專利名稱：聚氧化烯表面活性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在洗衣和清洗組合物中，尤其是粒狀和液體洗滌劑組合物中有用的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑。這些表面活性劑也適合于與其它表面活性劑配制，得到改進(jìn)的表面活性劑體系，尤其是用于在包括低水溫洗滌條件的洗衣方法中使用的洗滌劑組合物中。本發(fā)明還涉及新的適用于表面活性劑混合物中的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑。
背景技術(shù)：
常規(guī)的洗滌表面活性劑包括具有水增溶取代基(親水基團(tuán))和親油取代基(疏水基團(tuán))的分子。這樣的表面活性劑一般包括親水基團(tuán)例如羧酸根、硫酸根、磺酸根、氧化胺、聚氧乙烯等，其連接到通常含有約10-20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或烷芳基疏水物上。因此，這樣的表面活性劑的制造商必須獲得通過(guò)化學(xué)方法將所需要的親水物連接到其上的疏水基源。最早的疏水基源包括天然脂肪和油，其用堿通過(guò)皂化可以轉(zhuǎn)變成皂(即羧酸鹽親水物)。椰子油和棕櫚油仍然用于制造皂以及用于制造烷基硫酸鹽(“AS”)類表面活性劑。其它的疏水物可以從石油化學(xué)品得到，包括用于制造烷基苯磺酸鹽表面活性劑(“LAS”)的烷基苯。
文獻(xiàn)認(rèn)為某些支鏈?zhǔn)杷锟梢杂欣赜糜谥圃焱榛蛩猁}洗滌表面活性劑；見(jiàn)，例如，1969年11月25日deWitt等的US3480556。然而，已經(jīng)確定的是在US3480556專利中所述的β-支鏈表面活性劑就某些溶解度參數(shù)而論是差的，如由其克拉夫特溫度所證明的。還已經(jīng)確定的是具有向疏水物的碳鏈中心支鏈化的表面活性劑具有低得多的克拉夫特溫度。見(jiàn)“《表面活性劑的水相行為》(The AqueousPhase Behavior of Surfactants)”，R.G.Laughlin，AcademicPress，N.Y.(1994)p.347。
通常，烷基硫酸鹽是洗滌表面活性劑領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。烷基硫酸鹽是作為對(duì)傳統(tǒng)皂表面活性劑的功能改進(jìn)而研制的并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其具有改進(jìn)的溶解性和表面活性劑特性。直鏈烷基硫酸鹽是最常用的烷基硫酸鹽表面活性劑并且是最容易得到的。例如，長(zhǎng)鏈直鏈烷基硫酸鹽如牛脂烷基硫酸鹽已經(jīng)被用于洗衣洗滌劑中了。然而，這些表面活性劑有很大的清洗性能限制，尤其是在較低洗滌溫度的趨勢(shì)下。
如上所述，2-烷基或“β”支鏈烷基硫酸鹽也是已知的。除了上面所述的US3480556外，最近1991年7月31日公開的EP439316和1995年11月29日公開的EP684300也描述了這些β-支鏈烷基硫酸鹽。支鏈烷基硫酸鹽領(lǐng)域中的最近的其它科學(xué)論文包括R.Varadaraj等的J.Phys.Chem.，Vol.95，(1991)，pp1671-1676，該文獻(xiàn)描述了各種“直鏈Guerbet”和“支鏈Guerbet”類表面活性劑包括烷基硫酸鹽的表面張力?！爸辨淕uerbet”類基本上是“Y-型”的，具有如下長(zhǎng)直鏈的2-位支鏈 其中Z是，例如，OSO3Na?！爸ф淕uerbet”類也是2-位支鏈的，但還具有另外的支鏈取代基，其如下 其中Z是，例如，OSO3Na。參見(jiàn)Varadaraj等的J.Colloid andInterface Sci.，Vol.140，(1990)，pp31-34，該文獻(xiàn)涉及包括分別含有3和4甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽(具體見(jiàn)第32頁(yè))的表面活性劑的起泡數(shù)據(jù)。
已知的烷基硫酸鹽還包括1、從通過(guò)對(duì)丙烯或正丁烯低聚物的羰基合成反應(yīng)制備的醇得到的伯烷基硫酸鹽，例如在轉(zhuǎn)讓給Mobil Corp的US5245072中所述的；2、從含油酸的類脂例如所謂的“異硬脂基”型得到的伯烷基硫酸鹽；見(jiàn)1990年12月12日公開的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A，該文獻(xiàn)描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化的異硬脂基醇以及其制備相應(yīng)烷基硫酸鹽如異硬脂基硫酸鈉的硫酸化；3、伯烷基硫酸鹽，例如從用酸催化劑低聚丙烯接著羰基合成反應(yīng)得到的所謂的“十三烷基”型；4、從“Neodol或“Dobanol”方法(所得)醇得到的伯烷基硫酸鹽該醇是直鏈內(nèi)烯烴的羰基合成產(chǎn)物或者是直鏈α-烯烴的羰基合成產(chǎn)物。該烯烴是通過(guò)乙烯低聚從而形成α-烯烴得到的，其直接使用或被異構(gòu)化成內(nèi)烯烴和置換易位從而得到不同鏈長(zhǎng)度的內(nèi)烯烴；5、從對(duì)內(nèi)烯烴使用“Neodol”或“Dobanol型催化劑得到的伯烷基硫酸鹽，該烯烴是從不同于通常用于制備“Neodol”或“Dobanol”醇的原料得到的，該內(nèi)烯烴是從石油的石蠟加氫得到的；6、從內(nèi)烯烴的常規(guī)(例如高壓，鈷催化)羰基合成反應(yīng)得到的伯烷基硫酸鹽，該內(nèi)烯烴是從石油的石蠟加氫得到的；7、從α烯烴的常規(guī)(例如高壓，鈷催化)羰基合成反應(yīng)得到的伯烷基硫酸鹽；8、從天然直鏈脂肪醇如可從Procter&Gamble Co.購(gòu)得的那些醇得到的伯烷基硫酸鹽；9、從齊格勒醇如可從Albemarle購(gòu)得的那些醇得到的伯烷基硫酸鹽；10、從正醇與Guerbet催化劑(該眾所周知的催化劑的功能是將2摩爾的正醇脫氫形成相應(yīng)的醛，在醛醇縮合中將其縮合，并將α、β不飽和醛的產(chǎn)物脫水，然后加氫形成2-烷基支鏈伯醇，所有反應(yīng)都在一個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行)反應(yīng)得到的伯烷基硫酸鹽；11、從異丁烯的二聚從而形成2，4，4’-三甲基-1-戊烯得到的伯烷基硫酸鹽，該2，4，4’-三甲基-1-戊烯在羰基合成反應(yīng)時(shí)形成醛，醛醇二聚，脫水和還原得到醇；
12、從硫酸加成到α或內(nèi)烯烴上得到的仲烷基硫酸鹽；13、從通過(guò)步驟(a)氧化石蠟形成脂肪羧酸；和(b)將該羧酸還原成相應(yīng)伯醇的石蠟氧化得到的伯烷基硫酸鹽；14、從石蠟直接氧化成仲醇得到的仲烷基硫酸鹽；15、從各種增塑劑醇得到的伯或仲烷基硫酸鹽，該醇一般是通過(guò)烯烴的羰基合成，醛醇縮合，脫水和加氫得到的(合適的羰基合成催化劑的例子是常規(guī)的Co，或最近是Rh催化劑)；和16、從非直鏈伯型的醇例如從天然產(chǎn)物源分離的植醇、法呢醇得到的伯或仲烷基硫酸鹽。
然而，在上述已知的烷基硫酸鹽之外的是一大系列其它可能的烷基硫酸鹽化合物和混合物，其物理性質(zhì)可以使得它們作為洗衣洗滌劑表面活性劑是有用或無(wú)用的。(I)-(XI)僅僅描述了一些可能的變化(鹽僅用普通的鈉鹽表示)。
這些結(jié)構(gòu)也用于說(shuō)明這一領(lǐng)域中的術(shù)語(yǔ)這樣，(I)是“直鏈”烷基硫酸鹽。與是“仲”烷基硫酸鹽的(VII)不同，(I)也是“伯”烷基硫酸鹽。(II)也是“伯”烷基硫酸鹽，但它是“支鏈”的。該支鏈僅僅在“2-位”，如在所謂的“直鏈Guerbet”烷基硫酸鹽中根據(jù)慣例碳計(jì)數(shù)從碳原子共價(jià)連接到硫酸根部分的C1開始。(III)可以用來(lái)表示支鏈烷基硫酸鹽系列的任一個(gè)，當(dāng)e是1或更大的整數(shù)時(shí)，它僅具有“非-2-位支鏈”。根據(jù)常識(shí)，至少對(duì)于直鏈表面活性劑化合物，烴部分需要具有至少12個(gè)碳原子，優(yōu)選更多，以便得到好的去污力。原則上可以調(diào)節(jié)指數(shù)a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k、l、m、n、o、p、q以便適應(yīng)這一需要?；衔?VIII)是從天然存在的支鏈醇植醇得到的烷基硫酸鹽?；衔?IX)高度支鏈化的烷基硫酸鹽，例如，它可以通過(guò)將醇硫酸化制備，該醇是從異丁烯二聚并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行羰基合成接著Guerbet或醛醇縮合得到的。化合物(X)當(dāng)q＝14時(shí)是異硬脂基烷基硫酸鹽；另一個(gè)所謂的“異硬脂基烷基硫酸鹽”具有通式(III)結(jié)構(gòu)-這樣的化合物可以通過(guò)將得自具有18個(gè)碳原子即在(III)中d+e＝14的油酸二聚的單體副產(chǎn)物制備?；衔?XI)是“新”烷基硫酸鹽。(XII)和(XIII)是亞結(jié)構(gòu)，分別描述了“連位”(XII)和“孿位”或“偕”(XIII)二甲基支鏈。原則上這樣的亞結(jié)構(gòu)可以出現(xiàn)在烷基硫酸鹽和其它的表面活性劑中。此外，常規(guī)的烷基硫酸鹽可以是飽和或不飽和的。例如，油基硫酸鈉是不飽和的烷基硫酸鹽。不飽和的烷基硫酸鹽如油基硫酸鹽是相對(duì)貴和/或與洗滌劑配方尤其是含漂白劑的那些配方是相對(duì)不容的。
除了上述結(jié)構(gòu)上的變化外，在疏水物中具有季碳原子的復(fù)雜的高度支鏈化的伯烷基硫酸鹽混合物也是可以制造的，例如通過(guò)硫酸化用酸催化的聚合汽油反應(yīng)制備的羰基合成醇；此外，在很多支鏈烷基硫酸鹽中可能的立體異構(gòu)化進(jìn)一步增多了各種物質(zhì)的數(shù)量；并且工業(yè)的烷基硫酸鹽可以含有雜質(zhì)包括相應(yīng)的醇、無(wú)機(jī)鹽如硫酸鈉、烴和其合成的環(huán)狀副產(chǎn)物。
一個(gè)已知的材料是異硬脂基硫酸鈉，它是沿另外的直鏈烷基骨架分布的甲基和/或乙基支鏈混合物，其中在整個(gè)分子中的碳原子總數(shù)是約18。該異硬脂基“混合物”是從天然原料(即妥爾油、醬油等)以低的收率通過(guò)導(dǎo)致以不可控制的方式出現(xiàn)的、并且可能隨原料來(lái)源而變化的支鏈化方法制備的。1990年12月12日公開的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462描述了某些異硬脂醇和乙氧基化的異硬脂醇和其制備相應(yīng)烷基硫酸鹽如“異硬脂基硫酸鈉”(CAS34481-82-8，有時(shí)稱之為“異十八烷基硫酸鈉”)的硫酸化。
再有，盡管R.G.Laughlin在“《表面活性劑的水相行為》(TheAqueous Phase Behavior of Surfactatants)”(Academic Press，N.Y.(1994))的第347頁(yè)描述了這樣的觀察結(jié)果即由于支鏈從2-烷基位置移向該烷基疏水物的中心，所以降低了克拉夫特溫度(對(duì)15％的溶液)，但是上述溶解度觀察結(jié)果并沒(méi)有認(rèn)識(shí)到這些化合物的表面活性或其加入到洗滌劑組合物中的用途。事實(shí)上，工業(yè)實(shí)用和公開文獻(xiàn)對(duì)在中鏈區(qū)域中支鏈化的需要性都是不肯定的。這包括上述描述β-支鏈烷基硫酸鹽作為所需支鏈的專利公開以及Finger等的“《洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響》(Detergentalcohols-the effect of alcohol structure and molecular weighton surfactant properties)”，J.Amer.Oil Chemists’Society，Vol.44，p.525(1967)或Technical Bulletin，Shell Chemical Co.，SC364-80。關(guān)于在醇硫酸鹽中可能有害的結(jié)構(gòu)變化，這些參考文獻(xiàn)認(rèn)為“移動(dòng)CH3具有很小的作用”。在表中給出的數(shù)據(jù)表明在C13鏈長(zhǎng)度時(shí)相對(duì)于未支鏈化的伯醇硫酸鹽，棉去污力降低了29％和起泡性降低了77％。此外，JP721232描述了用未指定支鏈化的支鏈伯烷基硫酸鹽替代C11直鏈伯烷基硫酸鹽的負(fù)去污力效果。
另外，K.R.Wormuth和S.Zushma在Langmuir，Vol.7，(1991)，pp2048-2053中描述了對(duì)支鏈烷基硫酸鹽，尤其是從通過(guò)Exxon制備的高度支鏈化的“Exxal”醇得到的“支鏈Guerbet”型硫酸鹽的技術(shù)研究。相研究確立的親油順序即疏水物順序如下高度支鏈化≌雙尾＞甲基支鏈化＞直鏈。認(rèn)為支鏈表面活性劑比直鏈表面活性劑混合油和水的效力低。該效力順序是直鏈＞雙尾＞＞甲基直鏈化≌高度直鏈化。從這些結(jié)果看，在支鏈烷基硫酸鹽中考慮進(jìn)一步改進(jìn)的研究方向并不是顯而易見(jiàn)。
因此，超出如何達(dá)到一個(gè)純表面活性劑化合物比另一個(gè)清洗性優(yōu)異的簡(jiǎn)單技術(shù)理論范圍，洗衣洗滌劑表面活性劑的研制者和配方師必須考慮各種有限(有時(shí)是不一致的)信息的可能性，然后爭(zhēng)取提供一批指標(biāo)的一種或多種的總改進(jìn)，這些指標(biāo)包括存在表面活性劑復(fù)雜混合物中的性能，低洗滌溫度的趨勢(shì)，配方的變化，包括助洗劑、酶和漂白劑，消費(fèi)者習(xí)慣和實(shí)踐的各種變化，和可生物降解性的需要。在以上述這些為條件的情況下，研制用于洗衣洗滌劑和清洗產(chǎn)品的改進(jìn)的表面活性劑顯然是一個(gè)復(fù)雜的任務(wù)。本發(fā)明涉及改進(jìn)的烷基聚氧化烯表面活性劑。
如從下文公開內(nèi)容中所看到的，現(xiàn)在已經(jīng)令人意想不到地確定了某些含有中鏈支化的烷基聚氧化烯組合物優(yōu)選用于清洗產(chǎn)品，尤其是在涼或冷水洗滌條件下(例如20-5℃)使用的洗衣組合物。優(yōu)選的是這些中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的兩種或多種組合，該表面活性劑提供了較高表面活性并具有較好低溫水溶解度的表面活性劑混合物。制備的這些混合物包括適用于本發(fā)明表面活性劑中的中鏈支鏈，或本文中公開的該表面活性劑混合物可以通過(guò)混合所需量的各個(gè)中鏈支化的表面活性劑來(lái)配制。這樣的優(yōu)異的混合物并不限于與其它中鏈支化的表面活性劑的組合，而是(優(yōu)選地)它們可以與一種或多種其它傳統(tǒng)的洗滌劑表面活性劑(例如伯烷基硫酸鹽；直鏈烷基苯磺酸鹽；直鏈烷基乙氧基化的硫酸鹽；非離子表面活性劑等)適當(dāng)?shù)慕M合以便提供改進(jìn)的表面活性劑體系。
這些中鏈支化的表面活性劑可以以相對(duì)高的純度得到使得其工業(yè)成本對(duì)配方師有效?？梢詮氖褂没剂显吹墓に嚨玫胶线m的產(chǎn)品混合物。(本文中使用術(shù)語(yǔ)“得自化石燃料”或“化石燃料得到的”把煤、天然氣、石油和其它石油化學(xué)品衍生的“合成”表面活性劑與得自有生命的天然資源如家畜或植物如椰子棕櫚的那些表面活性劑區(qū)別開來(lái)。)設(shè)計(jì)一個(gè)這樣的方法以便提供基本上(85％，或更多)是α-烯烴的支鏈反應(yīng)產(chǎn)物，然后以羰基合成反應(yīng)順序?qū)⑵滢D(zhuǎn)變成疏水物。這樣的支鏈α-烯烴含有約11-18個(gè)總碳原子(平均值)并且包括平均長(zhǎng)度在10-18范圍的直鏈。該支鏈主要是單甲基，但也可以出現(xiàn)一些二甲基和一些乙基支鏈。有利的是，這樣的方法導(dǎo)致很少(1％或更低)孿位支鏈即很少(如果有的話)的“季”碳取代物。此外，存在很少(低于約20％)的連位支鏈。當(dāng)然，在后續(xù)的羰基合成工藝中所用總原料的一些(約20％)可以仍然保持未支鏈化。一般和優(yōu)選地從清洗性能和可生物降解性的觀點(diǎn)看，該方法提供具有0.4-2.5范圍支鏈(最長(zhǎng)鏈基)平均數(shù)的α-烯烴；在該支鏈材料中，基本上沒(méi)有連接到碳1、碳2或支鏈材料的最長(zhǎng)鏈的端(ω)碳上的支鏈部分。
形成和純化支鏈α-烯烴后，原料經(jīng)受羰基合成羰基化工藝。在該羰基合成步驟中，使用不使雙鍵從其起始位置移動(dòng)的催化劑(例如常規(guī)的羰基鈷)。這避免形成亞乙烯基中間體(其最終得到不好的表面活性劑)并可以在1號(hào)和2號(hào)碳原子上進(jìn)行羰基化。
因此，本發(fā)明的目的是提供具有大于14.5個(gè)碳原子的在清洗組合物中有用的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯非離子表面活性劑。本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供了中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的混合物，該中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑可與其它表面活性劑配制以便給清洗組合物提供一種或多種優(yōu)點(diǎn)，包括在低使用溫度下的更大的表面活性，提高的耐水硬度性，在表面活性劑體系中的更大的效力，改進(jìn)的從織物上去除油脂或人體污垢性，改進(jìn)的與洗滌劑酶的相容性等。
背景技術(shù)：
1969年11月25日deWitt等的US3480556、1991年7月31日公開的Lever的EP439316和1995年11月29日公開的Lever的EP684300描述了β-支鏈烷基硫酸鹽。EP439316描述了某些含特定的工業(yè)C14/C15支鏈伯烷基硫酸鹽即LIAL145硫酸鹽的洗衣洗滌劑。據(jù)信其具有61％的2-位支鏈，該支鏈的30％包括具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子烴鏈的支鏈。US3480556描述了10-90份直鏈伯烷基硫酸鹽和90-10份下式的β支鏈(2-位支鏈)伯醇硫酸鹽R1CR2HCH2OSO3X，其中碳原子總數(shù)在12-20的范圍，R1是含9-17個(gè)碳原子的直鏈烷基，R2是含1-9個(gè)碳原子的直鏈烷基(舉例說(shuō)明的是67％2-甲基和33％2-乙基支鏈)。
如上所述，R.G.Laughlin在“《表面活性劑的水相行為》(TheAqueous Phase Behavior of Surfactatants)”(Academic Press，N.Y.(1994))的第347頁(yè)描述了這樣的觀察結(jié)果即由于支鏈從2-烷基位置移向該烷基疏水物的中心，所以降低了克拉夫特溫度。還參見(jiàn)Finger等的“《洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響》(Detergent alcohols-the effect of alcohol structure andmolecular weight on surfactant properties)”，J.Amer.OilChemists’Society，Vol.44，p.525(1967)和Technical Bulletin，Shell Chemical Co.，SC364-80。
1989年11月23日公開的Unilever的EP342917A描述了含表面活性劑體系的洗衣洗滌劑，其中主要的陰離子表面活性劑是具有認(rèn)為是“寬范圍”的烷基鏈長(zhǎng)度(試驗(yàn)好象包括混合椰子和牛脂鏈長(zhǎng)度的表面活性劑)的烷基硫酸鹽。
US4102823和GB1399966描述了含常規(guī)烷基硫酸鹽的其它洗衣組合物。
1975年7月2日公開的Matheson等的GB1299966公開了一種洗滌劑組合物，其中表面活性劑體系由牛脂烷基硫酸鈉和非離子表面活性劑的混合物組成。
甲基取代的硫酸鹽包括已知的“異硬脂基”硫酸鹽；它們是具有總共18個(gè)碳原子的異構(gòu)硫酸鹽的一般混合物。例如1990年12月12日公開的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化的異硬脂基醇以及其制備相應(yīng)烷基硫酸鹽如異硬脂基硫酸鈉的硫酸化。還參見(jiàn)K.R.Wormuth和S.Zushma在Langmuir，Vol.7，(1991)，pp2048-2053(對(duì)支鏈烷基硫酸鹽，尤其是“支鏈Guerbet”型的數(shù)量的技術(shù)研究)；R.Varadaraj等的J.Phys.Chem.，Vol.95，(1991)，pp1671-1676(該文獻(xiàn)描述了各種“直鏈Guerbet”和“支鏈Guerbet”類表面活性劑包括烷基硫酸鹽的表面張力)；Varadaraj等的J.Colloid and Interface Sci.，Vol.140，(1990)，pp31-34(該文獻(xiàn)涉及包括分別含有3和4甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽的表面活性劑的起泡數(shù)據(jù))；和Varadaraj等，Langmuir，Vol.6(1990)，pp1376-1378(該文獻(xiàn)描述了包括支鏈烷基硫酸鹽的表面活性劑的含水膠束溶液的微極性)。
可從Henkel得到“直鏈Guerbet”醇，例如，EUTANOL G-16。
從通過(guò)丙烯或正丁烯的羰基合成反應(yīng)制備的醇得到的伯烷基硫酸鹽描述于Mobil Oil Corp.的US5245072中。還參見(jiàn)轉(zhuǎn)讓給Mobil OilCorp.的US5284989(在高溫下用受限制的中孔含硅酸性沸石低聚低級(jí)烯烴制備基本上直鏈烴的方法)，和Mobil Oil Corp.的US5026933和US4870038(在高溫下用含硅酸性ZSM-23沸石低聚低級(jí)烯烴制備基本上直鏈烴的方法)。
還參見(jiàn)Surfactant Science Series，Marcel Dekker，N.Y.(各卷包括標(biāo)題為“陰離子表面活性劑”和“表面活性劑生物降解”的那些卷，后者由R.D.Swisher編，作為第18卷于1987年出版(第2版)；具體見(jiàn)第20-24頁(yè)“疏水基及其來(lái)源”；第28-29頁(yè)“醇”；第34-35頁(yè)“伯烷基硫酸鹽”和第35-36頁(yè)“仲烷基硫酸鹽”)；和關(guān)于一般由其制備烷基硫酸鹽的“高級(jí)”或“洗滌劑”醇的文獻(xiàn)，包括R.F.Modler等的《CEH市場(chǎng)研究報(bào)告“洗滌劑醇”》(CEHMarketing Research Report “Detergent Alcohols”)，ChemicalEconomics Handbook，1993，609.5000-609.5002；Kirk Othmer的《化學(xué)工藝百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第四版，Wiley，N.Y.，1991，第1卷第865-913頁(yè)的“Alcohols，Higher Aliphatic”和其中的參考文獻(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及表面活性劑組合物，其含有約0.001-100％的一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯 其中在該式的支鏈伯烷基部分中的總碳原子數(shù)(包括R、R1和R2支鏈，但不包括EO/P0烷氧基部分中的碳原子)是14-20，并且進(jìn)一步地，其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)在大于14.5-約17.5的范圍內(nèi)(優(yōu)選約15-17)；R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫，和當(dāng)z是1時(shí)，至少R或R1不是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；w+x+y+z是8-14；和EO/PO是烷氧基部分，包括例如乙氧基(約0-30)，丙氧基(約0-30)，丁氧基(約0-30)等，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，最優(yōu)選乙氧基，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-20，和最優(yōu)選約5-15。應(yīng)該認(rèn)識(shí)到(EO/PO)m部分可以是具有相應(yīng)于m的平均烷氧基化度的分布，或者可以是具有相應(yīng)于m的精確單元數(shù)烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的單個(gè)具體的鏈。
本發(fā)明優(yōu)選還包括洗滌劑組合物，例如一種對(duì)洗滌織物，洗滌餐具和清洗硬表面有用的組合物，其含有(a)約0.001-99％的一種或多種具有本文中化學(xué)式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑；和(b)約1-99.999重量％的一種或多種洗滌劑添加劑成分。
所述的洗滌劑組合物優(yōu)選含有中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的混合物，所述的混合物含有至少約2重量％的兩種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯或其混合物 其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，并且進(jìn)一步地，其中當(dāng)a+b＝10時(shí)，a是2-9的整數(shù)并且b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時(shí)，a是2-10的整數(shù)并且b是1-9的整數(shù)；
當(dāng)a+b＝12時(shí)，a是2-11的整數(shù)并且b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時(shí)，a是2-12的整數(shù)并且b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b＝14時(shí)，a是2-13的整數(shù)并且b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b＝15時(shí)，a是2-14的整數(shù)并且b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時(shí)，a是2-15的整數(shù)并且b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時(shí)，d是2-7的整數(shù)并且e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時(shí)，d是2-8的整數(shù)并且e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時(shí)，d是2-9的整數(shù)并且e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時(shí)，d是2-10的整數(shù)并且e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時(shí)，d是2-11的整數(shù)并且e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e＝13時(shí)，d是2-12的整數(shù)并且e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時(shí)，d是2-13的整數(shù)并且e是1-12的整數(shù)；其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)在大于14.5-約17.5的范圍內(nèi)；和其中EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-20，和最優(yōu)選約5-15。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供了用于本文中所述表面活性劑混合物中的新的中鏈支化的伯烷氧基化的表面活性劑。因此，本發(fā)明優(yōu)選還涉及下式的新的聚氧化烯化合物 其中，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)，并且a+b是12或13；和EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-20，和最優(yōu)選約5-15。
本文中還優(yōu)選的是下式的聚氧化烯化合物
其中，d和e是整數(shù)并且d+e是10或11，并且進(jìn)一步地，其中當(dāng)d+e＝10時(shí)，d是2-9的整數(shù)并且e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時(shí)，d是2-10的整數(shù)并且e是1-9的整數(shù)；和EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-20，和最優(yōu)選約5-15。
除非另有說(shuō)明，本文中的所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例均按重量計(jì)。除非另有說(shuō)明，所有的溫度均用攝氏度(℃)表示。所有引用文獻(xiàn)在相關(guān)部分均在本文中引作參考。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑。該支鏈表面活性劑組合物含有一種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑 本發(fā)明的表面活性劑混合物包括具有直鏈伯聚氧化烯鏈骨架(即包括烷氧基化碳原子的最長(zhǎng)直鏈碳鏈)的分子。這些烷基鏈骨架含有12-19個(gè)碳原子；并且該分子包括具有至少總數(shù)為14但不多于20個(gè)碳原子的支鏈伯烷基部分。另外，該表面活性劑混合物的支鏈伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5的范圍。因此，本發(fā)明的混合物包括至少一種具有不少于12個(gè)碳原子或多于19個(gè)碳原子的最長(zhǎng)直鏈碳鏈的聚氧化烯化合物和包括支鏈的總碳原子數(shù)必須至少是14，并且支鏈伯烷基鏈的平均碳原子總數(shù)在大于14.5到約17.5范圍內(nèi)。
例如，在骨架中具有15個(gè)碳原子的C16總碳(在烷基鏈中)伯聚氧化烯表面活性劑必須具有甲基支鏈單元(R、R1或R2是甲基)，由此分子中的碳原子總數(shù)是16。
R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫。此外，當(dāng)z是1時(shí)，至少R或R1不是氫。
