專利名稱：補(bǔ)強(qiáng)橡膠的制備及其在輪胎中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及橡膠組合物的制備工藝，所述組合物含有二氧化硅基補(bǔ)強(qiáng)劑，并利用一種有機(jī)硅烷二硫化物化合物在至少一個非制造性混煉階段中與橡膠組合物混煉，隨后在后續(xù)的制造性混煉階段中利用有機(jī)硅烷多硫化物化合物。
本發(fā)明還涉及這樣制備的橡膠組合物，尤其涉及包含有由這類組合物制成的胎面的輪胎。
對于需要高強(qiáng)度和耐磨性的利用橡膠的各種應(yīng)用而言，尤其是諸如輪胎和各種工業(yè)產(chǎn)品的應(yīng)用，使用的是含有大量補(bǔ)強(qiáng)填料的硫黃硫化的橡膠。碳黑通常用于此目的，并通常能為硫黃硫化橡膠提供或增強(qiáng)良好的物理性能。粒狀沉淀二氧化硅也常常用于此目的，尤其當(dāng)二氧化硅與偶聯(lián)劑結(jié)合使用時。在某些情況下，采用沉淀二氧化硅和碳黑的混合物來作為各種橡膠產(chǎn)品，包括輪胎胎面的補(bǔ)強(qiáng)劑。
已用于將沉淀的二氧化硅與彈性體偶聯(lián)起來的偶聯(lián)劑，例如有有機(jī)硅烷多硫化物，其多硫橋中平均含有3.5～4個硫原子。
這類有機(jī)硅烷多硫化物的實例有雙-(3-三乙氧基硅烷基丙基)多硫化物，其多硫橋中平均含有約3.8個硫原子?？梢韵胂?，這類多硫化物是硫的供給體，通常在高溫如100℃及以上溫度和高剪切條件下對橡膠組合物進(jìn)行混煉時，它會釋放出游離硫，其釋放游離硫的情況某種程度上取決于所用的多硫化物和混煉溫度與時間。
少量游離的、釋放出的硫隨后能與雙烯類彈性體結(jié)合和/或可能部分地將其硫化。
但是本發(fā)明人考慮到，有一種有機(jī)硅烷多硫化物的混合物，其主要成分是在多硫橋中平均約有2.6個或更少的硫原子的二硫化物，它在這樣的混煉條件下通常不是好的硫供給體，這是由于有機(jī)硅烷二硫化物較之在多硫橋中平均含有至少3.5個硫原子的有機(jī)硅烷多硫化物具有相對強(qiáng)的硫-硫鍵。
因此，本發(fā)明人認(rèn)為，在多硫橋中平均含有少于2.8個、尤其是約2～約2.6個硫原子的有機(jī)硅烷多硫化物化合物(二硫化物)，在橡膠的高剪切混煉階段即使混煉溫度高達(dá)約150℃～約185℃(某種程度上取決于整個混煉條件，包括混煉時間本身)，其游離硫的釋放(如果發(fā)生的話)速度也相對緩慢。
作為有機(jī)硅烷二硫化物的一個品種，雙-(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物也被推薦用作含二氧化硅的硫磺硫化的彈性體組合物的成分，而在例如美國專利4,046,550號和德國專利公開DT 2,360,471中甚至推薦采用這類高純度的二硫化物。但是本發(fā)明人認(rèn)為，這類二硫化物在上述橡膠/二氧化硅/偶聯(lián)劑混煉操作中通常不易釋放出游離硫。
關(guān)于將有機(jī)硅烷多硫化物用作二氧化硅偶聯(lián)劑的例子，可參閱美國專利4,076,550；4,704,414；和3,873,489。
關(guān)于在橡膠組合物的非制造性預(yù)混階段加入有機(jī)硅烷二硫化物和少量的游離硫的例子，可參閱美國專利4,076,550；5,580,919和5,674,932號。
實際上，硫磺硫化的彈性體制品通常的制造方法是，用熱機(jī)械加工方法將橡膠與依次分步加入的各組分進(jìn)行混煉，隨后將混煉后的橡膠成型并硫化，從而制成硫化橡膠制品。
首先，上述的橡膠與各組分的混煉一般不含游離硫和硫磺硫化促進(jìn)劑，而通常是將彈性體與各種橡膠配料，在至少一步、通常是分兩步的連續(xù)的熱機(jī)械預(yù)混煉階段中，于適當(dāng)?shù)幕鞜挋C(jī)、通常是密煉機(jī)中進(jìn)行共混。這種預(yù)混煉方法通常稱作“非制造性混煉”(“non-productive mixing”)或“非制造性混煉步驟或階段”。這種預(yù)混煉常在約140℃～190℃而更常在約140℃或150℃～約185℃溫度下進(jìn)行。
緊接著這種連續(xù)的預(yù)混煉階段之后，將游離硫和硫磺硫化促進(jìn)劑及可能的一種或多種其他組分與該橡膠預(yù)混料或組合物在最終的生產(chǎn)性的混煉階段中進(jìn)行混煉，此時常用的加工溫度為約100℃～約130℃，要比上述預(yù)混煉階段的溫度低，目的在于防止或延緩該硫磺硫化橡膠的過早硫化，而過早硫化有時稱之為橡膠組合物的“焦燒”。
這種連續(xù)的非制造性混煉步驟和隨后的制造性混煉步驟對于橡膠混煉領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是十分熟悉的。
所謂熱機(jī)械混煉，意指橡膠預(yù)混料或組合物與各種橡膠配料組分在高剪切條件下被混煉成混煉膠料；在這種條件下，主要由于混煉機(jī)中的混煉膠料遭受剪切力及彼此間摩擦力的作用而伴隨著溫度的升高，從而達(dá)到自動加熱的結(jié)果。
這種熱機(jī)械混煉膠料的混煉工藝和相關(guān)的剪切作用及伴隨的溫升現(xiàn)象對于橡膠配制和混煉技術(shù)領(lǐng)域有經(jīng)驗的技術(shù)人員而言是熟悉的。
實際上有理由相信，本發(fā)明人所規(guī)定的工藝步驟從過去的實踐來看是新穎的，具有創(chuàng)造性的；該工藝步驟包括(1)在橡膠組合物的非制造性混煉階段中加入有機(jī)硅烷二硫化物，緊接著(2)在橡膠組合物制造性混煉階段再加入其多硫橋中平均含3.5～4.5個硫原子的有機(jī)硅烷多硫化物和少量的游離硫，這是對二氧化硅基補(bǔ)強(qiáng)的橡膠組合物而言的，具體地說，作為一種控制相關(guān)的硫/彈性體間相互作用及其與硅烷/二氧化硅網(wǎng)絡(luò)，或產(chǎn)物間相互作用的手段，這種硅烷/二氧化硅網(wǎng)絡(luò)或產(chǎn)物是在先前的預(yù)混煉階段中借助二硫化物的反應(yīng)而形成的。
