只需一步即可得到目標產(chǎn)物，且反應(yīng)時間短，只需6小時左右就 可以完全反應(yīng)。
2. 本發(fā)明裝置簡易，操作簡單，由于反應(yīng)物和催化劑活性較高，且生成的 碘化氫還原性強，因此反應(yīng)不需要繁瑣的無水無氧操作，在大氣氣氛中即可進 行。
3. 本發(fā)明方法的反應(yīng)條件溫和，在相對較低的溫度下即可進行，使用的試 劑較為常見，整個實驗過程無任何危險，且產(chǎn)率髙達90%以上，遠大于已報道 文獻的62 73%。
4. 本發(fā)明還對產(chǎn)物進行了熒光性質(zhì)的研究，對其用波長為287 nm的光激 發(fā)，將在514 nm出現(xiàn)很強的發(fā)射峰。
5. 本發(fā)明還對產(chǎn)物的用途進行了研究。利用已合成的剛性長鏈雙吡啶作為 配體，和金屬離子及羧酸配體進行自組裝，合成了新的具有強熒光性質(zhì)的配位 聚合物2，對2用波長為304nm的光激發(fā)，將在490nm出現(xiàn)很強的發(fā)射峰。且 得到了2的單晶，利用了 X-射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行分析，進一步確證了產(chǎn) 品1的結(jié)構(gòu)。


附圖1為實施例 附圖2為實施例 附圖3為實施例 附圖4為實施例
中合成產(chǎn)品的過程示意圖; 中產(chǎn)品1的熒光光譜中聚合物2的晶體結(jié)構(gòu)圖； 中聚合物2的熒光光譜圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖1 4及實施例對本發(fā)明作進一步描述 實施例一首先按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)制備鈀催化劑，將氯化鈀與過量的水 合肼混合攪拌2小時左右，過濾，得到的灰色固體，真空干燥后密封保存。將對二碘苯3.30g (lOmmol)溶于15mL的N，N'-二甲基甲酰胺中，再向 其中加入鈀催化劑30mg、 4-乙烯基吡啶2.61g (25mmo1)和三乙胺2.53g (25mmo1)， 左右溫度下攪拌，反應(yīng)過程中點板估算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，6小時反應(yīng)完全，反應(yīng)過程參見圖l。反應(yīng)停止后，將上述的反應(yīng)瓶在真空下抽去反應(yīng)用的溶劑N，N'-二甲基甲 酰胺，得到棕黃色的固體。將此棕黃色的固體用水洗滌后干燥，然后將其進行 硅膠柱層析分離，洗脫劑為乙酸乙酯石油醚=2:1。將收集到的黃色溶液用旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑，得到高純度的黃色固體P，P，-二(4-吡啶基)二乙烯基苯(1), 質(zhì)量為2.61g，產(chǎn)率86-92%。實施例二取六水合硝酸鋅(0.15g, 0.5mmo1)，對碘苯甲酸(0.25g， lmmol)和p，p，隱 二 (4-吡啶基)二乙烯基苯(0.14g, 0.5mmo1)放入容量為15mL的反應(yīng)釜中， 加入10mL水后封閉。將反應(yīng)釜于150-160'C恒溫反應(yīng)3天，緩慢降溫至室溫， 得到黃色晶體2 (C34H24I2N204Zn)。對2用波長為304nm的光激發(fā)，將在490nm 出現(xiàn)很強的發(fā)射峰。通過實施例二，可知P，P，-二 (4-吡啶基)二乙烯基苯作為和金屬離子合 成具有良好光學、磁性、催化、吸附等性質(zhì)的金屬配合物、簇合物及配位聚合 物的剛性線形配體。因為目前常用的類似物4，4'-聯(lián)吡啶、1，2-二(4-吡啶基)乙烯形成的配位聚 合物具有這些功能，而e ，e' -二 (4-吡啶基)二乙烯基苯的共軛程度更大，從 原理上說，可以作為剛性線性配體，而且以我們用該化合物和金屬已經(jīng)做出來 的配位聚合物來看，它們具有這些性質(zhì)。實施例三對產(chǎn)物l進行了紅外、氫譜、元素分析等表征，對化合物2進行了紅外和X-射線單晶衍射的表征，且研究了1和2的熒光性質(zhì)。具體結(jié)果如下。 產(chǎn)物l:IR:v(KBr)/cnT1 3446m, 3027w， 1592s， 1547m， 1508w， 1420s， 1325w， 1281w, 1217w， 972s， 868w, 832s， 803w， 591s， 557s*力謹R (400 MHz, d6-DMSO， 298 K， TMS): 8 = 8.58 (s， 4H， Py-H)， 7.72 (s， 4H， Ph-H)， 7.63 (s， 4H， Py—H)， 7.58 (s， 2H， CH-CH)， 7.34 (d， 2H， CH=CH);元素分析(C20H16N2):理論值(。/o):C,84.48; H，5.67; N，9.85;實測值(％): C，84.76; H，5.59; N，9.87.化合物2:IR:v(KBr)/cm 1 3434m， 3032w， 1613s， 1558s， 1508w， 1432w, 1390m， 1356s， 1201w， 1028m， 969m， 837s， 763s， 618m， 556s， 473m-表1化合物2的晶體學參數(shù)分子式C34H24I2N204Zn晶系單斜分子量843.74空間群C2/c溫度223K晶胞參數(shù)a = 2.6949(5) nm46 = 0.62395(12) nm / = 118.1(3)。密度1.366 g/cm^c = 2.7651(5) nm體積4.103(18) nm權(quán)利要求
1.一種制備β，β’-二(4-吡啶基)二乙烯基苯的方法，其特征在于包括以下步驟取二碘苯、4-乙烯基吡啶和三乙胺，以N，N′-二甲基甲酰胺為溶劑，在90～110℃，在鈀催化劑作用下進行Heck反應(yīng)，生成β，β’-二(4-吡啶基)二乙烯基苯的粗產(chǎn)品；反應(yīng)完全后對產(chǎn)品進行純化，即得到純凈的β，β’-二(4-吡啶基)二乙烯基苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備卩，P，-二 (4-吡啶基)二乙烯基苯的方法，其 特征在于對二碘苯、4-乙烯基吡啶和三乙胺的摩爾比為l:2 3:2 3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備P，P，-二 (4-吡啶基)二乙烯基苯的方法，其 特征在于所述純化過程為真空將N，N'-二甲基甲酰胺抽干，然后對固體物質(zhì) 進行硅膠柱層析分離純化。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備β，β’-二(4-吡啶基)二乙烯基苯的方法，包括以下步驟取二碘苯、4-乙烯基吡啶和三乙胺，以N，N′-二甲基甲酰胺為溶劑，在90～110℃，在鈀催化劑作用下進行Heck反應(yīng)，生成β，β’-二(4-吡啶基)二乙烯基苯的粗產(chǎn)品；反應(yīng)完全后對產(chǎn)品進行純化，即得到純凈的β，β’-二(4-吡啶基)二乙烯基苯。本發(fā)明所述制備方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，且產(chǎn)率極高。β，β’-二(4-吡啶基)二乙烯基苯可作為合成金屬配合物、簇合物及配位聚合物材料的配體。
文檔編號B01J23/44GK101514182SQ20091003014
公開日2009年8月26日 申請日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者東 劉, 劉雷雷, 李紅喜, 郎建平, 陽 陳 申請人:蘇州大學