盡管對(duì)于本發(fā)明表面活性劑組合物的目的來(lái)說(shuō)，上式不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即直鏈非支鏈的伯聚氧化烯)，但是應(yīng)該認(rèn)識(shí)到本發(fā)明的組合物還可以包括一定量的直鏈非支鏈的伯聚氧化烯。另外，該直鏈非支鏈伯聚氧化烯表面活性劑可以作為用于制備具有本發(fā)明必不可少的中鏈支化的伯聚氧化烯的表面活性劑混合物的方法的結(jié)果而存在，或者為了配制洗滌劑組合物的目的，可以將一定量的直鏈非支鏈伯聚氧化烯混入到最終的產(chǎn)品配方中。
此外類似地，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到非烷氧基化的中鏈支鏈醇可以含有一定量的本發(fā)明的含聚氧化烯的組合物。這樣的材料可以作為用于制備聚氧化烯表面活性劑的醇的不完全烷氧基化的結(jié)果而存在，或者可以將這些醇與本發(fā)明的中鏈支化的聚氧化烯表面活性劑一起分別加入到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
進(jìn)一步考慮上式，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-20，和最優(yōu)選約5-15。(EO/PO)m部分可以是具有相應(yīng)于m的平均烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)度的分布，或者可以是具有相應(yīng)于m的精確單元數(shù)烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的單個(gè)具體的鏈。
某些支化點(diǎn)(即在上式中沿R、R1和/或R2部分的鏈的位置)比沿表面活性劑骨架的其它支化點(diǎn)是優(yōu)選的。對(duì)于本發(fā)明的單甲基取代的直鏈烷基聚氧化烯，下式說(shuō)明了中鏈支化范圍(即在該處出現(xiàn)支鏈點(diǎn))，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍
應(yīng)該指出的是對(duì)于單甲基取代的表面活性劑，這些范圍排除了該鏈的2個(gè)端部的碳原子和2個(gè)直接連接到EO/PO部分的碳原子。對(duì)于包括兩個(gè)或多個(gè)不是氫的R、R1或R2的表面活性劑混合物，在2-碳原子處的烷基支鏈?zhǔn)窃诒景l(fā)明表面活性劑范圍內(nèi)的。然而，在2-碳原子上具有比乙基更長(zhǎng)的鏈(例如C3烷基取代基)的表面活性劑是不優(yōu)選的。
對(duì)于本發(fā)明的二甲基取代的直鏈烷基聚氧化烯，下式說(shuō)明了中鏈支化范圍，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍 當(dāng)二烷基取代的伯烷基聚氧化烯與單取代的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯組合時(shí)，在2-碳原子位置上具有1個(gè)甲基取代基和在如上指出的優(yōu)選范圍中有另一個(gè)甲基取代基的二烷基取代的伯聚氧化烯在本發(fā)明組合物表面活性劑內(nèi)。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物具有至少0.001重量％，更優(yōu)選至少5重量％，最優(yōu)選至少20重量％的一種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯 其中包括支鏈的碳原子總數(shù)(在該分子的親油部分中)是15-18，并且進(jìn)一步地，其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中的平均碳原子總數(shù)在大于14.5-約17.5的范圍；R1和R2各自獨(dú)立地是氫或C1-C4(優(yōu)選C1-C3)烷基；x是0-11；y是0-11；z是至少2；并且x+y+z是9-13；條件是R1和R2不都是氫；和EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍，更優(yōu)選約5-20，最優(yōu)選約5-15。
優(yōu)選地，該表面活性劑混合物含有至少5％，優(yōu)選至少約20％的R1和R2各自獨(dú)立地是氫或甲基的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯，條件是R1和R2不都是氫；x+y等于8、9或10，z是至少2。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如用于洗滌織物的組合物，含有約0.001-99％的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑混合物，所述的混合物含有至少約2重量％的兩種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯或其混合物 其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16，d+e是8-14，并且進(jìn)一步地，其中當(dāng)a+b＝10時(shí)，a是2-9的整數(shù)并且b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b＝11時(shí)，a是2-10的整數(shù)并且b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b＝12時(shí)，a是2-11的整數(shù)并且b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b＝13時(shí)，a是2-12的整數(shù)并且b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b＝14時(shí)，a是2-13的整數(shù)并且b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b＝15時(shí)，a是2-14的整數(shù)并且b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b＝16時(shí)，a是2-15的整數(shù)并且b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e＝8時(shí)，d是2-7的整數(shù)并且e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e＝9時(shí)，d是2-8的整數(shù)并且e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e＝10時(shí)，d是2-9的整數(shù)并且e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時(shí)，d是2-10的整數(shù)并且e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e＝12時(shí)，d是2-11的整數(shù)并且e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e＝13時(shí)，d是2-12的整數(shù)并且e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e＝14時(shí)，d是2-13的整數(shù)并且e是1-12的整數(shù)；其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)在大于14.5-約17.5的范圍內(nèi)；和其中EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-20，和最優(yōu)選約5-15。
此外，本發(fā)明的表面活性劑組合物可以含有下式的支鏈伯烷基聚氧化烯的混合物 其中每分子包括支鏈的碳原子總數(shù)是14-20，并且進(jìn)一步地，其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)在大于14.5-約17.5的范圍；R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2不都是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-20，和最優(yōu)選約5-15；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，z等于2或更大的表面活性劑與z等于1的表面活性劑之比至少是約1∶1，優(yōu)選至少約1.5∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，和最優(yōu)選至少約4∶1含有低于約50％，優(yōu)選低于約40％，更優(yōu)選低于約25％，最優(yōu)選低于約20％的具有上式的其中當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)z等1的支鏈伯烷基聚氧化烯的表面活性劑組合物也是優(yōu)選的。
本發(fā)明還涉及具有下式的新的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑 其中R1和R2各自獨(dú)立地是氫或C1-C3烷基；x是0-14；y是0-14；z至少是2；x+y+z是7-17；和EO/PO是選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)的烷氧基部分，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍，更優(yōu)選約5-20，最優(yōu)選約5-15；條件是R1和R2不都是氫。
R1和R2單元各自獨(dú)立地選自氫或C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基；更優(yōu)選氫或甲基)，條件是R1和R2不都是氫。
對(duì)于本發(fā)明具有多于一個(gè)烷基支鏈的中鏈支化的伯聚氧化烯，該烷基鏈骨架含有12-18個(gè)碳原子。構(gòu)成本發(fā)明中鏈支化的伯烷基聚氧化烯的碳的最大數(shù)(包括所有支鏈)是20個(gè)碳原子。
優(yōu)選的新的聚氧化烯化合物具有下式 其中a和b是整數(shù)并且a+b是12或13，a是2-11的整數(shù)，b是1-10的整數(shù)，和EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍，更優(yōu)選約5-20，最優(yōu)選約5-15。
還優(yōu)選的新中鏈支化的伯烷基聚氧化烯化合物具有下式 其中d和e是整數(shù)并且d+e是10或11，并且進(jìn)一步地，其中當(dāng)d+e＝10時(shí)，d是2-9的整數(shù)并且e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時(shí)，d是2-10的整數(shù)并且e是1-9的整數(shù)；和EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m是至少約1，優(yōu)選在約3-30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選約5-20，和最優(yōu)選約5-15。
優(yōu)選的單甲基支化的伯烷基乙氧基化物選自3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物，和其混合物，其中該化合物是乙氧基化的，平均乙氧基化度為約5-15。
優(yōu)選的二甲基支化的伯烷基乙氧基化物選自2，3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-甲基十五烷醇乙氧基化物，和其混合物，其中該化合物是乙氧基化的，平均乙氧基化度為約5-15。
中鏈支化的聚氧化烯的制備下面的反應(yīng)路線圖概述了使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)順序制備中鏈支化的伯醇的一般方法，該醇用于烷氧基化以制備本發(fā)明的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑 將烷基鹵轉(zhuǎn)變成格利雅試劑并使該格利雅試劑與鹵代酮反應(yīng)。常規(guī)的酸水解后，乙?；嵯ヒ宜幔苽渲虚g體烯烴(在該圖中沒(méi)有示出)，使用任何常規(guī)的加氫催化劑例如Pd/C立即將其加氫。
該路線優(yōu)于其它路線，因?yàn)樵诜磻?yīng)順序中先引入支鏈，在本說(shuō)明中是5-甲基支鏈。
從第一加氫步驟得到的烷基鹵的甲酰化得到醇產(chǎn)物，如在該圖中所示的?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)技術(shù)將其烷氧基化從而得到最終的支鏈伯烷基聚氧化烯表面活性劑。除了通過(guò)單一的甲酰化實(shí)現(xiàn)外，將支鏈延長(zhǎng)增加一個(gè)另外的碳原子可以有靈活性。例如，這樣的延長(zhǎng)可以通過(guò)與環(huán)氧乙烷反應(yīng)完成。見(jiàn)“《非金屬物質(zhì)的格利雅反應(yīng)》(GrignardReactions of Nonmetallic Substrances)”，M.S.Kharasch和O.Reinmuth，Prentice-Hall，N.Y.，1954；J.Org.Chem.，J.Cason和W.R.Wihans，Vol.15(1950)，pp139-147；J.Org.Chem.，J.Cason等，Vol.13(1948)，pp239-248；J.Org.Chem.，J.Cason等，Vol.14(1949)，pp147-154；和J.Org.Chem.，J.Cason等，Vol.15(1950)，pp135-138；所有這些文獻(xiàn)在本文中均引作參考。
在上述方法的變化中可以使用另外的鹵代酮或格利雅試劑?？梢允褂玫米约柞；蛞已趸拇嫉腜Br3鹵化來(lái)實(shí)現(xiàn)迭代鏈的延長(zhǎng)。
本發(fā)明的優(yōu)選的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯可以容易地如下制備 適宜地在二甲基亞砜/四氫呋喃中將常規(guī)的溴代醇與三苯基膦反應(yīng)，接著與氫化鈉反應(yīng)，從而形成維悌希加合物。該維悌希試劑加合物與α甲基酮反應(yīng)形成內(nèi)不飽和的甲基支化的醇化物。加氫接著烷氧基化得到所需要的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯。盡管該維悌希試劑方法不能象格利雅試劑方法那樣允許專業(yè)人員延長(zhǎng)烴鏈，但是維悌希試劑方法一般提供較高的收率。見(jiàn)包括在本文中引作參考的Agricultural and Biological Chemistry，M.Horiike等，Vol.42(1978)，pp1963-1965。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何其它的合成方法來(lái)制備支鏈的伯烷基聚氧化烯。另外，可以在常規(guī)同系物，例如在作為加氫甲酰化的結(jié)果生產(chǎn)2-烷基支鏈的工業(yè)方法中形成的那些常規(guī)同系物中任何一種的存在下合成或配制中鏈支化的伯烷基聚氧化烯。通常可以將本發(fā)明的中鏈支化的表面活性劑混合物加入到含于最終洗衣產(chǎn)品配方中的其它已知的工業(yè)烷基聚氧化烯中。
在本發(fā)明表面活性劑混合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其是得自化石燃料源包括工業(yè)方法的那些表面活性劑混合物包括至少1種，優(yōu)選至少2種，更優(yōu)選至少5種，最優(yōu)選至少8種中鏈支化的伯烷基聚氧化烯。
特別適合于制備本發(fā)明的某些表面活性劑混合物的是“羰基合成”反應(yīng)，其中支鏈烯烴在烷氧基化之前經(jīng)受催化異構(gòu)化和加氫甲?；?。得到這樣混合物的優(yōu)選的方法使用化石燃料作為原料。優(yōu)選的方法對(duì)具有有限量支鏈的直鏈烯烴(α或內(nèi)烯烴)使用羰基合成反應(yīng)。以任何順序地，通過(guò)直鏈α或內(nèi)烯烴的二聚，通過(guò)低分子量直鏈烯烴的控制低聚，通過(guò)洗滌劑范圍的烯烴的骨架重排，通過(guò)洗滌劑范圍的石蠟的脫氫/骨架重排，或者通過(guò)費(fèi)-托反應(yīng)，可以制備合適的烯烴。通?？刂七@些反應(yīng)以便1)得到大部分的在所需洗滌劑范圍的烯烴(盡管在后續(xù)的羰基合成反應(yīng)中可以加成上碳原子)，2)制備有限數(shù)量的支鏈，優(yōu)選中鏈，3)制備C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基，最優(yōu)選甲基，4)限制或除去偕二烷基支鏈，即避免形成季碳原子。直接或間接地通過(guò)相應(yīng)的醛該合適的烯烴可以進(jìn)行羰基合成反應(yīng)以便得到伯醇。當(dāng)使用內(nèi)烯烴時(shí)，通常使用羰基合成催化劑，它能夠?qū)?nèi)烯烴基本上先預(yù)異構(gòu)化成為α烯烴。盡管分開來(lái)將內(nèi)烯烴催化(即非羰基合成)成α異構(gòu)化也是可以進(jìn)行的，但這是任選的。另一方面，如果形成烯烴的步驟本身就直接得到α烯烴(例如用洗滌劑范圍的高壓費(fèi)-托烯烴)，那么不但可以而且優(yōu)選使用非異構(gòu)化的羰基合成催化劑。
本文中的上述方法以比較不優(yōu)選的2，4-二甲基十五烷基聚氧化烯更高的收率得到更優(yōu)選的5-甲基-十六烷基聚氧化烯。這一混合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)是合乎要求的，因?yàn)槊總€(gè)產(chǎn)物包括總共17個(gè)碳原子，直鏈烷基鏈具有至少13個(gè)碳原子。
下面實(shí)施例提供了本發(fā)明組合物中有用的各種化合物的合成方法實(shí)施例I7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)的制備溴化(6-羥基己基)三苯基鏻的合成在氮?dú)庀孪?L裝有氮?dú)馊肟诠?，冷凝器，溫度?jì)，機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?頸園底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)，三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。將該反應(yīng)混合物加熱回流72小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并轉(zhuǎn)移到5L燒杯中。在10℃將產(chǎn)物從無(wú)水乙醚(1.5L)中重結(jié)晶出來(lái)。真空過(guò)濾接著用乙醚洗滌并在50℃在真空烘箱中干燥2小時(shí)得到1140g白色結(jié)晶的所需產(chǎn)物。
7-甲基十六碳烯-1-醇的合成向干燥的5L裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)馊肟诠?，滴液漏斗，溫度?jì)和氮?dú)獬隹诠艿?頸園底燒瓶中加入70.2g的60％在礦物油中的氫化鈉(1.76mol)。通過(guò)用己烷洗滌除去礦物油。將無(wú)水二甲基亞砜(500ml)加入到該燒瓶中并將該混合物加熱至70℃直到停止放出氫。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著加入1L無(wú)水四氫呋喃。溴化(6-羥基己基)三苯基鏻(443.4g，1mol)與溫的無(wú)水二甲基亞砜(50℃，500ml)攪拌混合并通過(guò)滴液漏斗緩慢地加入到該反應(yīng)混合物中同時(shí)將其保持在25-30℃。在室溫?cái)嚢柙摶旌衔?0分鐘，此時(shí)通過(guò)滴液漏斗緩慢地加入2-十一烷酮(187g，1.1mol)。反應(yīng)略微放熱并需要冷卻以維持在25-30℃。攪拌該混合物18小時(shí)，然后傾倒進(jìn)含1L純水的5L燒瓶中同時(shí)攪拌。讓油相(上部)在分液漏斗中分離出來(lái)并除去水相。用己烷(500ml)洗滌該水相和分離有機(jī)相并與得自水洗滌的油相合并。然后用水3次(每次500ml)萃取該有機(jī)混合物，接著在140℃和1mmHg下真空蒸餾以收集透明的油狀產(chǎn)物(132g)。
7-甲基十六碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺式高壓釜襯里中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130g，0.508mol)，甲醇(300ml)和負(fù)載在碳上的鉑(10重量％，35g)。在180℃、1200psig的氫下將該混合物加氫13小時(shí)，冷卻并通過(guò)Celite545真空過(guò)濾，同時(shí)適當(dāng)?shù)赜枚燃淄橄礈煸揅elite545。如果需要，可以重復(fù)該過(guò)濾以便消除痕量的Pt催化劑，使用硫酸鎂干燥該產(chǎn)物。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮產(chǎn)物溶液得到透明的油(124g)。
7-甲基十六烷醇的烷氧基化向干燥的1L裝有氮?dú)馊肟诠?，機(jī)械攪拌器，和裝有溫度計(jì)的Y-形管和氣體出口管的3頸園底燒瓶中加入從上述步驟中得到的醇。為了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮?dú)夤呐菰摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉作為催化劑并讓其在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在120-140℃。加入合適重量(等于2當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，用氮?dú)獯祾咴撗b置20-30分鐘讓樣品冷卻。然后收集所需要的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2乙氧基化物)產(chǎn)物。
實(shí)施例II7-甲基十五烷基乙氧基化物(E8)的合成溴化(6-羥基己基)三苯基鏻的合成在氮?dú)庀孪?L裝有氮?dú)馊肟诠?，冷凝器，溫度?jì)，機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?頸園底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)，三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。將該反應(yīng)混合物加熱回流72小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并轉(zhuǎn)移到5L燒杯中。在10℃將產(chǎn)物從無(wú)水乙醚(1.5L)中重結(jié)晶出來(lái)。真空過(guò)濾該混合物接著用乙醚洗滌該白色結(jié)晶并在50℃真空烘箱中干燥2小時(shí)得到1140g的所需產(chǎn)物。
7-甲基十五碳烯-1-醇的合成向干燥的5L裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)馊肟诠?，滴液漏斗，溫度?jì)和氮?dú)獬隹诠艿?頸園底燒瓶中加入80g的60％在礦物油中的氫化鈉(2.0mol)。通過(guò)用己烷洗滌除去礦物油。將無(wú)水二甲基亞砜(500ml)加入到該燒瓶中并將該混合物加熱至70℃直到停止放出氫。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著加入1L無(wú)水四氫呋喃。溴化(6-羥基己基)三苯基鏻(443.4g，1mol)與溫的無(wú)水二甲基亞砜(50℃，500ml)攪拌混合并通過(guò)滴液漏斗緩慢地加入到該反應(yīng)混合物中同時(shí)將其保持在25-30℃。在室溫?cái)嚢柙摲磻?yīng)混合物30分鐘，此時(shí)通過(guò)滴液漏斗緩慢地加入2-癸酮(171.9g，1.1mol)。反應(yīng)略微放熱并需要冷卻以維持在25-30℃。攪拌該混合物18小時(shí)，然后傾倒進(jìn)含600ml純水和300ml己烷的分液漏斗中。搖動(dòng)后，讓油相(上部)分離出來(lái)并除去水相。使用水萃取該油相直到2相都是透明的。收集有機(jī)相，真空蒸餾并用液相色譜(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅膠固定相)得到透明的油狀產(chǎn)物(119.1g)。
7-甲基十五碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺式高壓釜玻璃襯里中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122g，0.508mol)，甲醇(300ml)和負(fù)載在碳上的鉑(10重量％，40g)。在180℃在1200psig的氫下將該混合物加氫13小時(shí)，冷卻并通過(guò)Celite545真空過(guò)濾，同時(shí)用二氯甲烷洗滌該Celite545。由于鉑催化劑該有機(jī)混合物仍然是深色的，所以重復(fù)該過(guò)濾過(guò)程同時(shí)在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮；用二氯甲烷(500ml)進(jìn)行稀釋并加入硫酸鎂干燥產(chǎn)物。通過(guò)Celite545真空過(guò)濾器并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮過(guò)濾物得到透明的油(119g)。
7-甲基十五烷醇的烷氧基化向干燥的1L裝有氮?dú)馊肟诠?，機(jī)械攪拌器，和裝有溫度計(jì)的Y-形管和氣體出口管的3頸園底燒瓶中加入從上述步驟中得到的醇。為了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮?dú)夤呐菰摯技s30分鐘，繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉作為催化劑并讓其在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在120-140℃。加入合適重量(等于8當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，用氮?dú)獯祾咴撗b置20-30分鐘讓樣品冷卻。然后收集所需要的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均8乙氧基化物)產(chǎn)物。
實(shí)施例III7-甲基十七烷基乙氧基化物(E5)的合成溴化(6-羥基己基)三苯基鏻的合成在氮?dú)庀孪?L裝有氮?dú)馊肟诠埽淠?，溫度?jì)，機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?頸園底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g，2.76mol)，三苯基膦(768g，2.9mol)和乙腈(1800ml)。將該反應(yīng)混合物加熱回流72小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并轉(zhuǎn)移到5L燒杯中。在10℃將產(chǎn)物從無(wú)水乙醚(1.5L)中重結(jié)晶出來(lái)。真空過(guò)濾該混合物接著用乙醚洗滌該白色結(jié)晶并在50℃真空烘箱中干燥2小時(shí)得到1140g的所需產(chǎn)物7-甲基十七碳烯-1-醇的合成向干的5L裝有機(jī)械攪拌器，氮?dú)馊肟诠?，滴液漏斗，溫度?jì)和氮?dú)獬隹诠艿?頸園底燒瓶中加入80g的60％在礦物油中的氫化鈉(2.0mol)。通過(guò)用己烷洗滌除去礦物油。將無(wú)水二甲基亞砜(500ml)加入到該燒瓶中并加熱至70℃直到停止放出氫。將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，接著加入1L無(wú)水四氫呋喃。溴化(6-羥基己基)三苯基鏻(443.4g，1mol)與溫的無(wú)水二甲基亞砜(50℃，500ml)攪拌混合并通過(guò)滴液漏斗緩慢地加入到該反應(yīng)混合物中同時(shí)將其保持在25-30℃。在室溫?cái)嚢柙摲磻?yīng)混合物30分鐘，此時(shí)通過(guò)滴液漏斗緩慢地加入2-十二烷酮(184.3g，1.1mol)。反應(yīng)略微放熱并需要冷卻以維持在25-30℃。攪拌該混合物18小時(shí)，然后傾倒進(jìn)含600ml純水和300ml己烷的分液漏斗中。搖動(dòng)后，讓油相(上部)分離出來(lái)并除去混濁的水相。使用水萃取該油相直到水相和油相都是透明的。收集有機(jī)相，用液相色譜(流動(dòng)相-己烷，固定相-硅膠)純化得到透明的油狀產(chǎn)物(116g)。最終產(chǎn)物(在氧化氘中)的HNMP表明在3.8ppm共振處的CH2-OSO3-三重峰，在1.5ppm共振處的CH2-CH2-OSO3-多重峰，在0.9-1.3ppm共振處的烷基鏈CH2和在0.8ppm共振處的重疊R-CH2-CH3端基甲基的CH-CH3支鏈點(diǎn)。
7-甲基十七碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺式高壓釜玻璃襯里(Autoclave Engineers)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116g，0.433mol)，甲醇(300ml)和負(fù)載在碳上的鉑(10重量％，40g)。在180℃在1200psig的氫下將該混合物加氫13小時(shí)，冷卻并通過(guò)Celite545真空過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌Celite545。通過(guò)Celite545真空過(guò)濾器并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮過(guò)濾物得到透明的油(108g)。
7-甲基十七烷醇的烷氧基化向干燥的1L裝有氮?dú)馊肟诠埽瑱C(jī)械攪拌器，和裝有溫度計(jì)的Y-形管和氣體出口管的3頸園底燒瓶中加入從上述步驟中得到的醇。為了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮?dú)夤呐菰摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉作為催化劑并讓其在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體同時(shí)將反應(yīng)溫度保持120-140℃。加入合適重量(等于5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，用氮?dú)獯祾咴撗b置20-30分鐘讓樣品冷卻。然后收集所需要的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均5乙氧基化物)產(chǎn)物。