一方面，有理由相信，本發(fā)明的工藝步驟明顯區(qū)別于過去的工藝步驟之處在于在連續(xù)的橡膠組合物混煉過程中，初始的硅烷的去偶聯(lián)作用/二氧化硅與隨后釋放的游離硫的反應(yīng)，以及進(jìn)一步的硅烷反應(yīng)，再與彈性體和硅烷/二氧化硅網(wǎng)絡(luò)的相互作用，這些過程的完成是采用下述相結(jié)合的步驟進(jìn)行的，即先分別有選擇地在預(yù)混煉階段加入有機(jī)硅烷二硫化物、接著加入有機(jī)硅烷多硫化物、最后使所得的橡膠組合物硫化。
本文以及常規(guī)行業(yè)中習(xí)用的術(shù)語“phr”，意指“每100份重量的橡膠或彈性體中所配含各種物料的各自份數(shù)”。
在本發(fā)明敘述中，如使用術(shù)語“橡膠”和“彈性體”，則兩者可以互用，除非另有定義。本文中如使用諸如“橡膠組合物”、“混煉膠料”和“橡膠混煉料”等術(shù)語，則它們是可互用的，且都表示“橡膠已被混煉過或與各種配料組分和物質(zhì)混煉過”；而“橡膠配料操作”或“配料操作”則表示“這類物料的混煉”。這類術(shù)語對于橡膠混煉或橡膠配料操作工藝領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是熟悉的。
關(guān)于彈性體的“Tg”，若本文中涉及，則表示采用示差掃描量熱計以10℃/分加熱速度測得的“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”。
按照本發(fā)明，制備橡膠組合物的工藝包括如下步驟(A)在至少一個順序的預(yù)混煉階段中及在不加游離硫的條件下，用熱機(jī)械混煉，方法將下述配料進(jìn)行混煉，使溫度達(dá)到約150℃～約185℃(1)100重量份的至少一種選自共軛二烯均聚物和共聚物及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物之二烯基彈性體；(2)約30～約100、或約30～約90phr的顆粒狀補(bǔ)強(qiáng)填料，其中包含約5～約85百分重量的碳黑，和相應(yīng)地約15～約95百分重量的至少一種選自氧化鋁和二氧化硅基填料的其他補(bǔ)強(qiáng)填料，所述二氧化硅基填料選自沉淀二氧化硅、硅鋁酸鹽及表面含氫氧化硅的改性碳黑中的至少一種；以及(3)以每重量份所說氧化鋁和二氧化硅基填料為基準(zhǔn)計，約0.05～約20或約0.05～約10重量份的至少一種如下式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物混合物(I)Z-R1-Sn-R1-Z；緊接著(B)在隨后的混煉步驟中，將以上混煉膠料與游離硫和至少一種如下式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物進(jìn)行混煉，使溫度達(dá)到約100℃～約130℃(II)Z-R1-Sm-R1-Z在式(I)和式(II)中，n為2～約6的數(shù)，其平均值為約2～2.6；m為2～約8的數(shù)，其平均值為約3.5～約4.5；Z為選自以下結(jié)構(gòu)式的基團(tuán)
其中，R2可以是相同的或不同的基團(tuán)，并分別選自含1～4個碳原子的烷基和苯基，優(yōu)選的是甲基和乙基；R3可以是相同的或不同的基團(tuán)，并分別選自含1～4個碳原子的烷基、苯基、含1～8個碳原子的烷氧基和含5～8個碳原子的環(huán)烷氧基，優(yōu)選的是甲基和乙基；R1選自含碳原子總數(shù)為1～18的取代或未取代的烷基和含碳原子總數(shù)為6～12的取代或未取代的芳基，其中R1較好選自乙基、丙基和丁基。
在實施中，對上述混煉步聚(B)而言，優(yōu)選的是游離硫與所述式(II)有機(jī)硅烷多硫化物的多硫橋中的約50％的硫的總和為約0.93～約4，或約0.93～約2.8phr。
在實際操作過程中，在每一步混煉的間歇都要讓橡膠組合物冷卻至約40℃以下，例如冷卻至約40℃～約20℃。
在實際操作中，在所說的預(yù)(非制造性)混煉階段所需的總混煉時間為約2～約20分鐘，或約4～約15分鐘；在所說的后續(xù)(制造性)混煉階段中所需的混煉時間為約1～約3分鐘。
最好，所述有機(jī)硅烷二硫化物化合物(I)和有機(jī)硅烷多硫化物化合物(II)是一種雙-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物；其中烷氧基中的烷基選自甲基和乙基，而甲硅烷基烷基中的烷基則選自乙基、丙基和丁基。
所說式(I)中的有機(jī)硅烷二硫化物化合物主要是有機(jī)硅烷二硫化物，且通常是有機(jī)硅烷多硫化物的混合物，其中至少55％、通常至少65％的n是2，優(yōu)選的是約80％～約100％的n是2。
所說式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物化合物，通常至少70％、優(yōu)選約80％～約100％的m是約3.5～約4.5。
一方面，式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物，在約150℃～約185℃溫度范圍內(nèi)能釋放至少一部分其中的硫。具體說，可以考慮到，依所用的有機(jī)硅烷多硫化物的選擇和用量而異，在約140℃～約185℃的高溫下對橡膠組合物進(jìn)行模壓成型和硫化期間，從所說的有機(jī)硅烷多硫化物(II)中釋放出的游離硫可在例如約0.13～約1phr范圍內(nèi)，其條件是假定該多硫化物的多硫橋中有約40～60％的硫原子以游離硫形式釋放出來。