實(shí)施例IV7-甲基十七烷基乙氧基化物(E9.0)向干燥的1L裝有氮?dú)馊肟诠埽瑱C(jī)械攪拌器，和裝有溫度計(jì)的Y-形管和氣體出口管的3頸園底燒瓶中加入從上述實(shí)施例中得到的醇。為了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮?dú)夤呐菰摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾撸尤虢饘兮c作為催化劑并讓其在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體同時(shí)將反應(yīng)溫度保持120-140℃。加入合適重量(等于9.0當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，用氮?dú)獯祾咴撗b置20-30分鐘讓樣品冷卻。收集所需要的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均9.0乙氧基化物)產(chǎn)物。
實(shí)施例V用下面方法將下面的Shell Research試驗(yàn)醇樣品乙氧基化(平均2.5乙氧基化度)。
制備的支鏈醇的13C-NMR結(jié)果
向干燥的250ml的裝有氮?dú)馊肟诠埽瑱C(jī)械攪拌器，和裝有溫度計(jì)的Y-形管和氣體出口管的3頸園底燒瓶中加入上述的C16醇(48.4g，0.2mol)。為了除去痕量水的目的，在80-100℃用氮?dú)夤呐菰摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉(0.23g，0.01mol)作為催化劑并讓其在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體(22g，0.5mol)同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在120-140℃。加入合適重量環(huán)氧乙烷(每分子2.5乙氧基化物)之后，用氮?dú)獯祾咴撗b置20-30分鐘讓樣品冷卻。在氮?dú)庀聦⒔瘘S色的液體產(chǎn)物(69g，0.196mol)裝入瓶中。
下面的2種表征本發(fā)明表面活性劑組合物中支化的分析方法是有用的1)在烷氧基化前分離和確定脂肪醇中的組分。用GC/MS技術(shù)確定在前體脂肪醇材料中的支鏈位置和長(zhǎng)度[見(jiàn)D.J.Harvey，Biomed，Environ.Mass Spectrom(1989).18(9)，719-23；D.J.Harvey，J.M.Tiffany，J.Chromatogr.(1984)，301(1)，173-87；K.A.Karlsson，B.E.Samuelsson，G.O.Steen，Chem.Phys.Lipids(1973)，l1(1)，17-38]。
2)在烷氧基化前用MS/MS技術(shù)確定分離了的脂肪醇組分。對(duì)預(yù)先分離了的脂肪醇組分也可用離子噴霧-MS/MS或FAB-MS/MS技術(shù)確定支鏈的位置和長(zhǎng)度。
一旦確定了分離開的醇組分，該分離開的醇的烷氧基化可得到對(duì)標(biāo)定和解釋中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的GC色譜有用的標(biāo)準(zhǔn)。
根據(jù)通常的方法，例如在“Bailey's Industrial Oil and FatProducts”，Vol.2，第四版，Daniel Swern編，pp.440-441中概述的方法，可以從前體脂肪醇混合物的羥基值計(jì)算本文中的支鏈伯烷基聚氧化烯的平均總碳原子。
工業(yè)適用性本文中類型的支鏈伯聚氧化烯表面活性劑可以用于所有形式的清洗組合物。因此本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以含有附加的洗滌劑組分。這些附加組分的確切性質(zhì)和其加入的含量取決于組合物的物理形式和使用組合物進(jìn)行的洗滌操作的確切性質(zhì)。較長(zhǎng)鏈的衍生物比預(yù)期的溶解性更大而較短鏈的衍生物比預(yù)期的清洗性更好。本文中的清洗組合物包括，但不限于，粒狀、條狀和液體洗衣洗滌劑；液體手洗餐具組合物；液體、凝膠和條狀個(gè)人清洗產(chǎn)品；洗發(fā)劑；牙粉；硬表面清洗劑等。上述組合物可以含有各種常規(guī)的洗滌組分。
下面列出的這些組分是為了便于配方設(shè)計(jì)師，而不是對(duì)可與本文中的支鏈的表面活性劑一起使用的各類組分的限制。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有一種或多種附加的洗滌劑組分，其選自表面活性劑，助洗劑，堿性體系，有機(jī)聚合物，抑泡劑，污垢懸浮和抗再沉積劑，和腐蝕抑制劑。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑-本文中的洗滌劑組合物優(yōu)選還含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。漂白劑的量一般是洗滌劑組合物的約1-30％，更一般是約5-20％，尤其是用于織物洗滌。如果存在的話，那么漂白活化劑的量一般是包括漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的約0.1-60％，更一般是約0.5-40％。
用于本文中的漂白劑可以是任何對(duì)在織物洗滌、硬表面清洗，或者其它現(xiàn)在已知或?qū)⒅南礈炷康闹械南礈靹┙M合物有用的漂白劑。這些包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本文中可以使用過(guò)硼酸鹽漂白劑，例如，過(guò)硼酸鈉(如一水合物或四水合物)。
另一類可不受限制使用的漂白劑包括過(guò)羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適的例子包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過(guò)苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸和二過(guò)氧十二烷雙酸的鎂鹽。這樣的漂白劑公開于US4483781(Hartman，1984年11月20日頒布)、美國(guó)專利申請(qǐng)740446(Burns等人，1985年6月3日申請(qǐng))、EP0133354(Banks等人，1985年2月20日公開)和US4412934(Chung等人，1983年11月1日頒布)中。非常優(yōu)選的漂白劑也包括如在US4634551(Burns等人，1987年1月6日頒布)中所述的6-壬氨基-6-氧代過(guò)氧己酸。
也可以使用過(guò)氧漂白劑。合適的過(guò)氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過(guò)氧水合物和等價(jià)的“過(guò)碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過(guò)氧水合物、尿素過(guò)氧水合物、和過(guò)氧化鈉。本文中也可以使用過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，DuPont工業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑包括平均粒徑是約500-1000微米的干顆粒，不多于約10％(重量)的所述顆粒小于約200微米和不多于約10％(重量)的所述顆粒大于約1250微米。任選地，過(guò)碳酸鹽可以用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過(guò)碳酸鹽可以從各種商業(yè)來(lái)源如FMC、Solvay和Tokai Denka購(gòu)得。
也可以使用漂白劑的混合物。
過(guò)氧漂白劑、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑組合在一起，這導(dǎo)致在含水溶液(即在洗滌過(guò)程中)中就地產(chǎn)生相應(yīng)于漂白活化劑的過(guò)氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限制性例子公開于US4915854(Mao等人，1990年4月10日頒布)和US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的，也可以使用其混合物。對(duì)于本文中有用的其它的一般漂白劑和活化劑參見(jiàn)US4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6-12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1-約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是氫或含有約1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷芳基，L是任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是任何由于過(guò)水解陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑而從漂白活化劑上被替換的基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸鹽。
上式的漂白活化劑的優(yōu)選例子包括如在本文引作參考的US4634551中描述的(6-辛酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧化苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧化苯磺酸鹽和其混合物。
另一類漂白活化劑包括由Hodge等人在US4966723(1990年10月30日頒布)中公開的苯并噁嗪型活化劑，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是 又一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是如下式的?；簝?nèi)酰胺和酰基戊內(nèi)酰胺 其中R6是H或含有1-約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧芳基或烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸酰基己內(nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、辛酰基戊內(nèi)酰胺、癸酰基戊內(nèi)酰胺、十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺、壬?；靸?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺和其混合物。還參見(jiàn)美國(guó)專利4545784(Sanderson，1985年10月8日頒布)(該文獻(xiàn)引入本文作為參考)，它公開了酰基己內(nèi)酰胺，包括吸附在過(guò)硼酸鈉上的苯甲?；簝?nèi)酰胺。
除了氧漂白劑以外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的并且可以在本文中使用。特別關(guān)心的一類非氧漂白劑包括光活化漂白劑，例如磺化的鋅和/或鋁酞菁。參見(jiàn)1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的US4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025-1.25％(重量)的這樣的漂白劑，尤其是磺化的鋅酞菁。
如果需要，漂白化合物可以用錳化合物催化。這樣的化合物是本領(lǐng)域已知的并且包括例如，公開于美國(guó)專利5246621；5244594；5194416；5114606；和歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)549271A1、549272A1、544440A2、和544490A1中的錳基催化劑。這些催化劑的優(yōu)選例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnTV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3、MnIV(1，4，7，-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)、和其混合物。其它的金屬基漂白活化劑包括在美國(guó)專利4430243和5114611中公開的那些。使用具有各種增強(qiáng)漂白作用的絡(luò)合物配位體的錳在下面美國(guó)專利中有報(bào)道4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；5274147；5153161；和5227084。
作為實(shí)際情況，而非限制方式，可以調(diào)節(jié)本文的組合物和方法以便在洗滌水溶液中提供至少約1千萬(wàn)分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，在洗滌液中，優(yōu)選提供約0.1ppm-700ppm，更優(yōu)選約1-50ppm的催化劑物質(zhì)。
本文中有用的鈷漂白催化劑是已知的并且描述于，例如，M.L.Tobe，“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”，Adv.Inorg.Bioinorg Mech.，(1983)，2，第1-94頁(yè)中。本文中有用的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的鈷五胺乙酸鹽，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是陰離子，尤其是鈷五胺乙酸鹽氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中的“PAC”)。
這些鈷催化劑是容易用已知的方法制備的，例如在下面文獻(xiàn)中所教導(dǎo)的Tobe的文章中和其中引用的參考文獻(xiàn)中，US4810410(Diakun等人，1989年3月7日頒布)，J.Chem，Ed.(1989)，66(12)，1043-45；無(wú)機(jī)化合物的合成和表征(The Synthesis andCharacterization of Inorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，pp.461-3；Inorg.Chem.，18，1497-1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881-2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023-2025(1979)；Inorg.Sythesis，173-176(1960)；和Journal of Physical Chemistry，56，22-25(1952)。
作為實(shí)際情況，而非限制方式，可以調(diào)節(jié)本文的組合物和洗滌方法以便在含水洗滌介質(zhì)中提供至少約1千萬(wàn)分之一份的活性漂白催化劑物質(zhì)，優(yōu)選在洗滌液中提供約0.01-25ppm，更優(yōu)選約0.05-10ppm，最優(yōu)選約0.1-5ppm的漂白催化劑物質(zhì)。為了在自動(dòng)洗滌方法的洗滌液中得到這樣的含量，按清洗組合物重量計(jì)，一般本文中的組合物含有約0.0005-0.2％，更優(yōu)選約0.004-0.08％的漂白催化劑，尤其是錳或鈷催化劑。
酶-為了各種目的，包括從被洗物去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污斑，為了防止短效染料在織物洗滌中轉(zhuǎn)移和為了織物整新，本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選包括酶。合適的酶包括任何合適來(lái)源例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母來(lái)源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、過(guò)氧化物酶，和其混合物。優(yōu)選的選擇受這些因素的影響例如最佳pH活性和/或穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和對(duì)活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，細(xì)菌和霉菌酶是優(yōu)選的，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
如本文中所使用的，“洗滌酶”是指任何在洗衣、硬表面清洗或個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物中具有清洗、去除污斑或其它有益作用的酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。用于洗衣目的優(yōu)選酶包括，但不限于，蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶和過(guò)氧化物酶。用于自動(dòng)洗滌餐具非常優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括目前市場(chǎng)上可得到類型和改進(jìn)類型，該改進(jìn)類型通過(guò)不斷的改進(jìn)盡管與漂白劑更相容，但仍然有一定程度的漂白劑減活敏感性。
一般以足以提供“清洗有效量”的量將酶加入到洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中。術(shù)語(yǔ)“清洗有效量”是指能夠?qū)Ρ幌次锢缈椢?、餐具等產(chǎn)生清洗、污斑去除、污垢去除、增白、去味或新度改進(jìn)作用的量。實(shí)際上對(duì)于目前市場(chǎng)上的制劑，一般的量為每克洗滌劑組合物最高達(dá)約5mg(重量)，更一般0.01-3mg活性酶。換句話說(shuō)，本文中的組合物一般含有0.001-5％(重量)，優(yōu)選0.01-1％(重量)的商品酶制劑。在上述商品制劑中蛋白酶通常存在的量為足以提供每克組合物0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。對(duì)某些洗滌劑，例如自動(dòng)洗餐具的洗滌劑，為了使提供的非催化活性材料的總量最小并因此改進(jìn)成斑/成膜或其它最終結(jié)果，理想的是提高商品制劑的活性酶含量。在高濃縮洗滌劑配方中較高活性物含量也是理想的。
蛋白酶的合適例子是從特定的枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌菌株中得到的枯草溶菌素。一個(gè)合適的蛋白酶是從芽孢桿菌菌株中得到的，其在pH8-12的范圍內(nèi)具有最大活性，由丹麥的Novo IndustriesA/S(下文中為“Novo”)研制并以注冊(cè)商標(biāo)ESPERASE銷售。在Novo的英國(guó)專利說(shuō)明書1,243,784中描述了該酶和類似酶的制備。其它合適的蛋白酶包括Novo的ALCALASER和SAVINASER，International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)的MAXATASER以及1985年1月9日的歐洲專利申請(qǐng)130756A中公開的蛋白酶A和1987年4月28日的EP303，761A和1985年1月9日的EP130756A中的蛋白酶B。還參見(jiàn)描述于Novo的WO9318140A中的從芽孢桿菌屬NCIMB40338得到的高pH蛋白酶。包括蛋白酶、一種或多種其它酶和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述于Novo的WO9203529A中。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter&Gamble的WO9510591A中的那些。當(dāng)需要時(shí)，可以得到降低吸附性和增加水解性的蛋白酶，如Procter&Gamble的WO9507791所述的。適合于本文洗滌劑中的重組體胰蛋白酶狀的蛋白酶描述于Novo的WO9425583中。
更詳細(xì)地，一種特別優(yōu)選的稱為“蛋白酶D”的蛋白酶是具有在自然界中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，它是通過(guò)下面方式從前體羰基水解酶衍生的通過(guò)在所述羰基水解酶等價(jià)于+76位置，優(yōu)選也在按照解淀粉芽孢桿菌枯草溶菌素的編號(hào)等價(jià)于選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274的一種或多種氨基酸殘基位置，用不同的氨基酸代替多種氨基酸殘基，如在Genencor International的WO95/10615(1995年4月20日公開)中所描述的。
有用的蛋白酶也描述于下面的PCT公開中1995年11月9日公開的Procter&Gamble Company的WO95/30010、1995年11月9日公開的Procter&Gamble Company的WO95/30011、1995年11月9日公開的Procter&Gamble Company的WO95/29979。
適合于本文中尤其是但不限于自動(dòng)洗餐具目的的淀粉酶包括，例如，在GB1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶，RAPIDASER(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYLR(Novo)。Novo的FUNGAMYLR是特別有用的。改進(jìn)穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。見(jiàn)，例如，J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，1985年6月，pp6518-6521。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實(shí)施方案可利用在洗滌劑如自動(dòng)洗餐具類型洗滌劑中具有改進(jìn)穩(wěn)定性，尤其是改進(jìn)氧化穩(wěn)定性的淀粉酶，其是相對(duì)于1993年商業(yè)使用的TERMAMYLR參考點(diǎn)測(cè)定的。本文中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶的特性，其特征至少為下面一種或多種穩(wěn)定性的可測(cè)量的改進(jìn)例如對(duì)在pH為9-10的緩沖溶液中的過(guò)氧化氫/四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；例如在普通洗滌溫定如約60℃下的熱穩(wěn)定性；或例如pH為約8-11的堿性穩(wěn)定性；所有的測(cè)量均是與上面指出的參考淀粉酶比較測(cè)定的?？梢允褂萌魏维F(xiàn)有技術(shù)公開的試驗(yàn)測(cè)定穩(wěn)定性。見(jiàn)，例如公開于WO9402597中的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可以從Novo或Genencor International得到。
一類本文中非常優(yōu)選的淀粉酶具有從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，尤其是芽孢桿菌α-淀粉酶使用定點(diǎn)誘變衍生的共性，而與一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否是中間前體無(wú)關(guān)。相對(duì)于上述參考淀粉酶氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶優(yōu)選用于尤其是漂白的，更優(yōu)選氧漂白(與氯漂白不同)的本文洗滌劑組合物中。這樣的優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)上文引入的1994年2月3日的Novo的WO94/02597的淀粉酶，如由突變體所進(jìn)一步說(shuō)明的，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于稱之為TERMAMYL_的地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶197位置的蛋氨酸殘基，或類似的親本淀粉酶，例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種構(gòu)成的；(b)如GenencorInternational在由C.Mitchinson于1994年3月13-17日在207thAmerican Chemical Society National Meeting上提交的題為“抗氧化的α-淀粉酶(Oxidatively Resistantα-Amylases)”的文章中所描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶。其中提到在自動(dòng)洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶減活，但改進(jìn)氧化穩(wěn)定性的淀粉酶是由Genencor從地衣形芽孢桿菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被認(rèn)為是最可能被改性的殘基。在8，15，197，256，304，366和438位一次一個(gè)地取代Met導(dǎo)致了特定的突變體，特別重要是M197L和M197T，M197T變體是最穩(wěn)定表達(dá)的變體。在CASCADER和SUNLIGHTR中測(cè)定穩(wěn)定性；(c)本文中特別優(yōu)選的淀粉酶包括在WO9510603A所述的中間親本中具有另外改性的淀粉酶變種并可從受讓人Novo以DURAMYL_得到。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中所述的那些?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如從可得到淀粉酶的已知嵌合，雜種或簡(jiǎn)單突變體親本形式通過(guò)定點(diǎn)誘變衍生的。其它優(yōu)選的淀粉酶改性是可以達(dá)到的。見(jiàn)Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括描述于WO95/26397和Novo Nordisk的未結(jié)案申請(qǐng)PCT/DK96/00056中所述的那些酶。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體淀粉酶包括其特征為在25-55℃的溫度范圍和在8-10的pH范圍下具有比TermamylR的比活性高至少25％的比活性的α-淀粉酶，它是用PhadebasRα-淀粉酶活性試驗(yàn)測(cè)定的。(上述PhadebasRα-淀粉酶活性試驗(yàn)描述于WO95/26397的9-10頁(yè)。)還包括在本文中的是與示于參考文獻(xiàn)的SEQ ID列表中的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。按總組合物重量計(jì)，優(yōu)選將這些酶以0.00018-0.060％純酶，更優(yōu)選0.00024-0.048％純酶的量加入到洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌型纖維素酶，優(yōu)選最佳pH在5-9.5之間。US4435307(Barbesgoard等人，1984年3月6日頒布)公開了從Humicola insolens或腐質(zhì)霉菌株DSM1800或?qū)儆跉鈫伟鷮俚纳a(chǎn)纖維素酶212的霉菌生產(chǎn)的霉菌纖維素酶，和從海洋軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺提取的纖維素酶。合適的纖維素酶也公開于GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特別有用的。參見(jiàn)WO9117243(Novo)。
用于洗滌劑用途的合適的脂肪酶包括如在英國(guó)專利GB1372034中公開的，由假單胞菌的微生物，例如司徒茨氏假單胞菌ATCC19.154生產(chǎn)的那些。還參見(jiàn)在日本專利申請(qǐng)53，20487(1987年2月24日特許公開)中的脂肪酶。該脂肪酶可以從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan以商品名Lipase P“Amano”或“Amano-P”購(gòu)得。其它合適的商售脂肪酶包括Amano-CES，來(lái)自Chromobacterviscosum的脂肪酶，如Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB3673(來(lái)自Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan)；和來(lái)自USBiochemical Corp.(美國(guó))和Disoynth Co.(荷蘭)的其它Chromobacter viscosum脂肪酶，和來(lái)自唐菖蒲假單胞菌的脂肪酶。從Humicola lanuginosa得到的并從Novo購(gòu)得的LIPOLASE_酶(還參見(jiàn)EP341947)是用于本發(fā)明的優(yōu)選脂肪酶。對(duì)過(guò)氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變種描述于WO9414951A(Novo)中。還參見(jiàn)WO9205249和RD94359044。
盡管公開了很多脂肪酶，但到現(xiàn)在為止僅僅發(fā)現(xiàn)從Humicolalanuginosa得到并在米曲酶中作為宿主生產(chǎn)的脂肪酶作為織物洗滌產(chǎn)品添加劑有廣泛的應(yīng)用。如上所述，它是從Novo Nordisk以商品名LipolaseTM購(gòu)得的。為了使脂肪酶的去污垢性能最佳，Novo Nordisk已經(jīng)制造了很多變種。如在WO92/05249中所述的，與野生型的脂肪酶相比(在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)的范圍比較這些酶)，天然Humicolalanuginosa脂肪酶的D96L變種去除豬油污斑的效力改進(jìn)了4.4倍。Novo Nordisk在1994年3月10日公開的研究公開號(hào)35944中公開了可以以相當(dāng)于每升洗滌液0.001-100mg(5-500000LU/升)脂肪酶變種的量加入該脂肪酶變種(D96L)。在含有中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的洗滌劑組合物中，本發(fā)明以本文中公開的方式使用低含量的D96L變種，尤其是以每升洗滌液約50-8500LU的含量使用D96L時(shí)提供了改進(jìn)織物白度維持性的益處。
適用于本文中的角質(zhì)素酶描述于Genencor的WO8809367A中。
過(guò)氧化物酶可以與氧源例如過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)氧化氫等結(jié)合用于“溶液漂白”或防止在洗滌操作期間脫離的染料或顏料在洗滌溶液中從一個(gè)被洗物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)被洗物。已知的過(guò)氧化物酶包括辣根過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素酶和鹵代過(guò)氧化物酶例如氯代或溴代過(guò)氧化物酶。含有過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開于WO89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO8909813A(Novo)中。
各種酶材料以及將它們加入到合成洗滌劑組合物中的方法還公開于Genencor International的WO9307263A和WO9307260A、Novo的WO8908694A和US3553139(1971年1月5日頒發(fā)給McCarty等人)中。酶還公開于US4101457(Place等人，1978年7月18日頒布)中和US4507219(Hughes等人，1985年3月26日頒布)中。用于液體洗滌劑配方中的酶材料和將其加入到這樣的配方中公開于US4261868(Hora等人，1981年4月14日)中。用于洗滌劑中的酶可以用各種技術(shù)穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開和舉例說(shuō)明于US3600319(Gedge等人，1971年8月17日頒布)中和歐洲專利申請(qǐng)EP199405和EP200586(Venegas，1986年10月29日)中。酶穩(wěn)定體系也描述于，例如US3519570中。得到蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌屬AC13描述于WO9401532A(Novo)中。
酶穩(wěn)定體系-本文中的含酶組合物可以任選地含有約0.001-10％(重量)，優(yōu)選約0.005-8％(重量)，最優(yōu)選約0.01-6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。該酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何酶穩(wěn)定體系。這樣的體系可以用其它配方活性物固有地來(lái)提供，或者例如由配方師或洗滌劑備用酶的制造商分別來(lái)加入。這樣的穩(wěn)定體系可以包括例如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、boronic酸，和其混合物，并根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式被設(shè)計(jì)以解決不同的穩(wěn)定化問(wèn)題。
一種穩(wěn)定方法是在最終組合物中使用水溶性的鈣和/或鎂離子源(它將上述離子提供給酶)。如果僅使用一種類型陽(yáng)離子的話，那么鈣離子通常比鎂離子稍微更有效一些并且在本文中是優(yōu)選的。一般的洗滌劑組合物，尤其是液體組合物每升最終洗滌劑組合物包括約1-30，優(yōu)選約2-20，更優(yōu)選約8-12mmol的鈣離子，盡管可能有變化，這取決于這些因素包括加入酶的多樣性、類型和含量。優(yōu)選使用水溶性的鈣或鎂鹽，包括，例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來(lái)酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣，更一般地，可以使用硫酸鈣或相應(yīng)于例舉的鈣鹽的鎂鹽。進(jìn)一步增加鈣和/或鎂的含量當(dāng)然也是有用的，例如促進(jìn)某些類型表面活性劑的去除油脂作用。
另一個(gè)穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。見(jiàn)Severson的US4537706。當(dāng)使用時(shí)，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量最高達(dá)組合物的10％或更高，但更一般是最高達(dá)約3％(重量)的硼酸或其它硼酸鹽化合物，例如硼砂或正硼酸鹽適用于液體洗滌劑使用?？梢杂萌〈呐鹚崂绫交鹚幔⊥榕鹚?，對(duì)溴代苯基硼酸或類似物代替硼酸，并且盡管使用這樣的取代的硼衍生物，但可以降低洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物例如自動(dòng)洗餐具組合物的穩(wěn)定體系還可以含有0-約10％(重量)，優(yōu)選約0.01-6％(重量)的氯漂白劑清除劑，加入該清除劑以便防止存在于很多水源中的氯漂白劑物質(zhì)破壞和使酶失活，特別是在堿性條件下。盡管在水中的氯含量是很小的，一般在約0.5ppm-1.75ppm的范圍，但是在餐具或織物洗滌期間與酶接觸的總水量中的有效氯會(huì)是較大量的，因此在使用中的酶穩(wěn)定性有時(shí)有問(wèn)題。由于過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽(其具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力)可以存在于某些本發(fā)明的組合物中，其量與酶穩(wěn)定體系是分開來(lái)計(jì)的，所以通常并不需要使用另外的氯穩(wěn)定劑，但使用氯穩(wěn)定劑可以得到改進(jìn)的結(jié)果。合適的氯清除劑陰離子是廣泛已知并可易于得到的，并且，如果使用的話，它可以是銨陽(yáng)離子與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物等的鹽。也可以使用抗氧化劑例如氨基甲酸酯、抗壞血酸等，有機(jī)胺例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽、單乙醇胺(MEA)，和其混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系使得不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常規(guī)的清除劑例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過(guò)氧化氫源例如過(guò)硼酸鈉四水合物、過(guò)硼酸鈉一水合物和過(guò)碳酸鈉以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等，和其混合物。通常由于可以由以更好認(rèn)識(shí)到其功能分別列出的組分(例如過(guò)氧化氫源)進(jìn)行氯清除劑的功能，所以沒(méi)有絕對(duì)需要加入單獨(dú)的氯清除劑，除非在本發(fā)明的含酶實(shí)施方案中沒(méi)有進(jìn)行該功能至所需程度的化合物；甚至在這種情況下，也僅是為了最佳結(jié)果加入該清除劑。此外，配方師可以運(yùn)用化學(xué)家的常規(guī)技能以避免使用配制時(shí)與其它反應(yīng)性組分基本不相容的酶清除劑或穩(wěn)定劑。關(guān)于使用銨鹽，可以簡(jiǎn)單地與洗滌劑組合物混合該鹽但該鹽易于吸水和/或在儲(chǔ)存時(shí)釋放出氨。因此，如果存在的話，那么這樣的材料最好保護(hù)在顆粒中，如在Baginski等的US4652392中所述。
助洗劑-選自硅鋁酸鹽和硅酸鹽的洗滌劑助洗劑優(yōu)選包括在本文中的組合物中，以便例如有助于控制洗滌水中的礦物尤其是Ca和/或Mg硬度或有助于從表面去除顆粒污垢。
合適的硅酸鹽助洗劑包括水溶性和含水的固體類型的并且包括鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無(wú)定型的固體或非結(jié)構(gòu)化的液體類型。優(yōu)選的是堿金屬硅酸鹽，尤其是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1范圍的那些液體和固體，包括，特別是對(duì)于自動(dòng)洗餐具目的，由PQ Corp.以商品名BRITESILR例如BRITESIL H2O銷售的固體含水的2-比例的硅酸鹽；和層狀硅酸鹽例如在US4664839(H.P.Rieck，1987年5月12日頒布)中所述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6，有時(shí)縮寫為“SKS-6”，是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀、無(wú)鋁、δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽并且特別優(yōu)選用于粒狀洗衣組合物中。在DE-A-3417649和DE-A-3742043中可以看到其制備方法。其它層狀硅酸鹽，例如具有通式NaMSixO2x+1yH2O的那些，其中M是鈉或氫，x是1.9-4，優(yōu)選2，和y是0-20，優(yōu)選0，也可以或另外用于本文中。得自Hoechst的層狀硅酸鹽包括作為α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。其它硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，它可以在顆粒配方中作為松脆(crispening)劑，作為漂白劑的穩(wěn)定劑，和作為泡沫控制體系的組分。
還適用于本文中的是如在US5427711(Sakaguchi等，1995年6月27日)中所公開的具有鏈結(jié)構(gòu)并具有由酐式通式xM2O·ySiO2·zM’O，其中M是Na和/或K，M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.0和z/x是0.005-1.0，表示的組成的合成結(jié)晶離子交換材料或其水合物。
在粒狀洗滌劑中硅鋁酸鹽助洗劑是特別有用的，但也可以加入到液體、膏體或凝膠組合物中。適合于本發(fā)明目的是具有經(jīng)驗(yàn)式[Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v為至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比為1.0-0.5，x是15-264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶的或無(wú)定形的、可以是天然存在的或者合成得到的。在US3985669(Krummel等人，1976年10月12日頒布)中公開了一種生產(chǎn)硅鋁酸鹽的方法。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以沸石A，沸石P(B)、沸石X和與沸石P不同的所謂的沸石MAP的名稱得到?？梢允褂锰烊恍偷?，包括斜發(fā)沸石。也可以使用具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O的沸石A，其中x是20-30，特別是27。脫水的沸石(x＝0-10)也可以使用。優(yōu)選地，硅鋁酸鹽的顆粒直徑是0.1-10微米。
代替或除了上文所述的硅酸鹽和硅鋁酸鹽以外的洗滌劑助洗劑也可以任選地包括在本文的組合物中以便例如有助于控制洗滌水中的礦物質(zhì)，尤其是Ca和/或Mg硬度或有助于從表面去除顆粒污垢。助洗劑可以通過(guò)各種機(jī)理起作用，包括通過(guò)離子交換與硬度離子形成可溶的或不溶的絡(luò)合物，和提供比被清洗物品表面更利于沉淀硬度離子的表面。助洗劑含量可以大范圍地變化，這取決于組合物的最終用途和物理形式。復(fù)配的洗滌劑一般含有至少約1％的助洗劑。液體配方一般含有約5-50％(重量)，更一般5-30％(重量)的助洗劑。按洗滌劑組合物重量計(jì)，顆粒配方一般含有約10-80％(重量)，更一般15-50％(重量)的助洗劑。然而，并不排除較低或較高含量的助洗劑。例如某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑配方可以是復(fù)配不足的。
本文中合適的助洗劑選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，尤其是鈉鹽；碳酸鹽；碳酸氫鹽；倍半碳酸鹽和非碳酸鈉或倍半碳酸鈉的碳酸鹽礦物質(zhì)；酸、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式的有機(jī)單、二、三和四羧酸鹽，尤其是水溶性的非表面活性劑羧酸鹽；以及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂族和芳香族型的；和肌醇六磷酸。其可以用硼酸鹽，例如用于pH緩沖目的，或用硫酸鹽，尤其是硫酸鈉和對(duì)含有穩(wěn)定的表面活性劑和/或助洗劑的洗滌劑組合物的工程是重要的其它填料或載體來(lái)補(bǔ)充。
可以使用助洗劑混合物，有時(shí)稱之為“助洗劑體系”，其一般包括兩種或多種常規(guī)的助洗劑，任選地補(bǔ)充有螯合劑、pH緩沖劑或填料，后面這些材料通常是描述本發(fā)明材料量時(shí)分別說(shuō)明的。根據(jù)本發(fā)明洗滌劑中的表面活性劑和助洗劑的相對(duì)量，優(yōu)選的助洗劑體系一般以約60∶1-1∶80的表面活性劑與助洗劑的重量比配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑的該比例在0.90∶1.0-4.0∶1.0的范圍，更優(yōu)選0.95∶1.0-3.0∶1.0。
在法律允許的地方，經(jīng)常優(yōu)選的含磷洗滌劑助洗劑包括，但不限于聚磷酸鹽的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽，例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀的聚偏磷酸鹽和膦酸鹽。
合適的碳酸鹽助洗劑包括在德國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?321001(1973年11月15日公開)中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，不過(guò)碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽礦物質(zhì)例如二碳酸氫三鈉或任何常規(guī)的碳酸鈉和碳酸鈣的復(fù)鹽例如當(dāng)其無(wú)水時(shí)組成為2Na2CO3·CaCO3，和甚至是碳酸鈣，包括方解石、文石和vaterite，尤其是相對(duì)于致密的方解石具有高表面積的形式可以是有用的，例如作為晶種或用于合成洗滌劑皂?xiàng)l中。
合適的有機(jī)助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性的非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更一般地，助洗劑多羧酸鹽具有多個(gè)羧酸根基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸根?？梢砸运?、部分中和的、中性或過(guò)堿性的形式配制羧酸鹽助洗劑。當(dāng)為鹽形式時(shí)，堿金屬例如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽例如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，見(jiàn)US3128287(Berg，1964年4月7日)和US3635830(Lamberti等，1972年1月18日)；US4663071(Bush等，1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗劑；和其它的醚羧酸鹽助洗劑，包括環(huán)狀和脂環(huán)化合物，例如在下面美國(guó)專利中描述的那些US3923679、US3835163、US4158635、US4120874和US4102903。
其它合適的助洗劑是醚羥基多羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸，和羧甲氧基琥珀酸，多乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及苯六甲酸、琥珀酸、聚馬來(lái)酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基琥珀酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸和其可溶性鹽，由于其從可再生來(lái)源的可得到性和其生物可降解性，所以例如對(duì)于重垢液體洗滌劑是特別重要的羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}組合使用。在這樣的組合物和組合中氧聯(lián)二琥珀酸鹽也是特別有用的。
當(dāng)允許時(shí)，特別是用于手洗操作的皂?xiàng)l配方中，可以使用堿金屬磷酸鹽例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，例如US3159581；US3213030；US3422021；US3400148和US3422137中的那些，其具有理想的防垢性質(zhì)。
某些洗滌表面活性劑或其短鏈同系物也具有助洗劑作用。為了明確配方計(jì)算的目的，當(dāng)它們具有表面活性劑能力時(shí)，把這些材料歸結(jié)為洗滌表面活性劑。用于助洗劑功能的優(yōu)選類型說(shuō)明如下公開于US4566984(Bush，1986年1月28日)中的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)的化合物。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑也包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽描述于1986年11月5日公開的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0200263中。也可以將脂肪酸例如C12-C18單羧酸作為表面活性劑/助洗劑材料單獨(dú)摻入到組合物中或與上述助洗劑尤其是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合，以便提供附加的助洗劑活性。其它合適的多羧酸鹽公開于US4144226(Crutchfield等，1979年3月13日)和US3308067(Diehl等，1967年3月7日)中。還參見(jiàn)Diehl的US3723322。
可以使用的其它類型的無(wú)機(jī)助洗劑材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽(yáng)離子，其至少一個(gè)是水溶性的，并且滿足公式∑i＝1-15(xi乘Mi的價(jià)態(tài))+2y＝2z，致使配方具有中性或“平衡的”電荷。這些助洗劑本文中稱之為“礦物助洗劑”?？梢约尤胨献饔玫乃蚍翘妓岣年庪x子，條件是總電荷是平衡或中性的。這些陰離子的電荷或價(jià)態(tài)作用應(yīng)該加到上式的右邊。優(yōu)選存在選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅和其混合物的水溶性陽(yáng)離子，更優(yōu)選鈉、鉀、氫、理、銨和其混合物，鈉和鉀是非常優(yōu)選的。非碳酸根陰離子的非限制性例子包括選自下面的那些氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氫氧化物、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。其最簡(jiǎn)單形式的這類優(yōu)選的助洗劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。本文中所述的特別優(yōu)選的助洗劑材料是任何其結(jié)晶改性形式的Na2Ca(CO3)2。上述類型的合適的助洗劑還用下面的物質(zhì)來(lái)說(shuō)明，其包括天然或合成下面礦物質(zhì)的任一個(gè)或其組合形式阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、Y型鉀桿沸石、碳鉍鈣石、碳硼鎂鈣石、黃菱鍶鈰礦、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、Y型碳釔鍶石、碳鉀鈣石、Ferrisurite、弗鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、Gregoryite、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、Kettnerite、Khanneshite、LepersonniteGd、利鈣霞石、Y型碳鋇釔礦、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼碳鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、RemonditeCe、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的材料形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。洗滌表面活性劑本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選還包括附加的表面活性劑，本文中也稱之為輔助表面活性劑。應(yīng)該懂得，用本發(fā)明方法制備的支鏈表面活性劑可以單獨(dú)地或者與其它洗滌表面活性劑組合地用于清洗組合物中。一般全配方清洗組合物含有各類表面活性劑的混合物以便對(duì)各種污垢和污斑并且在各種使用條件下得到寬范圍的清洗性能。本文中的支鏈表面活性劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其容易與其它已知表面活性劑類型一起配制的能力。一般可以以約1-55重量％使用的附加表面活性劑的非限制性例子包括不飽和的硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚硫酸鹽、C10-C18烷基多苷和其相應(yīng)的硫酸化的多苷、以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。也可以使用非離子表面活性劑如乙氧基化的C10-C18醇和烷基酚(例如C10-C18EO(1-10))。如果需要，其它常規(guī)的表面活性劑如C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)、C10-C18氧化胺等也可以包括在總的組合物中。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。一般例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。見(jiàn)WO9206154。其它的糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低發(fā)泡。也可以使用C10-C20的常規(guī)皂類。如果需要高起泡性，可以使用支鏈的C10-C16皂。常常用于洗衣洗滌劑組合物中的C10-C14烷基苯磺酸鹽(LAS)也可以與本文中的支鏈表面活性劑一起使用。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中可以使用寬范圍的輔助表面活性劑。在1972年5月23日頒布的Norris的US3664961中給出了這些輔助表面活性劑的陰離子、非離子、兩性和兩性離子類的列表和種類。在E.G.Lomax編的“兩性表面活性劑(第2版)”(Marcel Dekker，Inc.，1996年出版)中也詳細(xì)地描述了兩性表面活性劑。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物一般含有約0.1-35重量％，優(yōu)選約0.5-15重量％的輔助表面活性劑。選擇的表面活性劑進(jìn)一步說(shuō)明如下(1)陰離子輔助表面活性劑含量一般為約0.1-50重量％的本文中有用的陰離子輔助表面活性劑的非限制性的例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈和無(wú)規(guī)的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為約7，優(yōu)選至少為約9的整數(shù)，和M是水溶性陽(yáng)離子，尤其是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18α-磺化脂肪酸酯，C10-C18烷基多苷，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaine”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在整個(gè)組合物中。也可以使用C10-C20的常規(guī)皂類。如果需要高起泡性，可以使用支鏈的C10-C16皂。其它常規(guī)有用的陰離子輔助表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)教科書中。
本文中有用的烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，一般為約0.5-6，更優(yōu)選約0.5-3，和M是H或陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子可以是例如金屬陽(yáng)離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代銨陽(yáng)離子。本文中預(yù)計(jì)使用烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。取代銨陽(yáng)離子的具體例子包括乙醇、三乙醇、甲基、二甲基、三甲基銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽(yáng)離子和從烷基胺如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物衍生的那些陽(yáng)離子等。舉例說(shuō)明的表面活性劑是C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M)、C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M方便地選自鈉和鉀。
本文中有用的烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選是式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選具有C10-C18烷基部分的烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥基烷基，和M是H或陽(yáng)離子，例如堿金屬陽(yáng)離子(如鈉、鉀、鋰)，或銨或取代銨(如甲基、二甲基和三甲基銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子例如四甲基銨和二甲基哌啶鎓陽(yáng)離子和從烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的季銨陽(yáng)離子等)。
其它可以使用的合適的陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“The Journal of the American Oil ChemistsSociety”，52(1975)，pp.323-329用氣態(tài)SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯。合適的原料包括從牛脂、棕櫚油等衍生的天然脂肪物質(zhì)。
優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑(尤其是用于洗衣用途的)包括下面結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其組合，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其組合，和M是與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽的陽(yáng)離子。合適的形成鹽的陽(yáng)離子包括金屬陽(yáng)離子如鈉、鉀和鋰和取代或未取代的銨陽(yáng)離子如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選地，R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它對(duì)洗滌目的有用的陰離子輔助表面活性劑也可以包括在本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。它們可以包括皂的鹽(包括，例如鈉、鉀、銨、和取代的銨如單、二和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過(guò)堿土金屬檸檬酸鹽熱解產(chǎn)物的磺化制備的磺化的多羧酸(例如，如在英國(guó)專利說(shuō)明書號(hào)1082179中所述的)、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有最多達(dá)10摩爾的環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油硫酸鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽如酰基羥乙磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸的單酯(特別是飽和和不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸的二酯(特別是飽和和不飽和C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸鹽例如烷基多葡糖苷(下面所述的非離子非硫酸化的化合物)的硫酸鹽和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如那些式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的鹽，其中R是C8-C22烷基，k是0-10的整數(shù)，和M是形成可溶性鹽的陽(yáng)離子。樹脂酸及氫化的樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香以及存在于或衍生于松漿油的樹脂酸和氫化樹脂酸。其它例子描述于“Surface Active Agents and Detergents”(卷I和II，Schwartz，Perry和Berch)中。各種這樣的表面活性劑也一般地公開于US3929678(Laughlin等人，1975年12月30日頒布)的23欄58行-29欄23行中(該文獻(xiàn)引入本文作為參考)。