本發(fā)明的總體構(gòu)想體現(xiàn)在本文的下述意義中，即分別地、有選擇地首先促使硅烷與補(bǔ)強(qiáng)填料之間的反應(yīng)，而又不至于過早地釋放游離硫；隨后，既促進(jìn)硅烷與先前由有機(jī)硅烷二硫化物化合物(I)促進(jìn)的第一步硅烷反應(yīng)的產(chǎn)物之間的繼續(xù)反應(yīng)，又通過隨后添加有機(jī)硅烷多硫化物(II)來促進(jìn)游離硫的釋放。特別有利之處在于，在彈性體預(yù)混煉階段中防止游離硫的過早釋放可以降低橡膠組合物在混煉過程中的粘度，從而促進(jìn)橡膠組合物混煉時更好的加工。本發(fā)明的再一個有利之處是硅烷與第一步硅烷反應(yīng)產(chǎn)物的繼續(xù)反應(yīng)和隨后的游離硫的產(chǎn)生。
這些構(gòu)想是通過以下操作完成的首先將有機(jī)硅烷二硫化物化合物(I)與彈性體及補(bǔ)強(qiáng)填料進(jìn)行混煉，隨后，再將有機(jī)硅烷多硫化物化合物(II)與橡膠和硅烷-填料的網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)物進(jìn)行單獨的混煉。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，這樣的工藝過程是新穎的，且與過去已有的工藝有顯著區(qū)別。
因此實際上，在非制造性預(yù)混煉階段，由于在多硫橋中平均含約3.5～約4.5個硫原子的有機(jī)硅烷多硫化物(II)過早地釋放游離硫而造成早期部分硫化所導(dǎo)致的橡膠組合物粘度上升的現(xiàn)象得以避免。同時還可以從有機(jī)硅烷二硫化物(I)中的有機(jī)硅烷組分與包括淀粉/增塑劑復(fù)合物在內(nèi)的補(bǔ)強(qiáng)填料間的反應(yīng)中獲益。
隨后，在制造性階段的較低混煉溫度條件下加入有機(jī)硅烷多硫化物(II)，并使加入的有機(jī)硅烷多硫化物(II)促進(jìn)橡膠組合物的硫化，其作用機(jī)理是，使有機(jī)硅烷多硫化物(II)中的硅烷部分與先前生成的有機(jī)硅烷/二氧化硅復(fù)合物或此類復(fù)合物的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行反應(yīng)，以及在較高的硫化溫度下釋放游離硫。
正如所理解的那樣，本發(fā)明的這一方面是按下述方式完成的，即首先利用含活性硅烷部分而又不會明顯釋放游離硫的有機(jī)硅烷二硫化物(I)的特性，使得在非制造性預(yù)混煉階段中游離硫不會釋放出來，然后在橡膠組合物的硫化階段再通過加入上述有機(jī)硅烷多硫化物(II)的方法單獨地加入硫。用這種方法，起初有選擇地使有機(jī)硅烷二硫化物的硅烷部分與二氧化硅基填料反應(yīng)而從中獲益，同時又延緩了游離硫的釋放，而只有在經(jīng)過非制造性預(yù)混煉階段的較高溫度下的混煉及隨后的制造性混煉階段的較低溫度下的混煉直至又在較高溫度下進(jìn)行橡膠組合物的硫化之后才完成另外的硅烷反應(yīng)。
因此，雖然這種機(jī)理可能不完全被理解，但是可以認(rèn)為，有機(jī)硅烷多硫化物中硅烷部分的存在，以及由于有機(jī)硅烷二硫化物中的硅烷部分與氧化鋁和/或二氧化硅基填料之間的相互作用而形成的有機(jī)硅烷/二氧化硅復(fù)合物和/或網(wǎng)絡(luò)的存在，使得橡膠組合物在高溫下的硫化作用得以增強(qiáng)。
本發(fā)明的一個方面提供了這樣一種加工工藝，其中所說的預(yù)混煉是分為至少連續(xù)的兩步熱機(jī)械混煉進(jìn)行的，在這至少兩步的混煉中其溫度為約140℃～約185℃，而在該至少兩步的混煉間隔內(nèi)立即將橡膠組合物冷卻至約40℃以下。
又根據(jù)本發(fā)明，提供了一類按本發(fā)明方法制備的橡膠組合物，特別是，其中所述的橡膠組合物是在約140℃～約185℃范圍的高溫下進(jìn)行硫黃硫化的。
還根據(jù)本發(fā)明，提供了一類含有由所說橡膠組合物制成的至少一個部件的制品。
再根據(jù)本發(fā)明，提供了一類含有由所說橡膠組合物制成的至少一個部件的輪胎。
再根據(jù)本發(fā)明，提供了一類含有由所說橡膠組合物制成的胎面的輪胎，具體地說，其中所說的輪胎胎面設(shè)計成觸地部分。
一方面，所制得的橡膠組合物是在合適的模具內(nèi)和在約140℃～185℃或190℃的高溫下進(jìn)行硫化的。
又根據(jù)本發(fā)明，所說的加工工藝還包括制造具有由按照本發(fā)明方法制得的橡膠組合物構(gòu)成的胎面膠的硫磺硫化的橡膠輪胎的型胎的步驟，以及將該型胎在約140℃～約185℃或190℃下進(jìn)行硫化的步驟。
因此，本發(fā)明由此也包含一類按這種加工工藝制成的硫化輪胎。
在實施中，式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物和式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物典型地是液體，且優(yōu)選地各自以式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物與碳黑及式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物與碳黑的復(fù)合物形式提供，以便以相對干燥的，或基本上千燥的粉末形式提供這類化合物，其中碳黑起載體作用。
以這樣的顆粒狀形式加入有機(jī)硅烷二硫化物和多硫化物的預(yù)期好處是促進(jìn)這些化合物在與橡膠組合物的有關(guān)混煉步聚中的分散性。