優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有下式 其中R是鏈長(zhǎng)度為C1-C28，優(yōu)選C3-C24，最優(yōu)選C8-C20的烷基、取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(tuán)，或者氫；A和B各自獨(dú)立地選自鏈長(zhǎng)度為C1-C28，優(yōu)選C1-C5，最優(yōu)選C1或C2的烷基、取代的烷基和鏈烯基，或共價(jià)鍵，并且A和B總共含有至少2個(gè)原子；A、B和R總共含有4-約31個(gè)碳原子；X和Y是選自硫酸根和磺酸根的陰離子基團(tuán)，條件是X或Y中至少一個(gè)是硫酸根；M是陽(yáng)離子部分，優(yōu)選取代或未取代的銨離子，或者堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有上式，其中R是鏈長(zhǎng)度為C10-C18的烷基，A和B各自獨(dú)立地是C1或C2，X和Y都是硫酸根，M是鉀、銨或鈉離子。
按洗滌劑組合物重量計(jì)，該二硫酸鹽表面活性劑存在的量一般是約0.1-50％，優(yōu)選約0.1-35％，最優(yōu)選約0.5-15％。
本文中優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑包括(a)1，3二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，3 C7-C23(即分子中碳總數(shù))直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式 其中R是鏈長(zhǎng)度為約C4-C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；(b)1，4二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，4 C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式 其中R是鏈長(zhǎng)度為約C4-C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；優(yōu)選的R選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基，和其混合物；和(c)1，5二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1，5C9-C23直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式 其中R是鏈長(zhǎng)度為約C4-C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
某些二硫酸鹽表面活性劑的已知合成通常使用烷基或鏈烯基琥珀酸酐作為主要原料。其開始經(jīng)受還原步驟，由這一步驟得到二醇。接著，該二醇經(jīng)受硫酸化步驟從而得到二硫酸化產(chǎn)物。作為例子，US-A-3634269描述了2-烷基或鏈烯基-1，4-丁二醇二硫酸鹽，它是這樣制備的通過(guò)鏈烯基琥珀酸酐用氫化鋁鋰還原從而制備鏈烯基或烷基二醇，然后將該二醇硫酸化。另外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了2-烴基-1，4-丁二醇二硫酸鹽，它也是使用包括用氫化鋁鋰還原鏈烯基琥珀酸酐從而制備鏈烯基或烷基二醇，然后將其硫酸化的方法來(lái)制備的。
還參見(jiàn)US-A-3832408和US-A-3860625，其描述了2-烷基或鏈烯基-1，4-丁二醇乙氧基化物二硫酸鹽，它是用氫化鋁鋰還原鏈烯基琥珀酸酐制備鏈烯基或烷基二醇，然后在硫酸化前乙氧基化制備的。
這些化合物也可以通過(guò)這樣的方法制備，該方法包括從取代的環(huán)酐合成二硫酸鹽表面活性劑，該環(huán)酐具有一個(gè)或多個(gè)總數(shù)至少為5個(gè)碳原子的碳鏈取代基，其包括下面步驟(i)將所述的取代的環(huán)酐還原以形成二醇；和(ii)將所述的二醇硫酸化從而形成二硫酸鹽其中所述的還原步驟包括在含過(guò)渡金屬的加氫催化劑存在下的加壓加氫步驟。
當(dāng)其包括時(shí)，本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物一般含有約0.1-50％，優(yōu)選約1-40重量％的陰離子表面活性劑。
(2)非離子輔助表面活性劑其量一般為約0.1-50重量％的在本文中有用的非離子輔助表面活性劑的非限制性例子包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羥基脂肪酸酰胺(PFAA)，烷基多苷(APG)，C10-C18甘油醚等。
更具體地，伯和仲脂族醇與約1-25摩爾的環(huán)氧乙烷縮合物(AE)適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑。該脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的、伯或仲的，并且通常含有約8-22個(gè)碳原子。優(yōu)選的是具有含約8-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10-18個(gè)碳原子烷基的醇與每摩爾醇約1-10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾，最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選的這類非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有5-10摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇。
可從市場(chǎng)上購(gòu)得的這類非離子表面活性劑的例子包括由UnionCarbide Corporation銷售的TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(窄分子量分布的C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；和由ShellChemical Company銷售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3.0摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；由Procter&Gamble Company銷售的KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；和由Hoechst銷售的Genapol LA030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子表面活性劑的HLB的優(yōu)選范圍是8-17，最優(yōu)選8-14。也可以使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物。
用于本文中的另一類優(yōu)選的非離子輔助表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑 其中R1是H，或R1是C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-31烴基，和Z是具有直鏈烴基鏈、至少3個(gè)羥基直接連接到該鏈上的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選地，R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或鏈烯基鏈，例如椰子烷基或其混合物，和Z是在還原胺化反應(yīng)中從還原糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖衍生的。一般例子包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見(jiàn)US5194639和US5298636。也可以使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；見(jiàn)US5489393。
作為本發(fā)明的非離子輔助表面活性劑也有用的是烷基多糖，例如在US4565647(Llenado，1986年1月21日頒布)中公開的烷基多糖，該多糖具有含約6-30，優(yōu)選約10-16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和含約1.3-10，優(yōu)選約1.3-3，最優(yōu)選約1.3-2.7個(gè)糖單元的多糖如多苷親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖，例如，可以用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分代替葡糖基部分(任選地，在2-，3-，4-等位連接疏水基團(tuán)從而得到對(duì)應(yīng)于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。該糖間鍵可以在，例如，附加糖單元的一個(gè)位置和上述糖單元的2-，3-，4-，和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基、和其混合物，其中烷基含有約10-18，優(yōu)選約12-14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0-約10，優(yōu)選0；x是約1.3-10，優(yōu)選約1.3-3，最優(yōu)選約1.3-2.7。該糖基優(yōu)選是從葡萄糖衍生的。為了制備這些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖，或葡萄糖源反應(yīng)，形成葡糖苷(在1-位連接)。然后在其1-位和上述糖基單元的2-，3-，4-，和/或6-位，優(yōu)選主要在2-位之間連接上另外的糖基單元。這類化合物及其用于洗滌劑中公開于EP-B-0070077、0075996和0094118中。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物適用于作為本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，聚環(huán)氧乙烷的縮合物是優(yōu)選的。這些化合物包括具有含約6-14個(gè)碳原子，優(yōu)選約8-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧乙烷的存在量等于每摩爾烷基酚約2-25摩爾，更優(yōu)選約3-15摩爾的環(huán)氧乙烷。可從市場(chǎng)上購(gòu)得的這類非離子表面活性劑包括由GAF Corporation銷售的IgepalTMCO-630；和均由Rohm&Haas Company銷售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常被稱之為烷基酚烷氧基化物(例如，烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分的分子量?jī)?yōu)選為約1500-1800并顯示出水不溶性。將聚氧乙烯部分加成到該疏水部分會(huì)增加整個(gè)分子的水溶性，并且保持該產(chǎn)品的液體性質(zhì)最高到聚氧乙烯含量是該縮合產(chǎn)物總重量的約50％，它相應(yīng)于與最多約40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。這類化合物的例子包括某些可從市場(chǎng)上購(gòu)得的由BASF銷售的PluronicTM表面活性劑。
也適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑是環(huán)氧乙烷與從環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過(guò)量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，并且分子量一般是約2500-3000。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合，其程度為該縮合產(chǎn)物含有約40-80％(重量)的聚氧乙烯并且分子量為約5000-11000。這類非離子表面活性劑的例子包括某些可從市場(chǎng)上購(gòu)得的由BASF銷售的TetronicTM化合物。
還優(yōu)選的非離子表面活性劑是氧化胺表面活性劑。本發(fā)明的組合物可以包括下面通式I的氧化胺R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O(I)通?？梢钥吹浇Y(jié)構(gòu)式(I)提供了1個(gè)長(zhǎng)鏈部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和2個(gè)短鏈部分CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基和-CH2OH。通常R1是伯或支鏈的烴基部分，它可以是飽和或不飽和的，優(yōu)選R1是伯烷基部分。當(dāng)x+y+z＝0時(shí)，R1是具有約8-18鏈長(zhǎng)度的烴基部分。當(dāng)x+y+z不等于0時(shí)，R1可以稍微長(zhǎng)一些，具有C12-C24的鏈長(zhǎng)度。該通式也可以包括其中x+y+z＝0，R1＝C8-C18，R’＝H和q＝0-2，優(yōu)選2的氧化胺。這些氧化胺說(shuō)明如下C12-14烷基二甲基氧化胺，十六烷基二甲基氧化胺，十八烷基氧化胺和其水合物，尤其是二水合物，如在US5075501和US5071594中所公開的，這2篇文獻(xiàn)在本文中引作參考。
本發(fā)明也包括這樣的氧化胺，其中x+y+z不等于0，尤其是x+y+z是約1-10，R1是含有8-約24個(gè)碳原子，優(yōu)選約12-16個(gè)碳原子的伯烷基；在這些實(shí)施例中，y+z優(yōu)選是0，x優(yōu)選是約1-6，更優(yōu)選約2-4；EO表示乙烯氧基；PO表示丙烯氧基；BO表示丁烯氧基。通過(guò)常規(guī)的合成方法，例如通過(guò)烷基乙氧基硫酸鹽與二甲基胺反應(yīng)接著用過(guò)氧化氫將乙氧基化的胺氧化可以制備這樣的氧化胺。
本文中非常優(yōu)選的氧化胺在室溫下是溶液。適用于本文中的氧化胺是由很多制造商工業(yè)制造的，他們包括Akzo Chemie，Ethyl Corp.和Procter&Gamble。對(duì)于其它的氧化胺制造商見(jiàn)McCutcheon的匯編和Kirk-Othmer的綜述文章。
盡管在某些優(yōu)選實(shí)施例中R’是H，但對(duì)于比H略微長(zhǎng)些的R’可以有一些寬容度。具體地，本發(fā)明還包括其中R’是CH2OH的實(shí)施例，例如十六烷基雙(2-羥乙基)氧化胺、牛油雙(2-羥乙基)氧化胺、硬脂基雙(2-羥乙基)氧化胺和油基雙(2-羥乙基)氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺二水合物。
(3)陽(yáng)離子輔助表面活性劑其量一般為約0.1-50重量％的陽(yáng)離子輔助表面活性劑的非限制性例子包括膽堿酯型季銨和烷氧基化的季銨(AQA)表面活性劑化合物等。
作為表面活性劑體系組分有用的陽(yáng)離子輔助表面活性劑是膽堿酯型季銨陽(yáng)離子表面活性劑，其優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)并且包括至少一個(gè)酯(即-COO-)鍵和至少一個(gè)陽(yáng)離子帶電基團(tuán)的水分散性的化合物。例如，合適的陽(yáng)離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，已經(jīng)在US4228024、US4239660和US4260529中公開了。
優(yōu)選的陽(yáng)離子酯表面活性劑是具有下式的那些化合物 其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基鏈或者是M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y各自獨(dú)立地選自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中X或Y中至少一個(gè)是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基團(tuán)；R2、R3、R4、R6、R7和R8各自獨(dú)立地選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、羥基烷基、羥基鏈烯基和烷芳基；和R5獨(dú)立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t的值各自獨(dú)立地在0-8的范圍，b的值在0-20的范圍，a、u和v的值各自獨(dú)立地是0或1，條件是u或v中的至少一個(gè)必須是1；和其中M是抗衡陰離子。
R2、R3和R4優(yōu)選各自獨(dú)立地選自CH3和-CH2CH2OH。
M優(yōu)選選自鹵化物、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更優(yōu)選甲基硫酸根、氯化物、溴化物或碘化物。
優(yōu)選的水分散性的陽(yáng)離子酯表面活性劑是具有下式的膽堿酯 其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基鏈。
特別優(yōu)選的這類膽堿酯包括硬脂?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1＝C17烷基)、棕櫚?；憠A酯季甲基銨鹵化物(R1＝C15烷基)、肉豆蔻酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1＝C13烷基)、月桂酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1＝C11烷基)、椰子酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1＝C11-C13烷基)、牛油酰基膽堿酯季甲基銨鹵化物(R1＝C15-C17烷基)，和其任意混合物。
通過(guò)所需鏈長(zhǎng)度的脂肪酸與二甲基氨基乙醇在酸催化劑存在下直接酯化可以制備上面給出的特別優(yōu)選的膽堿酯。然后該反應(yīng)產(chǎn)物用甲基鹵優(yōu)選在溶劑如乙醇、丙二醇或優(yōu)選脂肪醇乙氧基化物如乙氧基化度為每摩爾3-50個(gè)乙氧基的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下季銨化從而形成所需要的陽(yáng)離子材料。它們也可以通過(guò)將所需鏈長(zhǎng)度的長(zhǎng)鏈脂肪酸與2-鹵代乙醇一起在酸催化劑材料存在下直接酯化來(lái)制備。然后將反應(yīng)產(chǎn)物用三甲基胺季銨化從而形成所需要的陽(yáng)離子材料。
其它合適的陽(yáng)離子酯表面活性劑具有下面結(jié)構(gòu)式，其中d可以是0-20
在優(yōu)選的方面，這些陽(yáng)離子酯表面活性劑是在洗衣洗滌方法條件下可水解的。
本文中有用的陽(yáng)離子輔助表面活性劑包括具有下式的烷氧基化的季銨(AQA)表面活性劑化合物(下文中稱之為“AQA化合物”) 其中R1是含有約8-18個(gè)碳原子，優(yōu)選10-約16個(gè)碳原子，最優(yōu)選約10-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基部分；R2是含有1-3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可以各自獨(dú)立地變化并且選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，例如氯化物、溴化物、甲基硫酸根、硫酸根或類似物。A和A’可以各自獨(dú)立地變化并且分別選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)，丙氧基，丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是0-約30，優(yōu)選1-約4；q是0-約30，優(yōu)選1-約4，最優(yōu)選-約4；優(yōu)選p和q都是1。還參見(jiàn)1979年5月30日公開的Procter&Gamble Company的EP2084，它描述了在本文中有用的這類陽(yáng)離子輔助表面活性劑。
其中烴基取代基R1是C8-C11，尤其是C10的AQA化合物與較高鏈長(zhǎng)度材料相比增強(qiáng)了洗衣顆粒的溶解速率，尤其是在冷水條件下。因此，某些配方師可以優(yōu)選C8-C11AQA表面活性劑。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的含量可以在約0.1-5重量％的范圍，一般約0.45-2.5重量％。
根據(jù)上面所述，下面是本文中使用的AQA表面活性劑的非限制性的具體說(shuō)明。應(yīng)該懂得根據(jù)常規(guī)乙氧基化的非離子表面活性劑的通常慣例，本文中說(shuō)明的AQA表面活性劑的烷氧基化度是平均值。這是因?yàn)橐已趸磻?yīng)一般產(chǎn)生具有不同乙氧基化度的各材料的混合物。因此，非整數(shù)的總EO值例如“EO2.5”、“EO3.5”等是正常的。符號(hào)R1R2ApR3A′gR4AQA-1 C12-C14CH3EOEO(也稱為椰子甲基EO2)AQA-2 C12-C16CH3(EO)2EOAQA-3 C12-C14CH3(EO)2(EO)2(椰子甲基EO4)AQA-4 C12CH3EOEOAQA-5 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-6 C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-7 C8-C18CH3(EO)3(EO)2AQA-8 C12-C14CH3(EO)4(EO)4AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3AQA-12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*AQA-15 C10CH3EOEOAQA-16 C8-C12CH3EOEOAQA-17 C9-C11CH3-平均EO3.5 -AQA-18 C12CH3-平均EO3.5 -AQA-19C8-C14CH3(EO)10(EO)10AQA-20C10C2H5(EO)2(EO)3AQA-21C12-C14C2H5(EO)5(EO)3AQA-22C12-C18C3H7Bu (EO)2*乙氧基，任選地用甲基或乙基封端。
本文中的優(yōu)選的雙乙氧基化的陽(yáng)離子表面活性劑可從Akzo NobelChemicals Company 商品名ETHOQUAD購(gòu)得。
用于本文中的非常優(yōu)選的雙-AQA化合物具有下式 其中R1是C10-C18烴基和其混合物，優(yōu)選C10、C12、C14烷基和其混合物，X是任何提供電荷平衡的合適的陰離子，優(yōu)選氯化物。參考上述一般AQA結(jié)構(gòu)式，因?yàn)樵趦?yōu)選的化合物中R1是從椰子(C12-C14烷基)餾份脂肪酸衍生的，R2是甲基和ApR3和A’qR4分別是單乙氧基，所以在本文中該優(yōu)選類型的化合物在上表中稱為“椰子甲基EO2”或“AQA-1”。
本文中的其它優(yōu)選的AQA化合物包括下式的化合物 其中R1是C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基，獨(dú)立地，p是1-約3，q是1-約3，R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，尤其是氯化物。
其它上述類型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr單元的混合物代替的那些化合物。
下面說(shuō)明可以用于本發(fā)明組合物中的其它添加劑組分，但并不打算限于這些組分。盡管中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑與這些添加劑組合物組分的組合可以使用常規(guī)技術(shù)以液體、凝膠、條或類似物的形式作為成品提供，但是本文中的粒狀洗衣洗滌劑的制造需要一些特殊的加工技術(shù)以便達(dá)到最佳的性能。因此，為配方師的方便，下文中在顆粒制造部分(見(jiàn)下面)單獨(dú)敘述洗衣顆粒的制造。
附加的陽(yáng)離子輔助表面活性劑描述于，例如，“SurfactantScience Series，Volume4，Cationic Surfactants”或“IndustrialSurfactants Handbook”中。描述于這些參考文獻(xiàn)中的有用的陽(yáng)離子表面活性劑類型包括酰胺季銨化合物(即Lexquat AMG&SchercoquatCAS)、縮水甘油醚季銨化合物(即Cyostat609)、羥基烷基季銨化合物(即Dehyquart E)、烷氧基丙基季銨化合物(即Tomah Q-17-2)、聚丙氧基季銨化合物(Emcol CC-9)、環(huán)烷基銨化合物(即吡啶鎓或咪唑鎓季銨化合物)和/或芐烷銨季銨化合物。
聚合的污垢解脫劑-在本發(fā)明的洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合的污垢解脫劑，下文中稱之為“SRA”。如果使用的話，SRA通常占組合物重量的0.01-10.0％，一般0.1-5％，優(yōu)選0.2-3.0％。
優(yōu)選的SRA一般具有使疏水纖維例如聚酯和尼龍表面親水的親水部分，和沉積在疏水纖維上并保持粘附其上直到完成洗滌和漂洗循環(huán)，由此對(duì)親水部分起一個(gè)錨作用的疏水部分。這能夠使得用污垢解脫劑處理后存在的污垢在后面的洗滌過(guò)程中更容易地清洗。
SRA可以包括各種帶電荷的例如陰離子或甚至陽(yáng)離子的單體單元(見(jiàn)US4956447)，以及不帶電荷的單體單元，并且其結(jié)構(gòu)可以是直鏈、支鏈或甚至是星形的。它們可以包括在控制分子量或者改變物理或表面活性性質(zhì)方面特別有效的封端部分。為了應(yīng)用于不同的纖維或織物類型和為了各種洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)品，可以調(diào)整結(jié)構(gòu)和電荷分布。
優(yōu)選的SRA包括低聚的對(duì)苯二酸酯，其一般是通過(guò)包括至少一個(gè)常常使用金屬催化劑例如烷醇鈦(IV)的酯基轉(zhuǎn)移/低聚反應(yīng)的方法制備的。使用通過(guò)1、2、3、4或更多位置能夠加入到酯結(jié)構(gòu)中(當(dāng)然不形成稠密交聯(lián)整體結(jié)構(gòu))的另外單體可以制備這樣的酯。
合適的SRA包括基本上直鏈酯低聚物的磺化產(chǎn)物，它由對(duì)苯二酰基的低聚酯骨架和氧化烯氧基重復(fù)單元和共價(jià)連接到骨架的烯丙基衍生的磺化端基部分組成，例如在US4968451(J.J.Scheibel和E.P.Gosselink，1990年11月6日頒布)中所描述的。這樣的酯低聚物可以通過(guò)下面步驟制備(a)將烯丙醇乙氧基化；(b)在2步酯基轉(zhuǎn)移/低聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對(duì)苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和1，2-丙二醇(“PG”) 反應(yīng)；和(c)將(b)的產(chǎn)物在水中與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)；US4711730(Gosselink等人，1987年12月8日頒布)的非離子封端的1，2-丙烯/聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯聚酯，例如通過(guò)聚(乙二醇)甲基醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基轉(zhuǎn)移/低聚制備的那些；US4721580(Gosselink，1988年1月26日頒布)的部分和全部陰離子封端低聚物酯，例如得自乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的低聚物；US4702857(Gosselink，1987年10月27日頒布)的非離子封端的嵌段聚酯低聚物，例如從DMT、甲基(Me)封端的PEG和EG和/或PG、或DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺酸鈉間苯二酸二甲酯制備的那些化合物；和US4877896(Maldonado，Gosselink等，1989年10月31日頒布)的陰離子，特別是磺基芳?；舛说膶?duì)苯二酸酯，后者是一般用于洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中的SRA，例子是從間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT，任選但優(yōu)選還包括加入的PEG例如PEG3400，制備的酯組合物。
SRA還包括對(duì)苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc對(duì)苯二酸聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷酯的簡(jiǎn)單共聚嵌段，見(jiàn)US3959230(Hays，1976年5月25日頒布)和US3893929(Basadur，1975年7月8日頒布)；纖維素衍生物例如從Dow以METHOCEL得到的羥基醚纖維聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，見(jiàn)US4000093(Nicool等，1976年12月28日頒布)。特征為聚(乙烯基酯)疏水部分的合適的SRA包括接枝在聚烯化氧骨架上的聚(乙烯基酯)例如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)的接枝共聚物。見(jiàn)Kud等1987年4月22日公開的歐洲專利申請(qǐng)0219048。商業(yè)購(gòu)得的例子包括SOKALAN SRA例如從德國(guó)BASF得到的SOKALAN HP-22。其它SRA是具有含10-15％(重量)對(duì)苯二酸乙二醇酯和80-90％(重量)從平均分子量為300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯重復(fù)單元的聚酯。商業(yè)例子包括Dupont的ZELCON5126和ICI的MILEASE T。
另一個(gè)優(yōu)選的SRA是具有經(jīng)驗(yàn)式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，其含有對(duì)苯二酰基(T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧化乙烯氧基和氧化-1，2-亞丙基(EG/PG)單元并且其優(yōu)選是用封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸鹽終止的，作為低聚物其包括1個(gè)磺基間苯二酰基單元，5個(gè)對(duì)苯二?；鶈卧?，限定比例，優(yōu)選約0.5∶1-10∶1的氧化乙烯氧基和氧化-1，2-丙烯氧基單元，和2個(gè)從2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉衍生的封端單元。按低聚物重量計(jì)，所述的SRA優(yōu)選還含有0.5-20％的降低結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯、枯烯和甲苯磺酸鹽或其混合物的物質(zhì)，將這些穩(wěn)定劑或改性劑加入到合成容器中，如在US5415807(Gosselink，Pan，Kellet和Hall，1995年5月16日頒布)所教導(dǎo)的。用于上式SRA的合適的單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉、DMT、5-磺酸鈉間苯二酸二甲酯、EG和PG。
再一類優(yōu)選的SRA是低聚酯，其包括(1)一個(gè)骨架，該骨架包括(a)至少一個(gè)選自下面的單元二羥基磺酸鹽、多羥基磺酸鹽、至少是三官能團(tuán)因此形成酯鍵導(dǎo)致支鏈低聚物骨架的單元，和其混合物；(b)至少一個(gè)對(duì)苯二甲?；鶈卧?；和(c)至少一個(gè)未磺化的單元，該單元是1，2-氧化亞烷氧基；和(2)一個(gè)或多個(gè)選自下面的封端單元非離子封端單元，陰離子封端單元例如烷氧基化的，優(yōu)選乙氧基化的羥乙磺酸鹽、烷氧基化的丙烷磺酸鹽、烷氧基化的丙烷二磺酸鹽、烷氧基化的苯酚磺酸鹽，磺基芳酰基衍生物和其混合物。優(yōu)選的是具有下面經(jīng)驗(yàn)式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y”’(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP，EG/PG，PEG，T和SIP與上面的定義相同，(DEG)表示二(氧化乙烯)氧基單元，(SEG)表示從甘油的磺基乙基醚和相關(guān)部分單元衍生的單元，(B)表示至少是三官能團(tuán)因此形成酯鍵導(dǎo)致支鏈低聚物骨架的支鏈化單元，x是約1-12，y’是約0.5-25，y”是0-約12，y”’是0-約10，y’+y”+y”’總和是約0.5-25，z是約1.5-25，z’是0-約12，z+z’總和是約1.5-25，q是約0.05-12；m是約0.01-10；并且x、y’、y”、y”’、z、z’、q和m表示每摩爾所述酯相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，并且所述酯的分子量在約500-5000的范圍。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉(“SEG”)，2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉(“SE3”)和其同系物和其混合物和乙氧基化和磺化烯丙醇的產(chǎn)物。這類中的優(yōu)選的SRA酯包括用適當(dāng)?shù)腡i(IV)催化劑將下面物質(zhì)酯基轉(zhuǎn)移和低聚的產(chǎn)物2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙烷磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙烷磺酸鈉，DMT，2-(2，3-二羥基丙氧基)乙烷磺酸鈉，EG和PG；其可以被稱為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是得自甘油的單元，并且EG/PG摩爾比是約1.7∶1，其是在完全水解后用常規(guī)的氣相色譜測(cè)定的。
另一類SRA包括(I)用二異氰酸酯偶聯(lián)劑連接聚合的酯結(jié)構(gòu)的非離子對(duì)苯二酸酯，見(jiàn)US4201824(Violland等)和US4240918(Lagasse等)；和(II)通過(guò)將偏苯三酸酐加入到已知的SRA中從而將端羥基轉(zhuǎn)變成偏苯三酸酯制備的具有羧酸酯端基的SRA。適當(dāng)?shù)剡x擇催化劑，該偏苯三酸酐通過(guò)偏苯三酸酐的分離的羧酸的酯而不是通過(guò)打開酸酐鍵形成連接聚合物端基的鍵?？梢允褂梅请x子或陰離子SRA作為原料，只要它們具有可以酯化的羥基端基就行。見(jiàn)US4525524(Tung等人)；(III)尿烷鍵連變體的陰離子對(duì)苯二酸酯基的SRA，見(jiàn)US4201824(Violland等)；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與諸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的單體的共聚物，包括非離子和陽(yáng)離子聚合物，見(jiàn)4579681(Ruppert等)；(V)接枝共聚物，除了得自BASF的SOKALAN類型之外，其是通過(guò)將丙烯酸單體接枝在磺化的聚酯上制備的。這些SRA肯定具有類似于已知的纖維素醚的污垢解脫和抗再沉積活性見(jiàn)EP279134A(Rhone-Poulenc Chemie，1988)；(VI)乙烯基單體例如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白質(zhì)例如酪蛋白上的接枝物，見(jiàn)BASF的EP457205(1991)；(VII)通過(guò)縮合己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于處理聚酰胺織物，見(jiàn)Bevan等的DE2335044(UnileverN.V.，1974)。其它有用的SRA描述于美國(guó)專利4240918、4787989、4525524和4877896中。
粘土污垢去除/抗再沉積劑-本發(fā)明的組合物也可以任選地含有具有粘土污垢去除和抗再沉積性質(zhì)的水溶性乙氧基化的胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01-10.0％(重量)的水溶性乙氧基化的胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01-5％(重量)。
最優(yōu)選的污垢解脫和抗再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。說(shuō)明性的乙氧基化胺在US4597898(VanderMeer，1986年7月1日頒布)中有進(jìn)一步的描述。另一類優(yōu)選的粘土污垢去除-抗再沉積劑是公開于歐洲專利申請(qǐng)111965(Oh和Gosselink，1984年6月27日公開)中的陽(yáng)離子化合物?？梢允褂玫钠渌惩廖酃溉コ?抗再沉積劑包括公開于歐洲專利申請(qǐng)111984(Gosselink，1984年6月27日公開)中的乙氧基化的胺聚合物；公開于歐洲專利申請(qǐng)112592(Gosselink，1984年7月4日公開)中的兩性離子聚合物；和公開于US4548744(Connor，1985年10月22日頒布)中的氧化胺。其它本領(lǐng)域已知的粘土污垢去除和/或抗再沉積劑也可以用于本文的組合物中。參見(jiàn)1990年1月2日授權(quán)的VanderMeer的US4891160和1995年11月30日公開的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料在本領(lǐng)域是熟知的。
聚合的分散劑-聚合的分散劑可以以約0.1-7％(重量)的量有利地用于本文中的組合物中，尤其是存在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑時(shí)。合適的聚合的分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，盡管也可以使用本領(lǐng)域已知的其它分散劑。盡管不打算受理論限制，但是據(jù)信當(dāng)與其它助洗劑(包括低分子量多羧酸鹽)組合使用時(shí)，通過(guò)晶體生長(zhǎng)抑制、顆粒污垢解脫膠溶和抗再沉積，聚合的分散劑增強(qiáng)了總的洗滌劑助洗劑性能。
通過(guò)將合適的不飽和單體優(yōu)選以其酸形式聚合或共聚可以制備聚合的多羧酸鹽材料?？梢跃酆闲纬珊线m的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本文中的聚合的多羧酸鹽中存在不含羧酸根基團(tuán)的單體片段例如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等是合適的，條件是這樣的片段不構(gòu)成大于約40％(重量)。
特別合適的聚合的多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。這樣的在本文中有用的丙烯酸基的聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。酸形式的這樣的聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選在約2000-10000的范圍，更優(yōu)選約4000-7000，最優(yōu)選約4000-5000。這樣的丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬、銨和取代銨的鹽。這類可溶性聚合物是已知的材料。這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的用途已經(jīng)公開于例如US3308067(Diehl，1967年3月7日頒布)中。
丙烯酸/馬來(lái)酸基的共聚物也可以用作分散劑/抗再沉積劑的優(yōu)選組分。這樣的材料包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這樣的共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選在約2000-100000的范圍，更優(yōu)選約5000-75000，最優(yōu)選約7000-65000。在這樣共聚物中的丙烯酸鹽與馬來(lái)酸鹽片段之比通常在約30∶1-1∶1的范圍，優(yōu)選約10∶1-2∶1。這樣的丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽包括例如，堿金屬、銨和取代銨的鹽。這類可溶性丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽共聚物是已知的材料，其描述于歐洲專利申請(qǐng)66915(1982年12月15日公開)以及EP193360(1986年9月3日公開)，其還描述了含有羥基丙基丙烯酸鹽的這種聚合物。也有用的其它分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這樣的材料也公開于EP193360中，包括例如丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
另一個(gè)可以包括的聚合的材料是聚乙二醇(PEG)。PEG可以顯示出分散劑的性能以及起粘土污垢去除-抗再沉積劑的作用。用于這一目的的一般分子量范圍在約500-100000的范圍，優(yōu)選約1000-50000，更優(yōu)選約1500-10000。
也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑一起使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均值)。
增白劑-可以將任何本領(lǐng)域已知的熒光增白劑或其它增艷或增白劑加入到本文的洗滌劑組合物中，其量一般是約0.01-1.2％(重量)?？梢杂杏糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以分成亞組，它包括，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)的衍生物、和其它各種試劑。這樣的增白劑的例子公開于“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用(TheProduction and Application of F1uorescent BrighteningAgents)”，M.Zahradnik，Jone Wiley&Sons，New York出版(1982)。
本發(fā)明組合物中有用的熒光增白劑的具體例子是在US4790856(Wixon，1988年12月13日頒布)中指出的那些。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE系列增白劑。其它公開于該參考文獻(xiàn)中的增白劑包括可從Ciba-Geigy獲得的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-雙-(1，2，3-三唑-2-基)-芪；4，4-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的特定例子包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-雙(-苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基-吡唑啉；2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并-[1，2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。還參見(jiàn)US3646015(1972年2月29日頒發(fā)給Hamilton)。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的組合物也可以包括一種或多種在洗滌過(guò)程中對(duì)抑制染料從一個(gè)織物轉(zhuǎn)移到另一個(gè)織物有效的材料。通常這樣的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞菁、過(guò)氧化物酶、和其混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般是組合物重量的約0.01-10％，優(yōu)選約0.01-5％，和更優(yōu)選約0.05-2％。
更具體地，優(yōu)選的用于本文中的聚胺N-氧化物聚合物含有下面結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P；其中P是可聚合單元，N-O基團(tuán)可以連接到可聚合單元上或者N-O基團(tuán)可以形成可聚合單元的一部分或者N-O基團(tuán)可以連接到這兩個(gè)單元上；A是下面結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或者是其混合物，N-O基團(tuán)的氮原子可以連接到其上或者N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基團(tuán)例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶和其衍生物的那些。
N-O基團(tuán)可以由下面通式來(lái)表示 其中R1、R2、R3是脂族、芳香族、雜環(huán)或脂環(huán)族基團(tuán)或者是其混合物，x，y和z是0或1；N-O基團(tuán)的氮原子可以被連接或形成任一上述基團(tuán)的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的并具有染料轉(zhuǎn)移抑制性質(zhì)就行。合適的聚合骨架的例子是聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸鹽和其混合物。這些聚合物包括其中一種單體類型是胺N-氧化物和其它單體類型是N-氧化物的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物的胺與胺N-氧化物的比一般是10∶1-1∶1000000。然而，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺基團(tuán)的數(shù)量可以通過(guò)適當(dāng)?shù)墓簿刍蛘咄ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)腘-氧化度而改變?？梢砸詭缀跞魏蔚木酆隙鹊玫骄垩趸?。一般地，平均分子量在500-1000000的范圍；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選5000-100000。優(yōu)選的這類材料可以稱之為“PVNO”。
在本文洗滌劑組合物中有用的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量是約50000和胺與胺N-氧化物的比是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱之為“PVPVI”類)也優(yōu)選用于本文中。PVPVI的平均分子量范圍優(yōu)選是5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000。(平均分子量范圍是通過(guò)如Barth等人，在《化學(xué)分析》Chemical Analysis，Vol113“聚合物表征的現(xiàn)代方法(Modern Methods of PolymerCharacterization)”中所述的光散射確定的，該文獻(xiàn)公開的內(nèi)容引入本文作為參考。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比一般是1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈的也可以是支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000-400000，優(yōu)選約5000-200000，更優(yōu)選約5000-50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP對(duì)于洗滌劑領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的；見(jiàn)，例如，EP-A-262897和EP-A-256696，它們引入本文作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500-100000，優(yōu)選約1000-10000的聚乙二醇(“PEG”)。PEG與PVP的比例以釋放在洗滌液中的ppm計(jì)優(yōu)選是約2∶1-50∶1，更優(yōu)選約3∶1-10∶1本文中的洗滌劑組合物也可以任選地含有約0.005-5％(重量)的特定類型的也提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用的親水熒光增白劑。如果使用的話，本文中的組合物優(yōu)選包括約0.01-1％(重量)的這樣的熒光增白劑。
本發(fā)明中有用的親水的熒光增白劑是具有下面結(jié)構(gòu)式的那些化合物 其中R1選自苯胺基、N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯基和氨基；和M是形成鹽的陽(yáng)離子例如鈉或鉀。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽(yáng)離子例如鈉時(shí)，該增白劑是4，4’，-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商品名Tinopal-UNPA-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。Tinopal-UNPA-GX是在本文洗滌劑組合物中有用的優(yōu)選親水熒光增白劑。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲基氨基和M是陽(yáng)離子例如鈉時(shí)，該增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。這一特定的增白劑是以商品名Tinopal-5BM-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。
當(dāng)在上式中的R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽(yáng)離子例如鈉時(shí)，該增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸，鈉鹽。這一特定的增白劑是以商品名Tinopal AMS-GX由Ciba-Geigy Corporation銷售的。
特定的經(jīng)選擇用于本發(fā)明的熒光增白劑當(dāng)與經(jīng)選擇的前文所述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑組合使用時(shí)，提供特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能益處。與當(dāng)單獨(dú)使用時(shí)的這兩種洗滌劑組合物組分相比，上述選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與上述選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或Tinopal AMS-GX)的混合物在含水洗滌液中提供明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不受理論限制，我們相信上述增白劑以這種方式起作用，即由于它們?cè)谙礈煲褐袑?duì)織物具有高的親和性，所以它們相對(duì)快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中增白劑沉積在織物上的程度可以用稱之為“消耗系數(shù)”的參數(shù)定義。消耗系數(shù)一般來(lái)說(shuō)是a)沉積在織物上的增白劑材料與b)在洗滌液中起始的增白劑濃度的比例。具有相對(duì)高的消耗系數(shù)的增白劑最適于用在本發(fā)明中抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，應(yīng)該理解可以將其它的常規(guī)熒光增白劑型化合物任選地用于本發(fā)明的組合物中以便提供常規(guī)的織物“增白”益處，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這樣的使用對(duì)洗滌劑配方師來(lái)說(shuō)是常規(guī)的并且是已知的。
螯合劑-本文中的洗滌劑組合物也可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這樣的螯合劑可以選自如下文所定義的氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳香螯合劑和其混合物。不打算受理論限制，據(jù)信這些材料的益處部分是由于其通過(guò)形成可溶螯合物從洗滌溶液中去除鐵和錳離子的特殊能力。
作為任選的螯合劑有用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽。三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和羥乙基二甘氨酸，和其堿金屬、銨和取代銨鹽，和其混合物。
當(dāng)至少在洗滌劑組合物中允許低的總磷量時(shí)，氨基膦酸鹽也適用作本發(fā)明組合物中的螯合劑，并且它包括為DEQUEST的乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)。優(yōu)選地，這些氨基膦酸鹽不含有多于約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能取代的芳香螯合劑在本文中的組合物中也是有用的。見(jiàn)Connor等人1974年5月21日頒布的US3812044。酸形式的這類優(yōu)選的化合物是二羥基二磺基苯例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本文中的優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是如在US4704233(Hartman和Perkins，1987年11月3日頒布)中所述的乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，尤其是[S，S]異構(gòu)體。
本文中的組合物也可以含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑或與例如不溶的助洗劑例如沸石、層狀硅酸鹽等一起使用的共助洗劑。
如果使用的話，這些螯合劑通常占本文中洗滌劑組合物重量的約0.1-15％。更優(yōu)選地，如果使用的話，該螯合劑占上述組合物重量的約0.1-3.0％。
抑泡劑-可以將降低或抑制泡沫形成的化合物加入到本發(fā)明的組合物中。泡沫抑制如在美國(guó)專利4489455和4489574中描述的所謂的“高濃度清洗方法”中和在前載的歐洲型洗衣機(jī)中是特別重要的。
可以使用各種材料作為抑泡劑，并且抑泡劑對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。例如，見(jiàn)Kirk Othmer的《化學(xué)工藝百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)第3版，第7卷，第430-447頁(yè)(Jone Wiley&Sons，Inc.1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。見(jiàn)US2954347(Wayne St.John，1960年9月27日頒布)。用作抑泡劑的單羧酸脂肪酸和其鹽一般具有10-約24個(gè)碳原子，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的烴基鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，和銨和鏈烷醇銨鹽。
本文中的洗滌劑組合物也可以含有非表面活性劑抑泡劑。它們包括例如，高分子量烴如石蠟、脂肪酸酯(例如，甘油三脂肪酸酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等等。其它抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪例如三-到六-烷基蜜胺或者作為氰脲酰氯與2或3摩爾的含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺的產(chǎn)物形成的二-到四-烷基二胺氯化三嗪、環(huán)氧丙烷、和磷酸單硬脂基酯例如磷酸單硬脂醇酯和單硬脂基磷酸二堿金屬鹽(例如K、Na和Li)和磷酸酯?？梢砸砸后w形式使用烴，例如石蠟和鹵代石蠟。液體烴在室溫和大氣壓下是液體，并且傾點(diǎn)是約-40℃到約50℃，最低沸點(diǎn)不低于約110℃(大氣壓下)。使用蠟狀烴也是已知的，優(yōu)選其熔點(diǎn)低于約100℃。烴構(gòu)成了一類優(yōu)選的用于洗滌劑組合物的抑泡劑。烴抑泡劑在，例如，US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日頒布)中有描述。因此，烴包括飽和的或不飽和的具有約12-70個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳香族和雜環(huán)烴。如在該抑泡劑討論中使用的，術(shù)語(yǔ)“石蠟”意在包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑抑泡劑包括硅氧烷抑泡劑。該類包括使用聚有機(jī)硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或者樹脂的分散液或乳液，和聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的組合物，其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔融在二氧化硅上。硅氧烷抑泡劑在本領(lǐng)域是熟知的并且公開于，例如US4265779(Gandolfo等人，1981年5月5日頒布)和歐洲專利申請(qǐng)89307851.9(Starch，M.S.，1990年2月7日公開)中。
其它的硅氧烷抑泡劑公開于US3455839中，它涉及通過(guò)往其中加入少量的聚二甲基硅氧烷流體用于水溶液消泡的組合物和方法。
硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物公開于，例如德國(guó)專利申請(qǐng)DOS2124526中。在顆粒洗滌劑組合物中的硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開于US3933672(Bartolotta等人)和US4652392(Baginski等人，1987年3月24日頒布)中。
用于本文中的說(shuō)明性的硅氧烷基的抑泡劑是泡沫抑制量的泡沫控制劑，它基本由下列物質(zhì)組成(i)粘度為約20-1500cs(25℃)的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)每100重量份的(i)約5-50重量份的硅氧烷樹脂，該樹脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成，(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比例為約0.6∶1-1.2∶1；和(iii)每100重量份的(i)約1-20重量份的固體硅膠。
在用于本文中的優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由特定的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或者聚丙二醇構(gòu)成的。主要的硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)的并且優(yōu)選是非直鏈的。