本發(fā)明的一個方面是在預(yù)混煉階段用熱機(jī)械混煉法有選擇地將總量約0.05～約5phr的至少一種烷基烷氧基硅烷混入，具體地說，其中所述的烷基硅烷具有這樣的通式R′-Si-(OR)3，式中R是甲基、乙基、丙基或異丙基；R′是含1～18個碳原子的飽和的烷基，或芳基或含6～12個碳原子的飽和烷基取代的芳基。這類芳基或取代芳基例如可以是芐基、苯基、甲苯基、甲基甲苯基和α-甲基甲苯基。
使用烷基、烷氧基硅烷的目的，例如在于改善填料的親合性和提高混煉膠料的壽命。烷基硅烷的代表性例子，例如但不限于丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷。
在以上討論的實施方案中，通式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物是在較低溫度的制造性混煉步驟或階段中加入的，該多硫化物又在對制成的橡膠組合物進(jìn)行模壓和硫化期間受到較高溫度的作用而隨之釋放出游離硫，在此過程中試圖使有機(jī)硅烷多硫化物(II)中的硅烷組分與先前通過與先前加入的式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物化合物反應(yīng)而生成的硅烷/填料網(wǎng)絡(luò)發(fā)生反應(yīng)。
雖然在實際的計算中必須依據(jù)各自的基準(zhǔn)，即取決于硫橋中實際的硫原子數(shù)及其他因素，但在制造性混煉階段或步驟中要加入的游離硫量與通過有機(jī)硅烷多硫化物(II)釋放出的游離硫量之和將達(dá)到約0.93～約4或約0.93～約2.8phr。這是假定有機(jī)硅烷多硫化物(II)中約40～約60％的硫在硫化階段將以游離硫形態(tài)釋放出來。
在實際操作中，要求在制造性混煉階段至少加入1phr的游離硫和至少加入1phr的有機(jī)硅烷多硫化物(II)。
硫化促進(jìn)劑按常規(guī)是在制造性混煉階段中加入的。某些硫化促進(jìn)劑在釋放游離硫的意義上說一般不認(rèn)為是硫的供給體；可以理解，這些促進(jìn)劑例如可以是這樣一類化合物，如苯并噻唑、二硫化烷基秋蘭姆、胍衍生物和硫代氨基甲酸鹽。這類促進(jìn)劑的代表例如有，但不限于巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化苯并噻唑，二苯基胍、二硫代氨基甲酸鋅、二硫化烷基酚、丁基黃原酸鋅、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺，N，N-二苯硫脲、二硫代氨基甲酰亞磺酰胺，N，N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、鋅-2-巰基妥魯咪唑、二硫代雙(N-甲基哌嗪)、二硫代雙(N-□-羥基乙基哌嗪)和二硫代雙(二芐基胺)。本發(fā)明人認(rèn)為，這類物質(zhì)作為硫磺硫化彈性體的硫化促進(jìn)劑對于混煉工藝的技術(shù)人員而言，都是十分熟悉的。
雖然在本發(fā)明的實施中不愿采用，但如需要，也可在最后制造性混煉階段添加其他常用的硫供給體，只要在該混煉階段中所加的游離硫量與在硫化階段從上述的有機(jī)硅烷多硫化物中釋放出的游離硫量以及硫供給體添加劑量三者總和落在約0.93～約4phr范圍內(nèi)即可。這類其他的硫供給體的代表例如有秋姆蘭和嗎啉衍生物。這類物質(zhì)的代表例如有二嗎啉二硫化物、二嗎啉四硫化物、四硫化四甲基秋蘭姆、苯并噻唑基-2，N-二硫酰嗎啉、硫塑料、二亞戊基秋蘭姆六硫化物、二硫代己內(nèi)酰胺。這類物質(zhì)作為硫的供給體對于橡膠混煉領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是熟悉的。根據(jù)在制造性混煉階段中加入的這類硫供給體的量的多少，則所要加入的游離硫量就要相應(yīng)減少。
關(guān)于本發(fā)明的填料補(bǔ)強(qiáng)方面，也打算使用二氧化硅基的顏料，它可與碳黑組合使用。
本發(fā)明的一個方面，優(yōu)選的二氧化硅基填料是沉淀的二氧化硅。
本發(fā)明的另一方面，優(yōu)選的二氧化硅基填料是表面上含有氫氧化硅的碳黑。
本發(fā)明的再一方面，優(yōu)選的二氧化硅基填料是硅鋁酸鹽，它是二氧化硅與鋁共沉淀的復(fù)合物，其中鋁的含量以這種二氧化硅/鋁填料復(fù)合物總量計為約0.05～約10％。
表面含有氫氧化硅的碳黑，例如可通過高溫下將有機(jī)硅烷與油一起煙霧化的方法加以制備。
在實施中，補(bǔ)強(qiáng)填料可包含約15～約95wt％的沉淀二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽和/或表面含有氫氧化硅的碳黑和相應(yīng)地包含約5～約85wt％的碳黑。
如果要求橡膠組合物中既含有例如沉淀二氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽和/或表面含有氫氧化硅的碳黑之類的二氧化硅基填料又含有碳黑補(bǔ)強(qiáng)填料，則通常優(yōu)選這類二氧化硅基填料與碳黑之比至少為1.1/1、常常至少為3/1、甚至至少為10/1，因此，該比例為約1.1/1～約30/1。
關(guān)于上述式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物和式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物，其中代表性的R2為烷基，代表性的R1選自烷芳基、苯基和鹵代芳基。
因此，本發(fā)明的一個方面是，R2和R1基是互為排他性的。最好這類基團(tuán)是烷基。
這類烷基的代表性例子是甲基、乙基、正丙基和正癸基，而正丙基是優(yōu)選的。
芳烷基的代表性例子是芐基和α，α-二甲基芐基，如使用這類基團(tuán)，則它們是優(yōu)選的。
烷芳基的代表性例子是對甲苯基和對壬基苯酚基，假如使用這些基團(tuán)的話。
鹵代芳基的代表性例子是對氯苯酚，假如使用該基團(tuán)的話。
式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物化合物的代表性例子，例如有、但不限于雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)三硫化物和雙(3-三乙氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)四硫化物。
式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物混合物的代表性例子，例如有2，2′-雙(三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三丙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三仲丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三叔丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；2，2′-雙(三甲氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3′-雙(三異丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三辛氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-雙(2′-乙基己氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(二甲氧基乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(甲氧基乙氧基丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(甲氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(環(huán)己氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；4，4′-雙(三甲氧基硅烷基丁基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三丙氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(二甲氧基甲基硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(二甲氧基苯基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基環(huán)己基)二硫化物；12，12′-雙(三甲氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12′-雙(三乙氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18′-雙(三甲氧基硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18′-雙(甲氧基二甲基硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2′-雙(三甲氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三丙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；及2，2′-雙(三辛氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物。
優(yōu)選的式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物是3，3′-雙(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，它也可表示為雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物。
在本發(fā)明的實施中，正如以上所指出的，該橡膠組合物中包含至少一種二烯基彈性體或橡膠。合適的共軛二烯是異戊二烯和1，3-丁二烯，而合適的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。因此認(rèn)為，這類彈性體是可用硫磺硫化的彈性體。這類二烯基彈性體或橡膠例如可選自下列中的至少一種順式1，4-聚異戊二烯橡膠(天然的和/或合成的，而優(yōu)選天然橡膠)、乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯橡膠、3，4-異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順 1，4-聚丁二烯、中等乙烯含量的聚丁二烯橡膠(35～50％乙烯基)、高乙烯含量的聚丁二烯橡膠(50～75％乙烯基)，苯乙烯/異戊二烯共聚物，乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
乳液聚合法制得的E-SBR意味著苯乙烯與1，3-丁二烯是在水乳液中共聚的。這對于該領(lǐng)域中的技術(shù)人員是熟悉的。結(jié)合于其中的苯乙烯含量是可變的，例如約5～50％。