為了進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，一般的具有控制泡沫的液體洗衣洗滌劑組合物任選地包括約0.001-1％(重量)，優(yōu)選約0.01-0.7％(重量)，更優(yōu)選約0.05-0.5％(重量)的所述的硅氧烷抑泡劑，該硅氧烷抑泡劑包括(1)主要抗泡沫劑的非水乳液，它是(a)聚有機(jī)硅氧烷，(b)樹脂狀硅氧烷或產(chǎn)生硅氧烷樹脂的硅氧烷化合物，(c)細(xì)分散的填料物質(zhì)，和(d)促進(jìn)混合物組分(a)，(b)和(c)反應(yīng)形成硅烷醇鹽的催化劑的混合物；(2)至少一種非離子硅氧烷表面活性劑；和(3)聚乙二醇或在室溫下在水中的溶解度大于約2％(重量)的并且無(wú)聚丙二醇的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物。在顆粒組合物，凝膠等中可以使用類似的量。還參見(jiàn)US4978471(Starch，1990年12月18日頒布)，和US4983316(Starch，1991年1月8日頒布)、US5288431(Huber等人，1994年2月22日頒布)、和US4639489和US4749740(Aizawa等人，1欄46行-4欄35行)。
本文中的硅氧烷抑泡劑優(yōu)選包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，其平均分子量全都是低于約1000，優(yōu)選在約100-800之間。本文中的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度是大于約2％，優(yōu)選大于約5％(重量)。
本文中的優(yōu)選溶劑是平均分子量小于約1000，更優(yōu)選在約100-800之間，最優(yōu)選在200-400之間的聚乙二醇、和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。優(yōu)選的是聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比在約1∶1-1∶10之間，最優(yōu)選在1∶3-1∶6之間。
用于本文中的優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，尤其是分子量為4000的聚丙二醇。它們也優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONICL101。
其它本文中有用的抑泡劑包括仲醇(例如2-烷基鏈烷醇)和上述醇與硅油例如公開于US4798679、4075118和EP150872中的硅氧烷的混合物。該仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它可從Condea以商品名ISOFOL12得到。仲醇的混合物可從Enichem以商品名ISALCHEM123得到。混合的抑泡劑一般包括重量比為1∶5-5∶1的醇+硅氧烷的混合物。
對(duì)于用于自動(dòng)洗衣機(jī)的洗滌劑組合物，不應(yīng)形成使其溢流出洗衣機(jī)程度的泡沫。當(dāng)其使用時(shí)，抑泡劑優(yōu)選以“泡沫抑制量”存在。關(guān)于“泡沫抑制量”是指組合物的配方設(shè)計(jì)師可以選擇泡沫控制劑的量使得足以控制泡沫，結(jié)果形成用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡洗衣洗滌劑。
本文中的組合物通常包括0-約10％的抑泡劑。當(dāng)單羧酸脂肪酸及其鹽作為抑泡劑使用時(shí)，其存在的量一般最多至洗滌劑組合物的約5％(重量)。優(yōu)選使用約0.5-3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。硅氧烷抑泡劑的使用量一般最多至洗滌劑組合物的約2.0％(重量)，盡管也可以使用更高的量。該上限是實(shí)際的，主要是由于與保持最小成本和較低量有效地控制起泡性的效率有關(guān)。使用的硅氧烷抑泡劑的量?jī)?yōu)選約0.01-1％，更優(yōu)選約0.25-0.5％。如在本文中所使用的，這些重量百分?jǐn)?shù)值包括任何可以與聚有機(jī)硅氧烷組合使用的二氧化硅，以及可以使用的任何附加材料。通常使用的單硬脂基磷酸酯抑泡劑的量為組合物的約0.1-2％(重量)。使用的烴抑泡劑的量一般是約0.01-5.0％，盡管可以使用更高的量。使用的醇抑泡劑的量一般是最終產(chǎn)品組合物的0.2-3％(重量)。
烷氧基化的多羧酸鹽-烷氧基化的多羧酸鹽例如從聚丙烯酸鹽制備的那些在本文中是有用的以便提供附加的去除油脂性能。這樣的材料描述于WO91/08281和PCT90/01815的第4頁(yè)以及下頁(yè)中，這2篇文獻(xiàn)引入本文作為參考。這些材料化學(xué)上每7-8個(gè)丙烯酸鹽單元含有具有1個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。該側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。該側(cè)鏈?zhǔn)酋ミB接到聚丙烯酸鹽“骨架”上以便提供“梳”聚合物狀結(jié)構(gòu)。其分子量可以變化，但一般在約2000-50000。這樣的烷氧基化的多羧酸鹽可以占本文中組合物重量的約0.05-10％。
織物柔軟劑-在本發(fā)明的組合物中，可以任選地使用各種通過(guò)洗滌的織物柔軟劑，尤其是US4062647(Storm和Nirschl，1977年12月13日頒布)中的細(xì)粒綠土，以及其它本領(lǐng)域已知的柔軟劑粘土，其用量一般是約0.5-10％(重量)，以便洗滌織物同時(shí)提供織物柔軟劑益處。粘土柔軟劑可以與胺和陽(yáng)離子柔軟劑組合使用，如在，例如US4375416(Crisp等人，1983年3月1日頒布)和US4291071(Harris等人，1981年9月22日頒布)公開的。
香料-在本發(fā)明組合物和方法中有用的香料和香料組分包括各種天然和合成的化學(xué)組分，包括，但不限于醛、酮、酯等。還包括的是各種天然提取物和香精油，其包括各組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、綠葉刺蕊草、香脂香精油、檀香油、松油、雪松等。最終的香料可以包括這樣組分的極復(fù)雜的混合物。最終的香料一般占本文中洗滌劑組合物重量的約0.01-2％，各個(gè)香料組分可以占最終香料組合物的約0.0001-90％。
幾種香料配方描述于下文中的實(shí)施例XXI中。本文中有用的香料組分的非限制性例子包括7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、甲基紫羅酮、γ甲基紫羅酮、甲基柏木酮、二氫茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二碳三炔-1-基酮、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氫化萘、4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基-1，2-二氫化茚、對(duì)羥基苯基丁酮、二苯酮、甲基β萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基-1，2-二氫化茚、5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基-1，2-二氫化茚、1-十二醛、4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛、7-羥基-3，7-二甲基辛醛、10-十一碳烯-1-醛、異己烯基環(huán)己基甲醛、甲?；h(huán)癸烷、羥基香茅醛和氨茴酸甲酯的縮合產(chǎn)物、羥基香茅醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物、2-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)-丙醛、乙基香草醛、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(對(duì)異丙基苯基)-丙醛、香豆素、γ癸內(nèi)酯、環(huán)十五烷醇酐、16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)五-γ-2-苯并吡喃、β-萘酚甲基醚、ambroxane、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、丙酸三環(huán)癸烯基酯、乙酸三環(huán)癸烯基酯、水楊酸芐酯、乙酸柏木酯和乙酸對(duì)-(叔丁基)環(huán)己基酯。
特別優(yōu)選的香料材料是在含有纖維素酶的最終產(chǎn)品組合物中提供了最大氣味改進(jìn)的那些香料。這些香料包括，但不限于己基肉桂醛、2-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)-丙醛、7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘、水楊酸芐酯、7-乙?；?1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氫化萘、乙酸對(duì)叔丁基環(huán)己基酯、二氫茉莉酸甲酯、β-萘酚甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(對(duì)異丙基苯基)-丙醛、1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)五-γ-2-苯并吡喃、十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香草醛、環(huán)十五烷醇酐、乙酸三環(huán)癸烯基酯和丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它的香料材料包括香精油、香樹脂和來(lái)自各種來(lái)源的樹脂，這些來(lái)源包括，但不限于秘魯香脂、乳香香樹脂、蘇合香、巖薔薇樹脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香樹脂、芫荽和熏衣草素。其它的香料化學(xué)品還包括苯基乙醇、萜品醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香葉醇、橙花醇、乙酸2-(1，1-二甲基乙基)-環(huán)己醇酯、乙酸芐酯和丁子香酚。在最終的香料組合物中可以使用載體例如鄰苯二甲酸二乙酯。
其它組分-在洗滌劑組合物中有用的各種其它組分可以包括在本文的組合物中，其包括其它活性組分、載體、水溶助長(zhǎng)劑、加工助劑、染料或顏料、用于液體配方的溶劑、用于條狀組合物的固體填料等。如果需要高起泡性，那么可以將增泡劑例如C10-C16鏈烷醇酰胺加入到組合物中，其量一般是1-10％(重量)。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺說(shuō)明一般類型的這樣的增泡劑。與上述高起泡性的輔助表面活性劑例如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿一起使用這樣的增泡劑也是有利的。如果需要的話，可以加入水溶性鎂和/或鈣鹽例如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，其量一般為0.1-2％，以便提供附加的泡沫和以便增強(qiáng)油脂去除性能。
在本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌組分任選地還可以通過(guò)將所述組分吸附在多孔疏水基質(zhì)上，然后用疏水涂料涂覆所述基質(zhì)來(lái)進(jìn)一步穩(wěn)定。優(yōu)選地，在被吸附進(jìn)多孔基質(zhì)中之前，將洗滌組分與表面活性劑混合。在使用中，洗滌組分從基質(zhì)釋放出來(lái)進(jìn)入含水洗滌液，在含水洗滌液中它起其預(yù)定的洗滌功能。
為了更詳細(xì)地說(shuō)明這一技術(shù)，將多孔疏水二氧化硅(商品名SIPERNAT D10，DeGussa)與含有3-5％C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白酶溶液混合。一般地，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅重量的2.5倍。在攪拌下將得到的粉末分散在硅油(可以使用粘度在500-12500范圍的各種硅油)中。將所得的硅油分散體乳化或用其它方法將其加入到最終的洗滌劑基體中。用這種方法，可以保護(hù)用于洗滌劑包括液體洗衣洗滌劑組合物中的組分例如上述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光劑、織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑。
液體洗滌劑組合物可以含有水和其它溶劑作為載體。低分子量的伯或仲醇例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇是合適的。對(duì)于增溶表面活性劑一元醇是優(yōu)選的，但也可以使用多元醇例如含有2-約6個(gè)碳原子和2-約6個(gè)羥基的那些醇(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。組合物可以含有5-90％，一般10-50％這樣的載體。
本文中的洗滌劑組合物優(yōu)選是這樣配制的，使得用于含水清洗操作時(shí)洗滌水的pH在約6.5-11之間，優(yōu)選約7.5-10.5。液體洗餐具產(chǎn)品配方的pH優(yōu)選在約6.8-9.0之間。洗衣產(chǎn)品的pH一般為9-11。將pH控制在所推薦使用含量的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等并且本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的。
組合物的形式-本發(fā)明的組合物可以采用各種物理形式，包括粒狀、片狀、條狀和液體形式。特別地，該組合物是所謂濃縮的粒狀洗滌劑組合物，其適合于通過(guò)分配裝置加入到洗衣機(jī)中，該分配裝置與臟織物一起放在洗衣機(jī)轉(zhuǎn)筒中。
根據(jù)本發(fā)明的粒狀組合物的組分的平均粒徑應(yīng)該優(yōu)選是這樣的，它使得不多于5％的顆粒直徑大于1.7mm，不多于5％的顆粒直徑小于0.15mm。
本文中所定義的術(shù)語(yǔ)平均粒徑是通過(guò)將組合物樣品在一系列Tyler篩子上篩分成很多粒度級(jí)(一般是5個(gè)粒度級(jí))計(jì)算的。由此得到的重量粒度級(jí)對(duì)篩子的孔徑作圖。平均粒徑為樣品通過(guò)50％(重量)的孔徑。
本發(fā)明粒狀洗滌劑組合物的堆密度一般是至少600g/l，更優(yōu)選650-1200g/l。堆密度是通過(guò)由簡(jiǎn)單的漏斗和量杯裝置測(cè)定的，其由剛性安裝在底座上的圓錐狀漏斗組成并在其下端裝有一個(gè)片狀閥以便讓漏斗中的物體排空到放在漏斗下面的軸向?qū)?zhǔn)的圓錐狀量杯中。該漏斗130mm高，上下端內(nèi)徑分別為130mm和40mm。它是這樣安裝的，使得下端在底座上面140mm處。量杯的總高為90mm，內(nèi)高為87mm，內(nèi)徑為84mm。其標(biāo)定體積是500ml。
為了進(jìn)行測(cè)定，用手傾倒將該漏斗填滿粉末，打開片狀閥并讓粉末滿出量杯。從底座中取出該填滿的量杯并用一直邊工具例如刀通過(guò)其上邊緣除去過(guò)量的粉末。然后稱重該填滿的量杯，由粉末重量乘以2得到的值提供了堆密度(g/l)。如果需要，重復(fù)進(jìn)行測(cè)定。
中鏈支化的伯烷基聚氧化烯附聚物顆粒本文中的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯體系優(yōu)選以中鏈支化的伯烷基聚氧化烯附聚物顆粒的形式存在于粒狀組合物中，該附聚物顆?？梢允瞧?、小球、丸、條、帶狀形式的，但優(yōu)選是顆粒形式的。最優(yōu)選的加工該顆粒的方法是通過(guò)將粉末(例如硅鋁酸鹽、碳酸鹽)與高活性的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯膏附聚并將得到的附聚物的粒徑控制在特定的限度內(nèi)。這樣的方法包括將有效量的粉末與高活性的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯膏體在一個(gè)或多個(gè)附聚機(jī)例如盤式附聚機(jī)、Z型葉片混合機(jī)中，或者更優(yōu)選在串聯(lián)的混合機(jī)例如由Schugi(Holland)BV，29Chroomstraat8211AS，Lelystad，Netherlands和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH，D-4790Paderbron1，Elsenerstrasse7-9，Postfach2050，Germany生產(chǎn)的那些。最優(yōu)選使用高剪切混合機(jī)，例如Lodige CB(商品名)。
一般使用含有50-95％(重量)，優(yōu)選70-85％(重量)中鏈支化的伯烷基聚氧化烯的高活性中鏈支化的伯烷基聚氧化烯膏體。可以在高到足以維持可泵抽的粘度但低到足以避免所用表面活性劑降解的溫度將該膏體泵送到附聚機(jī)中。該膏體的操作溫度一般是50-80℃。
洗衣洗滌方法-本文中的機(jī)洗洗衣方法一般包括在洗衣機(jī)中用在其中溶解或分散了有效量的本發(fā)明機(jī)洗洗衣洗滌劑組合物的含水洗滌液處理污垢衣服。關(guān)于有效量的洗滌劑組合物，它指的是20-300g的產(chǎn)品溶解或分散在5-65升的洗滌溶液中，這是在常規(guī)的機(jī)洗洗衣方法中通常使用的一般產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積。
如上所述，本文中中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑用于洗滌劑組合物中，其優(yōu)選與其它洗滌表面活性劑組合，其量對(duì)達(dá)到至少是清洗性能方面的直接改進(jìn)是有效的。在織物洗衣組合物中，上述“使用量”可以變化，這不僅取決于污垢和污斑的類型和嚴(yán)重程度，而且還取決于洗滌水溫度、洗滌水體積和洗衣機(jī)的類型。
例如，在洗滌浴中使用約45-83升水，洗滌循環(huán)約10-14分鐘和洗滌水溫度約10-50℃的上載垂直軸的美國(guó)型自動(dòng)洗衣機(jī)中，優(yōu)選的是在洗滌液中包括約2-625ppm，優(yōu)選約2-550ppm，更優(yōu)選約10-235ppm的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑。根據(jù)每洗滌負(fù)載約50-150ml的使用比例，對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.1-40％，優(yōu)選約0.1-35％，更優(yōu)選約0.5-15％。根據(jù)每洗滌負(fù)載約30-950g的使用比例，對(duì)于稠密(“致密”)粒狀洗衣洗滌劑(密度大于約650g/l)來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.1-50％，優(yōu)選約0.1-35％，更優(yōu)選約0.5-15％。根據(jù)每負(fù)載約80-100g的使用比例，對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即“蓬松的”；密度低于約650g/l)洗滌劑來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.07-35％，優(yōu)選約0.07-25％，更優(yōu)選約0.35-11％。
例如，在洗滌浴中使用約8-15升水，洗滌循環(huán)約10-60分鐘和洗滌水溫度約30-95℃的前載水平軸的歐洲型自動(dòng)洗衣機(jī)中，優(yōu)選的是在洗滌液中包括約3-14000ppm，優(yōu)選約3-10000ppm，更優(yōu)選約15-4200ppm的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑。根據(jù)每洗滌負(fù)載約45-270ml的使用比例，對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.1-50％，優(yōu)選約0.1-35％，更優(yōu)選約0.5-15％。根據(jù)每洗滌負(fù)載約40-210g的使用比例，對(duì)于稠密(“致密”)粒狀洗衣洗滌劑(密度大于約650g/l)來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.12-53％，優(yōu)選約0.12-46％，更優(yōu)選約0.6-20％。根據(jù)每負(fù)載約140-400g的使用比例，對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即“蓬松的”；密度低于約650g/l)洗滌劑來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.03-34％，優(yōu)選約0.03-24％，更優(yōu)選約0.15-10％。
例如，在洗滌浴中使用約26-52升水，洗滌循環(huán)約8-15分鐘和洗滌水溫度約5-25℃的上載垂直軸的日本型自動(dòng)洗衣機(jī)中，優(yōu)選的是在洗滌液中包括約0.67-270ppm，優(yōu)選約0.67-236ppm，更優(yōu)選約3.4-100ppm的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑。根據(jù)每洗滌負(fù)載約20-30ml的使用比例，對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.1-40％，優(yōu)選約0.1-35％，更優(yōu)選約0.5-15％。根據(jù)每洗滌負(fù)載約18-35g的使用比例，對(duì)于稠密(“致密”)粒狀洗衣洗滌劑(密度大于約650g/l)來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.1-50％，優(yōu)選約0.1-35％，更優(yōu)選約0.5-15％。根據(jù)每負(fù)載約30-40g的使用比例，對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即“蓬松的”；密度低于約650g/l)洗滌劑來(lái)說(shuō)，其轉(zhuǎn)化成中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的產(chǎn)品中濃度(重量)為約0.06-44％，優(yōu)選約0.06-30％，更優(yōu)選約0.3-13％。
從上面可以看出用于機(jī)洗洗衣方面的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的量可以變化，這取決于使用者的習(xí)慣和實(shí)踐情況、洗衣機(jī)的類型等。然而，在這方面，中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的一個(gè)迄今為止未知的優(yōu)點(diǎn)是其對(duì)各種污垢和污斑在性能上提供了至少直接改進(jìn)的能力，甚至當(dāng)在最終組合物中相對(duì)于其它表面活性劑(通常為陰離子或陰離子/非離子表面活性劑混合物)以相對(duì)低的含量使用時(shí)也是如此。
在優(yōu)選的使用方面，在洗滌方法中使用分配裝置。該分配裝置充滿了洗滌劑產(chǎn)品，并用其將產(chǎn)品在洗滌循環(huán)開始之前直接引入到洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中。其體積容量應(yīng)該是這樣的以便能夠含有足夠的作為在該洗滌方法中通常使用的洗滌劑產(chǎn)品。
一旦洗衣機(jī)負(fù)載有衣服，含有洗滌劑產(chǎn)品的分配裝置就被放進(jìn)轉(zhuǎn)筒中。在洗衣機(jī)的洗滌循環(huán)開始時(shí)，水被引入該轉(zhuǎn)筒中并且轉(zhuǎn)筒周期地旋轉(zhuǎn)。該分配裝置的設(shè)計(jì)應(yīng)該是這樣的，致使其可以含有干的洗滌劑產(chǎn)品，然后在洗滌循環(huán)期間隨著其攪拌(由于轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn))和也作為與洗滌水接觸的結(jié)果而使該產(chǎn)品釋放。
為了便于在洗滌期間釋放洗滌劑產(chǎn)品，該裝置可以具有很多開孔，洗滌劑產(chǎn)品可以通過(guò)這些孔。另外，該裝置可以由可滲透液體但不能滲透固體產(chǎn)品的材料制成，這可以釋放溶解的產(chǎn)品。優(yōu)選地，該洗滌劑產(chǎn)品在洗滌循環(huán)開始時(shí)就迅速釋放從而在該洗滌循環(huán)階段在洗衣機(jī)的轉(zhuǎn)筒中提供暫時(shí)的局部高濃度的產(chǎn)品。
優(yōu)選的分配裝置是可再使用的，并且是以這樣的方式設(shè)計(jì)的即在干狀態(tài)中和洗滌循環(huán)期間均保持容器的完整性。在下面專利中已經(jīng)敘述了用于本發(fā)明組合物中的特別優(yōu)選的分配裝置GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在1989年11月的Manufacturing Chemist的第41-46頁(yè)公開的文章也描述了用于粒狀洗衣產(chǎn)品的特別優(yōu)選的分配裝置，它是通常稱之為“granulette”類型的。另一個(gè)與本發(fā)明組合物一起使用的優(yōu)選的分配裝置公開于PCT專利申請(qǐng)WO94/11562中。
特別優(yōu)選的分配裝置公開于歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)0343069和0343070中。后一申請(qǐng)公開了包括從限定孔口的支撐環(huán)延伸的袋形式的撓性套的裝置，使該孔口通向袋子，該袋有用于洗滌過(guò)程中一次洗滌循環(huán)的足夠產(chǎn)品。部分洗滌介質(zhì)通過(guò)該孔口流進(jìn)該袋中，溶解該產(chǎn)品，然后溶液通過(guò)該孔口向外流出進(jìn)入洗滌介質(zhì)中。該支撐環(huán)裝有屏蔽裝置以防止?jié)竦奈慈芙猱a(chǎn)品外流出，該裝置一般包括從在輻條輪構(gòu)型的中心輪轂延伸的輻射狀延伸壁或類似的結(jié)構(gòu)，其中該壁具有螺線形式。
另外，該分配裝置可以是可撓性的容器，例如袋或盒。該袋可以是用水不可滲透的保護(hù)材料涂覆的纖維狀結(jié)構(gòu)以便保持其中的內(nèi)容物，例如在歐洲專利申請(qǐng)0018678中所公開的。另外，它可以是由水不溶性合成聚合材料形成的，該材料有設(shè)計(jì)成在含水介質(zhì)中破裂的邊緣密封物或閉合物，如在歐洲公開專利申請(qǐng)?zhí)?011500、0011501、0011502和0011968中所公開的。方便形式的水易碎閉合物包括水溶性粘合劑，它沿水不可滲透的聚合膜例如聚乙烯或聚丙烯形成的袋的一個(gè)邊放置并將其密封。
機(jī)洗餐具方法任何合適的機(jī)洗或清洗臟餐具尤其是臟的銀餐具的方法都可以考慮使用。
優(yōu)選的機(jī)洗餐具的方法包括用在其中溶解或分散了有效量的本發(fā)明機(jī)洗餐具組合物的水溶液處理選自陶器、玻璃器皿、凹型器皿、銀器和刀具和其混合物的污垢物品。關(guān)于有效量的機(jī)洗餐具組合物，它指的是8-60g的產(chǎn)品溶解或分散在3-10升的洗滌溶液中，這是在常規(guī)的機(jī)洗餐具方法中通常使用的一般產(chǎn)品劑量和洗滌溶液體積。
組合物的包裝該漂白組合物的市售實(shí)施方案可以被包裝在任何合適的容器中，包括從紙、紙板、塑料材料和任何合適層壓物構(gòu)成的那些容器。優(yōu)選的包裝實(shí)施方案描述于歐洲專利申請(qǐng)94921505.7中。
在下面實(shí)施例中，用于組合物中的各種組分的縮寫符號(hào)具有下面的意義LAS 直鏈烷基苯磺酸鈉MBxAEy 中鏈支化的伯烷基(平均碳原子數(shù)＝x)乙氧基化物(平均EO＝y(tǒng))Endolase 由NOVO Industries A/S銷售的活性為3000CEVU/g的EndoglunaseMEA 單乙醇胺PG 丙二醇BPP 丁氧基-丙氧基-丙醇EtOH 乙醇NaTS 甲苯磺酸鈉NaOH 氫氧化鈉溶液檸檬酸 無(wú)水檸檬酸CxyFA C1x-C1y脂肪酸CxyEz 與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-1y支鏈伯醇*CxyEz 與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的Cxy支鏈伯醇碳酸鹽 粒徑為200-900μm的無(wú)水碳酸鈉檸檬酸鹽 活性為86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，粒徑分布在425-850μm之間TFAA C16-18烷基N-甲基葡糖酰胺LMFAA C12-14烷基N-甲基葡糖酰胺APA C8-C10酰氨基丙基二甲基胺脂肪酸(C12/14) C12-C14脂肪酸脂肪酸(TPK) 拔頂?shù)淖貦叭手舅嶂舅?RPS) 菜子脂肪酸硼砂 四硼酸鈉十水合物PAA 聚丙烯酸(mw＝4500)PEG 聚乙二醇(mw＝4600)MES 烷基甲基酯磺酸鹽SAS 仲烷基硫酸鹽