溶液聚合法制得的SBR(S-SBR)，通常結(jié)合于其中的苯乙烯含量為約5～約50％，優(yōu)選的為約9～約36％。S-SBR通常的制備方法是，例如在有機(jī)烴類溶劑中用有機(jī)鋰進(jìn)行催化聚合。
正如上面所討論的，本發(fā)明所用的沉淀二氧化硅是采用對可溶性硅酸鹽如硅酸鈉進(jìn)行酸化處理而制得的沉淀后的二氧化硅。這類沉淀二氧化硅對于該領(lǐng)域的技術(shù)人員是熟悉的。此外，如上所述，要采用的各種硅鋁酸鹽是用二氧化硅與鋁共沉淀的方法制備的。
這類沉淀二氧化硅的特征例如在于，其用氮氣測得的BET表面積的優(yōu)選范圍為約40～約600m2/g，更常用的為約50～約300m2/g。測量表面積的BET法在“Journal of the American Chemical Society”第60卷第304頁(1930)中有所敘述。
該二氧化硅通常的另一特征在于，其鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為約100～約350ml/100g，更常見的為約150～約300ml/100g。
再則，該二氧化硅以及上述的氧化鋁和硅鋁酸鹽，預(yù)料其CTAB表面積為約100～約220。CTAB表面積是用溴化十六烷基三甲銨在pH＝9條件下測得的外表面積。該方法在ASTM D3849中有所敘述，以便掌握和評價。CTAB表面積是一種眾所周知的二氧化硅表征法。
汞表面積/孔隙率是用汞孔度計法測得的比表面積。此技術(shù)是將汞滲入經(jīng)熱處理除去揮發(fā)物后的樣品孔隙中。設(shè)定的操作條件可適當(dāng)敘述如下取100g樣品；在2小時內(nèi)在105℃和大氣常壓下清除揮發(fā)物；然后在大氣常壓至2000巴壓力范圍內(nèi)進(jìn)行測量。這樣的評價方法可按照Winslow和Shapiro在ASTM通訊第39頁(1959)或DIN66133中所述方法進(jìn)行。這樣的評價方法也可采用CARLO-ERBA Porosimeter2000型孔度計進(jìn)行。
沉淀二氧化硅的平均汞孔隙率比表面積要求應(yīng)為約100～300m2/g。
按照這種汞孔隙率評價法測得的二氧化硅、氧化鋁和硅鋁酸鹽的合適的孔徑分布，按本發(fā)明的要求應(yīng)為5％或低于5％的孔其直徑小于約10nm；60～90％的孔其直徑為約10～約100nm；10～30％的孔其直徑為約100～約1000nm；而5～20％的孔直徑為大于約1000nm。
希望采用電鏡測定的二氧化硅的最大平均粒度，例如為0.01～0.05μm，但是，二氧化硅顆粒也可能更小或者更大。
各種市售的二氧化硅都可認(rèn)為可用于本發(fā)明，例如，本文中僅作為舉例但不限于此，由PPG Industries公司以Hi-Sil商標(biāo)和商品名Hi-Sil210，243等出售的二氧化硅；又如，Rhone-Poulenc公司以商品名Zeosil1165MP出售的二氧化硅；又如Degussa GmbH公司以商品名VN2和VN3等出售的二氧化硅以及如Huber公司以商品名Hubersil 8745出售的二氧化硅。
本發(fā)明所用的氧化鋁是天然和合成的氧化鋁(Al2O3)。在某些情況下氧化鋁是單獨使用的，但也可與二氧化硅一起使用。本文中的術(shù)語“氧化鋁”也可說成“鋁氧化物或Al2O3”。在橡膠組合物中使用氧化鋁可參見例如美國專利5,116,886號和歐洲專利出版物EPO631,982A2。
已知氧化鋁可有各種規(guī)格，即酸式的、中性的和堿式的。本發(fā)明一般認(rèn)為中性氧化鋁是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的硅鋁酸鹽可以是天然物質(zhì)或是合成法制備的，尤其是共沉淀的二氧化硅和鋁。例如，參見美國專利5,723,529號。
總之，術(shù)語“硅鋁酸鹽”可說成是天然或合成的物質(zhì)，其中二氧化硅中的硅原子通過天然或合成方法部分地被鋁原子所置換或取代。例如，二氧化硅中約5～約90％或約10～約80％的硅原子，通過天然或合成方法被鋁原子所置換或取代而生成硅鋁酸鹽。合適的制備方法例如有調(diào)節(jié)硅酸鹽和鋁酸鹽的堿性溶液或混合物的pH值使之共沉淀的方法；還有使SiO2或二氧化硅表面上的硅烷醇與NaAlO2之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的方法。例如，在這種共沉淀法中，該合成的共沉淀硅鋁酸鹽其表面的約5～約95％是由二氧化硅部分構(gòu)成，相應(yīng)地，約95～約5％的表面是由鋁部分構(gòu)成。
天然硅鋁酸鹽的例子，例如有白云母、綠柱石、董青石、海泡石和高嶺石。合成硅鋁酸鹽的例子，例如有沸石和例如可用下式表示的物質(zhì)〔(Al2O3)x·(SiO2)y·(H2O)z〕、〔(Al2O3)x·(SiO2)y·MO〕，其中M是鎂或鈣。在橡膠組合物中使用硅鋁酸鹽的例子可參見美國專利5,116,886，歐洲專利公開EPO063,982A2，“Rubber Chem.Tech.，”第50卷第606頁(1988)和第60卷第84頁(1983)。
橡膠技術(shù)領(lǐng)域中的技術(shù)人員容易理解，橡膠組合物通常采用橡膠混煉工藝中熟知的方法進(jìn)行混煉，例如將可用硫磺硫化的各種橡膠組分與下列各種常用的助劑進(jìn)行混煉，這些助劑例如有硫化助劑如硫磺，活化劑，防焦劑和促進(jìn)劑，加工助劑如油類，包括增粘樹脂在內(nèi)的樹脂類，二氧化硅及增塑劑，填料，顏料，脂肪酸，氧化鋅，石蠟，抗氧劑和抗臭氧劑，塑解劑和如碳黑之類的補(bǔ)強(qiáng)材料。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，依據(jù)可用硫磺硫化的和經(jīng)硫磺硫化后的材料(橡膠)的目標(biāo)用途，可以任選上述各種助劑，并按常用量加入。
本發(fā)明用的補(bǔ)強(qiáng)型碳黑如果使用的話其典型用量已如上述。應(yīng)當(dāng)理解，二氧化硅偶合劑可以與碳黑并用，即在加入到橡膠組合物之前二者先進(jìn)行預(yù)混，且這種碳黑的用量是包含在前述的橡膠組合物配方的碳黑計量之中的。如果使用增粘樹脂的話，其典型用量為約0.5～約10phr，通常為約1～約5phr。加工助劑的典型用量約1～約50phr。這類加工助劑可包括，例如芳族、脂環(huán)族和/或鏈烷族烴類加工油類。抗氧劑的典型用量為約1～約5phr。代表性的抗氧劑例如有二苯基對苯二胺以及如在“TheVanderbilt Rubber Handbook”(1978)一書第344～346頁中所載明的那些抗氧劑?？寡鮿┑牡湫陀昧繛榧s1～5phr。如果使用脂肪酸，可包括硬脂酸，其典型用量為約0.5～約3phr。氧化鋅的典型用量為約2～約5phr。石蠟的典型用量為約1～約5phr。通常使用微晶石蠟。塑解劑的典型用量為約0.1～約1phr。典型的塑解劑例如有五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
硫化工藝是在含硫硫化劑存在下進(jìn)行的。合適的含硫硫化劑例如包括元素硫(游離硫)或供硫的硫化劑，包括上述的有機(jī)硅烷多硫化物(II)。如前面所討論的，如果需要的話，可以使用額外的硫供體化合物，例如二硫胺、聚合多硫化物或含硫烯烴加成物。含硫硫化劑通常是在橡膠組合物最后的制造性混煉階段中加入的。
促進(jìn)劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度及改善硫化橡膠的性能。在一個實施方案中，可以使用單一的促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。常見且優(yōu)選的主促進(jìn)劑總用量為約0.5～約4phr，優(yōu)選的為約0.8～約1.5phr。在另一實施方案中，可將主促進(jìn)劑與輔促進(jìn)劑一起使用，而輔促進(jìn)劑的用量較少(約0.05～約3phr)以便活化和改善硫化橡膠的性能。這些促進(jìn)劑的合并使用預(yù)期會對產(chǎn)品的最終性能起協(xié)同作用，因而要比單獨使用其中一種促進(jìn)劑的效果會好些。此外，也可使用起延緩作用的促進(jìn)劑，該促進(jìn)劑不受正常加工溫度的影響，但在通常硫化溫度下會產(chǎn)生滿意的硫化效果。還可使用硫化防焦劑?？捎糜诒景l(fā)明的一類合適的促進(jìn)劑是胺類、二硫化物類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃原酸鹽類。優(yōu)選的主促進(jìn)劑是亞磺酰胺。若使用輔促進(jìn)劑，則優(yōu)選使用胍、二硫代氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
本發(fā)明的橡膠組合物可適于各種用途。例如，可用作各種輪胎的混煉膠料。這類輪胎可采用各種已知的方法進(jìn)行制胚、成型、模壓并硫化，這些對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言都是易于明白的。
本發(fā)明引用以下實施例可更易于理解；實施例中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計，除非另有說明。
實施例1本實施例中以實驗(試樣)Ex.1、Ex.2和Ex.3的表示方式制備并報告了含二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)劑的可用硫磺硫化的橡膠組合物。
具體地說，Ex.1是作為第一個對比例其中將多硫橋中平均含有約3.8個硫原子的雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(式II)，在非制造性的預(yù)混煉階段，與橡膠組合物一起置于密煉機(jī)中進(jìn)行混煉。
具體地說，Ex.2是作為第二個對比例其中將多硫橋中平均含有約2.2個硫原子的雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(式I)，在非制造性預(yù)混煉階段，與橡膠組合物一起置于密煉機(jī)中進(jìn)行混煉。
最后，按照本發(fā)明在密煉機(jī)中，將多硫橋中平均含2.2個硫原子的雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(式I)，與橡膠組合物在非制造性預(yù)混煉階段中進(jìn)行混煉，隨后，在最后的制造性混煉階段中，將多硫橋中平均含3.8個硫原子的雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(式II)單獨及隨后加入到橡膠組合物中。
具體地說，關(guān)于實驗試樣Ex.3，擬將其作為本發(fā)明的實例，在非制造性預(yù)混煉階段中加入6.64phr式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物，而在制造性混煉階段中則加入1phr式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物和1.4phr的硫磺。
因此，對于制造性混煉階段而言，經(jīng)計算得知加入的硫的總量(以有機(jī)硅烷多硫化物(II)的多硫橋中50％硫原子為基數(shù))為1.4phr(游離硫)加上0.13phr(來自有機(jī)硅烷多硫化物)等于1.53phr.應(yīng)能理解，實際的硫用量會稍稍不同于計算的硫用量，這取決于有機(jī)硅烷多硫化物(II)所釋放的硫的數(shù)量。