NaPS 石蠟烴磺酸鈉C45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉(或其它鹽，如果具體說(shuō)明的話)CxyEzS 與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉(或其它鹽，如果具體說(shuō)明的話)皂 C12-18烷基羧酸鹽，鈉鹽AQA R2.N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，R2＝C8-C18，x+z＝3，x＝0-3，z＝0-3，y＝1-15STPP 無(wú)水三聚磷酸鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO)12.27H2O的初級(jí)粒徑為0.1-10微米的水合硅鋁酸鈉NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 粒徑在200-900μm之間的無(wú)水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒徑分布在400-1200μm之間的無(wú)水碳酸氫鈉硅酸鹽 無(wú)定型硅酸鈉(SiO2∶Na2O比＝2.0)硫酸鹽 無(wú)水硫酸鈉PAE 乙氧基化(15-18)的四亞乙基五胺PIE 乙氧基化聚乙烯亞胺PAEC 甲基季銨化的乙氧基化二亞己基三胺MA/AA 1∶4的馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶 由NOVO Industries A/S以商品名Savinase銷售的活性為4KNPU/g的蛋白酶纖維素酶 由NOVO Industries A/S以商品名Carezyme銷售的活性為1000CEVU/g的纖維素酶淀粉酶 由NOVO Industries A/S以商品名Termamyl60T銷售的活性為60KNU/g的淀粉分解酶脂肪酶 由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase銷售的活性為100kLU/g的脂解酶PB4 標(biāo)稱式為NaBO2·3H2O·H2O2的過(guò)硼酸鈉四水合物PB1 標(biāo)稱式為NaBO2·H2O2的無(wú)水過(guò)硼酸鈉漂白劑過(guò)碳酸鹽 標(biāo)稱式為2Na2CO3.3H2O2的過(guò)碳酸鈉NaDCC 二氯異氰脲酸鈉NOBS 鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽EDDS 乙二胺二琥珀酸鹽TAED 四乙酰基乙二胺磺基琥珀酸鹽 琥珀酸月桂酯磺酸二鈉DTPMP 由Monsanto以商品名Dequest 2060銷售的二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)光活化的漂白劑 包膠在糊精可溶的聚合物中的磺化的鋅酞菁增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]茋-2，2’-二磺酸二鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸SRP1 具有氧化乙烯氧基和對(duì)苯二?；羌艿幕腔郊柞；舛说孽RP2 磺化的乙氧基化的對(duì)苯二酸酯聚合物SRP3 甲基封端的乙氧基化的對(duì)苯二酸酯聚合物聚硅氧烷抗泡劑 含有硅氧烷-氧化烯共聚物作為分散劑的聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比例為10∶1-100∶1Isofol16 C16(平均值)Guerbet醇的Condea商標(biāo)CaCl2 氯化鈣MgCl2 氯化鎂DTPA 二亞乙基三胺五乙酸在下面實(shí)施例中，所有含量均是按組合物重量計(jì)的百分?jǐn)?shù)。下面實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制或另外限定其范圍。除非另有說(shuō)明，本文中使用的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例均以重量百分?jǐn)?shù)表示。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明制備下面洗衣洗滌劑組合物A-I
實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明制備下面洗衣洗滌劑組合物J-N
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明制備下面洗衣洗滌劑組合物O-S
實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明制備下面高密度洗滌劑制劑T-V
實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明制備下面液體洗衣洗滌劑組合物W-Z
實(shí)施例6根據(jù)本發(fā)明制備如下的玻璃清洗組合物MB15AE71％甲醇 30％水 余量實(shí)施例7通過(guò)合適的支鏈醇與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備支鏈的乙氧基化的表面活性劑。從已經(jīng)通過(guò)暴露在合適的催化劑中分子重排了的直鏈烯烴(α和/或內(nèi)烯烴)制備該支鏈醇。在該分子重排中沒(méi)有加入另外的碳，但開始的烯烴被異構(gòu)化使得它含有一個(gè)或多個(gè)沿其主烷基鏈上的烷基支鏈。由于在整個(gè)分子重排期間烯烴部分保持完整，于是通過(guò)加氫甲?；梢约由螩H2OH基團(tuán)。將下面的Shell Research試驗(yàn)醇樣品乙氧基化(平均乙氧基化度為7)。
制備的支鏈醇的13C-NMR結(jié)果
制備如下表所示的洗衣原型配方(prototype formula)的溶液。
在洗滌溶液中的組分(PPM)
實(shí)施例8制備如下表所示的洗衣原型配方的溶液。
在洗滌溶液中的組分(PPM)
含有非水載體介質(zhì)的重垢液體洗滌劑組合物尤其是設(shè)計(jì)用于織物洗滌的那些組合物的生產(chǎn)可以用下文中更詳細(xì)公開的方法進(jìn)行。在另一個(gè)方法中，可以按照下面的專利文獻(xiàn)的公開內(nèi)容制備這樣的非水組合物US4753570、US4767558、US4772413、US4889652、US4892673、GB-A-2158838、GB-A-2195125、GB-A-2195649、US4988462、US5266233、EP-A-225654(6/16/87)、EP-A-510762(10/28/92)、EP-A-540089(5/5/93)、EP-A-540090(5/5/93)、US4615820、EP-A-565017(10/13/93)、EP-A-030096(6/10/81)，這些文獻(xiàn)在本文中引作參考。這樣的組合物可以含有穩(wěn)定地懸浮在其中的各種顆粒洗滌組分(包括漂白劑，如上文中所公開的)。因此這樣的非水組合物包括均如在下文和引用的文獻(xiàn)中更詳細(xì)描述的液體相和任選但優(yōu)選的固體相。用上文中所述的方法和含量將中鏈支化的伯烷基聚氧化烯加入到組合物中以便制備其它的洗衣洗滌劑組合物。
液體相液體相通常占本文中洗滌劑組合物重量的約35-99％。更優(yōu)選該液體相占組合物重量的約50-95％。最優(yōu)選該液體相占本文中組合物重量的約45-75％。本文中洗滌劑組合物的液體相基本上含有相對(duì)高濃度的特定類型的陰離子表面活性劑，并結(jié)合有特定類型的非水的液體稀釋劑。
(A)基本的陰離子表面活性劑主要用作非水液體相的基本組分的陰離子表面活性劑選自其中烷基含有約10-16個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基苯磺酸的堿金屬鹽。(見(jiàn)US2220099和US2477383，這2篇文獻(xiàn)在本文中引作參考。)特別優(yōu)選的是其中烷基中的平均碳原子數(shù)是約11-14的直鏈烷基苯磺酸鈉和鉀(LAS)。C11-C14LAS鈉是特別優(yōu)選的。
將烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑溶解在構(gòu)成該非水相第2個(gè)基本組分的非水液體稀釋劑中。為了形成適合的相穩(wěn)定性和可接受的流變學(xué)性質(zhì)所需要的結(jié)構(gòu)化的液體相，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑通常存在的量是該液體相的約30-65％。更優(yōu)選該烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑占本文組合物非水液體相重量的約35-50％。以這些濃度使用這一陰離子表面活性劑相當(dāng)于在總組合物中的陰離子表面活性劑濃度為組合物重量的約15-60％，更優(yōu)選約20-40％。
(B)非水液體稀釋劑為了形成洗滌劑組合物的液體相，將上文中所述的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含有2種基本組分的非水液體稀釋劑混合。這2種組分是液體醇烷氧基化物材料和非水低極性有機(jī)溶劑。
i)醇烷氧基化物一種用于形成本文中組合物的液體稀釋劑的基本組分包括烷氧基化的脂肪醇材料。這樣的材料本身也是非離子表面活性劑。這樣的材料相應(yīng)于下面通式R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m是2-4，n在約2-12的范圍。優(yōu)選R1是烷基，其可以是伯或仲的，含有約9-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10-14個(gè)碳原子的烷基。還優(yōu)選該烷氧基化的脂肪醇是每分子含有約2-12個(gè)環(huán)氧乙烷部分，更優(yōu)選每分子含有約3-10個(gè)環(huán)氧乙烷部分的乙氧基化的材料。
液體稀釋劑的烷氧基化的脂肪醇組分的親水親油平衡值(HLB)經(jīng)常在約3-17的范圍。更優(yōu)選該材料的HLB在約6-15的范圍，最優(yōu)選約8-15。
用作本文組合物中非水液體稀釋劑基本組分之一的脂肪醇烷氧基化物的例子包括由12-15個(gè)碳原子的醇制備的并且含有約7摩爾環(huán)氧乙烷的那些。這樣的材料由Shell Chemical Company以商標(biāo)名Neodol25-7和Neodol23-6.5銷售。其它有用的Neodol包括Neodol1-5，其烷基鏈中平均有11個(gè)碳原子的具有約5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的脂肪醇；Neodol23-9，具有約9摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C12-C13伯醇和Neodol91-10，具有約10摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C9-C11伯醇。這類醇乙氧基化物也由Shell Chemical Company以商品名Dobanol銷售。Dobanol91-5是具有平均5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7是每摩爾脂肪醇具有平均7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
合適的乙氧基化醇的其它例子包括均由Union CarbideCorporation銷售的直鏈仲醇乙氧基化物Tergitol15-S-7和Tergitol15-S-9。前者是C11-C15直鏈仲鏈烷醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合乙氧基化產(chǎn)物，后者是C11-C15直鏈仲鏈烷醇與9摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)的類似的混合乙氧基化產(chǎn)物。
在本發(fā)明組合物中有用的其它類型的醇乙氧基化物是高分子量的非離子表面活性劑例如Neodol45-11，它是類似的高級(jí)脂肪醇的環(huán)氧乙烷縮合產(chǎn)物，高級(jí)脂肪醇具有14-15個(gè)碳原子，每摩爾的環(huán)氧乙烷基團(tuán)數(shù)是約11。這樣的產(chǎn)品由Shell Chemical Company商業(yè)銷售。
主要用作本文非水組合物中部分液體稀釋劑的該醇烷氧基化物組分存在的量通常是該液體相組合物的約1-60％。更優(yōu)選該醇烷氧基化物組分占液體相的約5-40％。最優(yōu)選地，該主要使用的醇烷氧基化物組分占洗滌劑組合物液體相的約5-30％。在液體相中以這樣的濃度使用醇烷氧基化物相當(dāng)于按組合物重量計(jì)在總組合物中的醇烷氧基化物濃度為約1-60％，更優(yōu)選約2-40％，最優(yōu)選約5-25％。
ii)非水的低極性有機(jī)溶劑形成本文洗滌劑組合物部分液體相的該液體稀釋劑的第2個(gè)基本組分包括非水的低極性有機(jī)溶劑。本文中使用的術(shù)語(yǔ)“溶劑”指的是組合物液體相的非表面活性載體或稀釋劑部分。盡管一些本文中組合物的基本和/或任選組分實(shí)際上可以溶解在含該“溶劑”的液體相中，但其它組分將作為分散在含該“溶劑”的液體相中的顆粒而存在。因此術(shù)語(yǔ)“溶劑”并不意味著需要該溶劑材料能夠真正地溶解加入到其中的所有洗滌劑組合物組分。
本文中用作溶劑的非水有機(jī)材料是低極性的液體。為了本發(fā)明的目的，“低極性”液體是具有很低的(如果有的話)溶解用于本文組合物中優(yōu)選類型顆粒材料之一即過(guò)氧漂白劑、過(guò)硼酸鈉或過(guò)碳酸鈉的傾向。因此不應(yīng)當(dāng)使用相對(duì)極性的溶劑例如乙醇。本文的非水液體洗滌劑組合物中有用的低極性溶劑的合適的類型包括非連位的C4-C8亞烷基二元醇、亞烷基二元醇單低級(jí)烷基醚、低分子量聚乙二醇、低分子量甲基酯和酰胺等。
用于本文組合物中的一類優(yōu)選的非水低極性溶劑包括非連位的C4-C8支鏈或直鏈亞烷基二元醇。這類材料包括己二醇(4-甲基-2，4-戊二醇)、1，6-己二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。己二醇是最優(yōu)選的。
用于本文中的另一類優(yōu)選的非水低極性溶劑包括單、二、三或四C2-C3亞烷基二元醇單C2-C6烷基醚。這樣化合物的具體例子包括二甘醇單丁基醚、四甘醇單丁基醚、二丙二醇單乙基醚和二丙二醇單丁基醚。二甘醇單丁基醚和二丙二醇單丁基醚是特別優(yōu)選的。這類化合物已經(jīng)以商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve銷售。
另一類本文中有用的優(yōu)選非水低極性有機(jī)溶劑包括低分子量聚乙二醇(PEG)。這樣的材料是分子量為至少約150的那些。分子量在約200-600范圍的PEG是最優(yōu)選的。
還一類優(yōu)選的非極性非水溶劑包括低分子量甲基酯。這樣的材料是通式為R1-C(O)-OCH3的那些物質(zhì)，其中R1在1-約18的范圍。合適的低分子量甲基酯的例子包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
當(dāng)然，使用的非水低極性有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)是與用于本文液體洗滌劑組合物中的其它組合物組分例如漂白劑和/或活化劑相容和沒(méi)有反應(yīng)性的。按液體相重量計(jì)，通常以約1-70％的量使用這樣的溶劑組分。更優(yōu)選地，該非水低極性有機(jī)溶劑占組合物液體相重量的約10-60％，最優(yōu)選約20-50％。在液體相中以這樣的濃度使用該有機(jī)溶劑相當(dāng)于按組合物重量計(jì)在總組合物中的溶劑濃度為約1-50％，更優(yōu)選約5-40％，最優(yōu)選約10-30％。
iii)醇烷氧基化物與溶劑的比例可以用在液體稀釋劑中的醇烷氧基化物與有機(jī)溶劑的比例來(lái)改變最終形成的洗滌劑組合物的流變學(xué)性質(zhì)。通常醇烷氧基化物與有機(jī)溶劑的重量比在約50∶1-1∶50的范圍。更優(yōu)選地，這一比例在約3∶1-1∶3的范圍。
iv)液體稀釋劑的濃度至于烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的濃度，本文非水液體相中的液體稀釋劑的總量是由其它組合物組分的類型和量并由所需要的組合物的性質(zhì)確定的。該液體稀釋劑通常占本文組合物非水液體相的約35-70％。更優(yōu)選該液體稀釋劑占非水液體相的約50-65％。這相當(dāng)于按組合物重量計(jì)在總組合物中的非水液體稀釋劑濃度為約15-70％，更優(yōu)選約20-50％。
固體相本文中的非水洗滌劑組合物主要還包括約1-65重量％，更優(yōu)選約5-50重量％的分散在和懸浮在液體相中的顆粒材料的固體相。通常這樣顆粒材料的粒徑在約0.1-1500微米的范圍。更優(yōu)選這樣材料的粒徑在約5-200微米的范圍。
用于本文中的顆粒材料可以包括一種或多種類型的洗滌劑組合物組分，它以顆粒形式基本上不溶于組合物非水液體相中?？梢允褂玫倪@類顆粒材料詳細(xì)敘述如下組合物的制備和使用可以通過(guò)以任何方便的順序混合組合物的基本和任選組分，和通過(guò)混合例如攪拌得到的組分混合物從而形成本文中的相穩(wěn)定的組合物來(lái)制備本文中的非水液體洗滌劑組合物。在制備該組合物的一般方法中，以特定的順序和在特定的條件下混合基本的和某些優(yōu)選的任選組分。
在上述一般制備方法的第1步中，通過(guò)將這些材料的混合物加熱到約30-100℃的溫度形成烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和非水稀釋劑的2種基本組分的混合物。
在第2工藝步驟中，將上述形成的加熱的混合物在約40-100℃的溫度下維持剪切攪拌約2分鐘-20小時(shí)。任選地，在這時(shí)可以將真空施加于該混合物。第2工藝步驟起將陰離子表面活性劑完全溶解于非水液體相中的作用。
在第3工藝步驟中，將材料的液體相混合物冷卻到約0-35℃的溫度。該冷卻步驟起形成結(jié)構(gòu)化的含表面活性劑的液體基料的作用，可以將本文洗滌劑組合物的顆粒材料加入到和分散在該液體基料中。
在第4工藝步驟中，通過(guò)將顆粒材料與維持在剪切攪拌條件下的液體基料混合加入顆粒材料。當(dāng)要加入多于一種顆粒材料時(shí)，優(yōu)選的是遵守特定的加入次序。例如，當(dāng)維持剪切攪拌時(shí)，可以加入粒徑在約0.2-1000微米范圍的顆粒形式的基本上所有固體顆粒形式的任選的表面活性劑。加入任何任選的表面活性劑顆粒后，可以加入基本上所有的有機(jī)助洗劑例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸和/或堿源例如碳酸鈉的顆粒，同時(shí)繼續(xù)將該組合物組分的混合物維持在剪切攪拌條件下。然后在這時(shí)，可以將其它固體形式的任選組分加入到組合物中。繼續(xù)攪拌該混合物，并且如果需要的話，可以在這時(shí)提高攪拌從而形成不溶性固體相顆粒在液體相中的均勻的分散液。
將一些或所有上述固體材料加入到該攪拌的混合物中后，可以將漂白劑的顆粒加入到組合物中，同時(shí)再將混合物維持在剪切攪拌條件下。通過(guò)最后或者在所有或大部分其它組分之后，并且特別是在堿性源顆粒被加入之后加入漂白劑材料，可以得到理想的漂白劑穩(wěn)定益處。如果加入酶小球的話，那么優(yōu)選最后將它們加入到非水液體基體中。
作為最后的工藝步驟，在所有顆粒材料加入之后，繼續(xù)攪拌該混合物一段時(shí)間，其足以形成具有所需粘度和相穩(wěn)定特性的組合物。通常這包括攪拌約1-30分鐘的一段時(shí)間。
作為上述組合物制備方法的一個(gè)變化，可以將一種或多種固體組分加入到作為與少部分一種或多種液體組分預(yù)混合的顆粒漿液的攪拌著的混合物中。因此，可以分別形成少部分醇烷氧基化物和/或非水低極性溶劑與有機(jī)助洗劑材料的顆粒和/或無(wú)機(jī)堿性源的顆粒和/或漂白活化劑的顆粒的預(yù)混合物并作為漿液將其加入到攪拌著的組合物組分的混合物中。上述漿液預(yù)混合物的加入應(yīng)當(dāng)先于其本身可以是部分以類似方式形成的預(yù)混合漿液的漂白劑和/或酶顆粒的加入。
如上所述制備的本發(fā)明組合物可以用來(lái)形成用于織物洗滌和漂白的含水洗滌溶液。通常優(yōu)選在常規(guī)的織物洗滌自動(dòng)洗衣機(jī)中將有效量的上述組合物加入到水中從而形成這樣的含水洗滌/漂白溶液。然后將如此形成的含水洗滌/漂白溶液優(yōu)選在攪拌下與要用其洗滌和漂白的織物相接觸。
有效量的加入到水中形成含水洗滌/漂白溶液的本文液體洗滌劑組合物可以包括其量足以在水溶液中形成約500-7000ppm組合物的量。更優(yōu)選地，在含水洗滌/漂白溶液中提供約800-3000ppm的本發(fā)明洗滌劑組合物。
實(shí)施例9用作結(jié)構(gòu)劑的LAS粉末的制備將C12直鏈烷基苯磺酸鈉(NaLAS)加工成含有2相的粉末。這2相之一可溶于本文非水液體洗滌劑組合物中，而另一個(gè)相是不溶的。該不溶部分用來(lái)增加結(jié)構(gòu)和增加顆粒懸浮于本文組合物非水相中的能力。
用NaLAS在水中的漿液(約40-50％活性物)，并結(jié)合溶解的硫酸鈉(3-15％)和水溶助長(zhǎng)劑磺基琥珀酸鈉(1-3％)制備NaLAS粉末。水溶助長(zhǎng)劑和硫酸鹽用于改善干粉末的特性。使用轉(zhuǎn)鼓式干燥機(jī)將漿液干燥成片狀。當(dāng)NaLAS與硫酸鈉一起干燥時(shí)，在該片狀粉末內(nèi)形成了2個(gè)不同的相。不溶的相形成聚集體小顆粒(0.4-2μm)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其可以使最終的非水洗滌劑產(chǎn)物穩(wěn)定地懸浮固體。
根據(jù)這一實(shí)施例制備的NaLAS粉末具有下面表I中所示的組成表ILAS粉末
表I(續(xù))
表II含有本發(fā)明中鏈支化的表面活性劑的非水基重垢液體洗衣洗滌劑組合物(A-E)表示如下。
含有漂白劑的非水液體洗滌劑組合物
所得的表II組合物是穩(wěn)定的無(wú)水重垢液體洗衣用洗滌劑，當(dāng)用于普通的織物洗滌操作時(shí)，其提供了極好污斑和污垢去除性能。
關(guān)于手洗餐具液體，下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明。
實(shí)施例10組分％(wt.)范圍(％wt.)MB16.5AE102.0 0.15-15C23AS 7.0 2-35C23E1S 20.55-35椰子烷基氧化胺 2.6 2-5甜菜堿/Tetronic704_**0.87-0.10 0-2(混合物)C8E115.0 2-10二甲苯磺酸鈉4.0 1-6EtOH4.0 0-7檸檬酸鹽0.060-1.0MgCl2 3.3 0-4.0CaCl22.5 0-4.0硫酸銨 0.080-4.0過(guò)氧化氫200ppm 10-300ppm香料0.180-0.5Maxatase_蛋白酶 0.500-1.0水和次要組分 ---------余量---------------**椰子烷基甜菜堿關(guān)于粒狀含磷酸鹽自動(dòng)洗餐具洗滌劑，下面實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明。
實(shí)施例11活性物的重量％組分ABSTPP 31 26MB16.5AE71 1碳酸鹽 22 32硅酸鹽 9 7表面活性劑(非離子) 3 1.5NaDCC2 -
過(guò)硼酸鹽-5TAED-1.5Savinase(Au/g) -0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸鹽2525香料/次要組分 到100％ 到100％本發(fā)明的硬表面清洗組合物還可以含有一種或多種任選的已知用于硬表面清洗組合物中的組分，條件是該任選組分與本文中所述的基本組分是物理和化學(xué)相容的，或者換句話說(shuō)不會(huì)不適當(dāng)?shù)負(fù)p害產(chǎn)品穩(wěn)定性、美學(xué)性或性能。當(dāng)其存在時(shí)，這樣的任選組分的濃度一般在硬表面清洗組合物重量的約0.001-30％的范圍。
任選組分包括染料、稀釋劑、抗微生物劑、抗真菌劑、抗霉菌劑、防霉劑、驅(qū)蟲劑、抑泡劑、酶、增稠劑、稀釋劑、流變學(xué)試劑(即改變或穩(wěn)定組合物流變學(xué)性質(zhì)的試劑)、觸變劑、泡沫促進(jìn)劑、香料、防腐劑、抗氧化劑和美學(xué)性質(zhì)組分例如香料、著色劑等。列出的任選組分并不是全部的，還可以使用其它的任選組分。
硬表面清洗劑組合物的包裝形式本文中的組合物可以包裝在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種合適的洗滌劑包裝物中。液體組合物優(yōu)選包裝在常規(guī)的洗滌劑塑料瓶中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將本文中的組合物包裝在手動(dòng)操作的噴霧分配容器中，它通常是由合成有機(jī)聚合塑料材料制成的。因此本發(fā)明也包括包裝在噴霧分配器中，優(yōu)選包裝在扳機(jī)噴霧分配器或泵噴霧分配器中的本發(fā)明液體清洗組合物。
實(shí)際上，所述的噴霧型分配器可以均勻地將適用于本發(fā)明的液體清洗組合物施用到相對(duì)大面積的要清洗的表面上。這樣的噴霧型分配器特別適合于清洗垂直的表面。
用于本發(fā)明中的合適的噴霧型分配器包括例如由SpecialtyPackaging Products，Inc.或Continental Sprayers，Inc.銷售的手動(dòng)操作的扳機(jī)型泡沫分配器。這些類型的分配器公開于例如Dunnining等的US4701311和Focarracci的US4646973及US4538745中。特別優(yōu)選用于本文中的是噴霧型分配器，例如從ContinentalSpray International購(gòu)得的T8500R或從北愛(ài)爾蘭Canyon購(gòu)得的T8100R。在這樣的噴霧型分配器中，液體組合物被分成細(xì)小的液滴結(jié)果形成指向要處理表面上的噴霧。實(shí)際上，在這樣的噴霧型分配器中，當(dāng)所述的使用者驅(qū)動(dòng)所述的泵送機(jī)構(gòu)時(shí)，使用者把能量傳遞到泵送機(jī)構(gòu)，含于所述分配器體中的組合物借助該能量通過(guò)噴霧型分配器的頭。更具體地，在所述的噴霧型分配器頭中，該組合物被強(qiáng)壓到一個(gè)障礙物例如格柵或圓錐體或類似物上，由此形成沖擊以有助于使液體組合物霧化，即有助于形成液滴。
實(shí)施例12通過(guò)以下面所列出的比例混合所列的組分制備下面組合物。以純凈形式使用這些組合物以清洗大理石，并以稀釋形式使用組合物以清洗刷了油漆的木地板。觀察到極好的清洗性和表面安全性。
A B C D E F G HMB15AE73.03.05.03.23.23.28.08.0C23E3 1.01.01.51.31.31.53.03.5C24E21 2.02.02.51.91.92.05.06.0NaPS 2.01.51.21.21.01.73.02.5SCS1.23.02.22.02.01.54.05.0MgSO4 0.20 0.90.30 0.50 1.32.01.03.0檸檬酸鹽 0.31.00.50.75 1.83.01.56.0碳酸氫鹽 0.06 0.1 - 0.1 - 0.2 - -Na2HPO4 - - 0.1 - 0.3 - - -Na2H2P2O7 - - - - - - 0.20.5pH 8.07.57.07.25 8.07.47.57.2水和次要 適量至組分 100％
實(shí)施例13通過(guò)以下面所列出的比例混合所列的組分制備下面組合物。所以比例均是按總組合物重量計(jì)的％。
在純凈或稀釋例如50∶1-200∶1(水組合物)的稀釋量的條件下使用這些組合物均給清洗過(guò)的硬表面提供了極好的第一次和下次清洗性能和良好的光澤。
組合物(重量％)T U V W X Y非離子表面活性劑MB15AE7 2.41.92.5 2 2 2.5C24E5 3.62.92.52.53.22.5C23E3 - - - - 1.3 -C24E211.00.84.0 - 1.92.0陰離子表面活性劑NaPS - - - - - -LAS- - - - 0.90.8SCS 1.52.6 - 2.31.21.5Isalchem_AS 0.60.6 - 2 2 -緩沖劑碳酸鹽0.60.13 0.61.01.00.1檸檬酸鹽 0.50.56 0.5 - - 0.6苛性堿0.30.33 0.3 - - 0.3泡沫控制劑脂肪酸0.60.30.50.40.40.5Isofol12_0.30.3 - 0.30.30.3聚合物PEG DME-2000_0.4 - 0.3 - - 0.35Jeffamine_ED-2001 - 0.4 - - - -Polyglycol AM_1100- - - 0.5 - -PVP K60_ - 0.40.60.3 - 0.3PEG(2000) - - - - 0.5 -次要組分和水 ---- ---- 至100％ ----pH9.57.49.510.5 10.75 7.5PVP K60R是可從ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada購(gòu)得的乙烯基吡咯烷酮均聚物(平均分子量160，000)。PEG DME-2000R是可從Hoescht購(gòu)得的二甲基聚乙二醇(MW 2000)。JeffamineRED-2001是可從Huntsman購(gòu)得的封端的聚乙二醇。PEG(2000)是聚乙二醇(MW2000)。Isofol12R是2-丁基辛醇。IsalchemRAS是可從Enichem購(gòu)得的支鏈醇烷基硫酸鹽。
實(shí)施例14當(dāng)對(duì)油脂污垢稀釋使用時(shí)，試驗(yàn)下面組合物的清洗性能。
通過(guò)以所列出的比例混合所列組分制備下面組合物。
重量％組分 NN OO PPNaPS 1.0 33C23E7 4 --C24E211 32MB15AE7 5 12檸檬酸鹽 3 33丁基卡必醇R4 44三乙醇胺 1 11水和次要組分 至 100％實(shí)施例15
實(shí)施例16組分 JJJ KKK LLL3-(N-十二烷基N，N-二甲基)-2-羥基-丙烷-1- 2.0 --磺酸鹽MB16AE72.0 2.0 2.0*C9-11E6 2.0 --*C8-10E6- 2.0 2.0椰子酰氨基丙基甜菜堿- 2.0 -N-(椰子酰氨基亞乙基)-N-(羥乙基)-甘氨酸4-- 2.0BPP8.0 8.0 8.0檸檬酸 6.0 6.0 6.0SCS1.6 1.6 1.6水、緩沖劑和次要組分 適量至100pH 2.97 2.97 2.9權(quán)利要求
1.一種具有下式的中鏈二甲基支化的烷基聚氧化烯化合物以及所述化合物的混合物 其中，d和e是整數(shù)并且d+e是10或11，并且進(jìn)一步地，其中當(dāng)d+e＝10時(shí)，d是2-9的整數(shù)并且e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e＝11時(shí)，d是2-10的整數(shù)并且e是1-9的整數(shù)；EO/PO是烷氧基部分，選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m在5-15的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的二甲基支化的伯烷基乙氧基化物，它選自2，3-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，10-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，11-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，12-二甲基十四烷醇乙氧基化物、2，3-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，10-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，11-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，12-二甲基十五烷醇乙氧基化物、2，13-二甲基十五烷醇乙氧基化物，該化合物的平均乙氧基化度為5-15。
全文摘要
在洗衣和清洗組合物中，尤其是粒狀和液體洗滌劑組合物中有用的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑。為了提供改進(jìn)的表面活性劑體系的目的，尤其是為了用于在包括低水溫洗滌條件的洗衣方法中使用的洗滌劑組合物，這些表面活性劑也適合于與其它表面活性劑配制。本發(fā)明還涉及新的適用于表面活性劑混合物中的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑。
文檔編號(hào)C11D3/16GK1441042SQ02147508
公開日2003年9月10日 申請(qǐng)日期1997年11月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月26日
發(fā)明者T·A·克里佩, D·S·康諾爾, P·K·溫森, J·C·T·R·布爾克特-圣勞倫特, K·W·維爾曼 申請(qǐng)人:寶潔公司