每經(jīng)一步混煉之后，都要將混煉膠接取在兩輥開煉機(jī)上，開煉短時間，然后將膠片從開煉機(jī)上取下令其冷卻至約30℃或以下的溫度。
含表1所列物料的橡膠組合物是這樣制備的在BR斑伯里密煉機(jī)中，采用三個單獨的加料(混煉)階段，即兩個預(yù)混煉階段和一個最終的混煉階段，混煉至溫度分別為170℃、160℃和120℃，混煉時間各為約8分鐘、2分鐘和2分鐘。有機(jī)硅烷多硫化物和有機(jī)硅烷二硫化物的用量在表1中用“變量”表示，其添加具體列于表2
1)從固特異輪胎和橡膠公司得到的由乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，含約40％苯乙烯，Tg為約-31℃。表中E-SBR以彈性體干重量基列出，而實際上E-SBR是油增量的，其中包含約25phr SBR和約15phr油。
2)異戊二烯/丁二烯(50/50異戊二烯/丁二烯)共聚物彈性體，其Tg約為-44℃，由固特異輪胎和橡膠公司提供。
3)順1，4-聚丁二烯彈性體，由固特異輪胎和橡膠公司提供，商品牌號BUDENE1207。
4)天然順1，4-聚異戊二烯。
5)油。
6)主要為硬脂酸。
7)由Rhone Poulenc公司提供，商品牌號Zeosil 1165 MP。
8)由Degussa GmbH公司購得的商品牌號為X266S的復(fù)合物，它是50/50混合比的Si266(Degussa公司注冊商標(biāo))與碳黑的復(fù)合物。Si266是雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(I)，標(biāo)明其多硫橋中平均含約2.2個硫原子。因此，該復(fù)合物含50％相應(yīng)于式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物。
9)由德國Kali Chemie公司購得的S8元素硫。
10)苯二胺類。
11)由Degussa GmbH公司購得的、商品牌號為X50S的復(fù)合物，它是50/50混合比的Si69(為Degussa GmbH公司的注冊商標(biāo)，也可稱為雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物，其多硫橋中平均含約3.8個硫原子)與碳黑的復(fù)合物，因此認(rèn)為四硫化物占復(fù)合物的50％，即活性為50％。
試驗1、試驗2和試驗3的試樣在適當(dāng)?shù)哪＞咧羞M(jìn)行模塑和硫化約16分鐘，使溫度達(dá)到約160℃。
橡膠組合物(混煉膠)的各種物理性能列于下表2，表中也列出了有機(jī)硅烷二硫化物和有機(jī)硅烷多硫化物以及游離硫的添加情況。
1)由制造性階段得到的混煉膠在100℃下的門尼粘度(ML-4)。
具體地說，本實施例的試樣3表明，與第一和第二對比試樣，即試樣1和試樣2相比，在非制造性混煉階段中加入有機(jī)硅烷二硫化物化合物(式I)，再加上在隨后的生產(chǎn)性混煉階段中有控制地添加雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物化合物(式II)導(dǎo)致了拉伸強(qiáng)度增大、伸長率增加，以及模量比增大，但又沒有明顯影響高溫和低溫的回彈值。
這個結(jié)果應(yīng)認(rèn)為是有利的，因為這里考慮到既得到了較好的磨耗性能預(yù)期值，而又沒有明顯影響包含有由這種組合物制成的胎面的輪胎的濕抓地力和滾動阻力。
此外，表2所示的橡膠組合物的動態(tài)粘彈性物理性能(tgδ)表明了具有與高溫回彈性同樣的趨向。
這個結(jié)果也應(yīng)認(rèn)為是有利的，因為此結(jié)果表明試樣3所示的這種配混方法對橡膠組合物(混煉膠)的滯后性能沒有造成不利影響，因此，預(yù)期也不會對包含有由這種橡膠組合物制成的胎面的輪胎的總輪胎滾動阻力造成不利影響。
此外，試樣3的DIN磨耗值明顯低于對照試樣1和2的磨耗值，因此，這表明輪胎胎面的胎面磨損較低(較好)，這被認(rèn)為與上述模量比的觀察結(jié)果是一致的。
再者，就橡膠組合物的加工而論，試樣3和試樣2所示的門尼塑性值，作為混煉膠粘度的一種量度，著重表明了在非制造性預(yù)混煉階段中加入有機(jī)硅烷二硫化物代替有機(jī)硅烷多硫化物的優(yōu)點。具體地說，如表2所示，試樣3和試樣2的門尼值明顯低于試樣1的門尼值。
因此，在非制造性預(yù)混煉階段中使用有機(jī)硅烷二硫化物(式I)，而在隨后的最終制造性混煉階段中單獨加入有機(jī)硅烷多硫化物(式II)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)明顯改善了硫化橡膠組合物的各種橡膠組合物性能，這也伴隨著在非制造性混煉階段中的有利的橡膠加工(即具有較低的橡膠粘度)。
因此，可以認(rèn)為，已經(jīng)證明，在若干個非制造性預(yù)混煉階段中將規(guī)定的有機(jī)硅烷二硫化物與彈性體和二氧化硅一起進(jìn)行混煉，隨后在制造性混煉階段中在較低的溫度下加入規(guī)定的有機(jī)硅烷多硫化物進(jìn)行混煉，接著在高溫下將橡膠組合物進(jìn)行硫化，這些步驟結(jié)合起來就提高了硫化后的橡膠組合物的物理性能。
橡膠組合物的這種制備方法，包括某一規(guī)定的有機(jī)硅烷二硫化物與二氧化硅的硅烷相互作用與隨后加入的有機(jī)硅烷多硫化物(II)中的游離硫在規(guī)定溫度下的釋放分開，也包括有機(jī)硅烷多硫化物(II)中的硅烷成分與事先形成的硅烷/填料復(fù)合物，或網(wǎng)絡(luò)之間的隨后的相互作用，所述復(fù)合物或網(wǎng)絡(luò)是在非制造性預(yù)混煉階段中由有機(jī)硅烷二硫化物化合物(I)與二氧化硅發(fā)生相互作用而形成的。
實施例II分別用實施例I中的試樣1、試樣2和試樣3的橡膠組合物作為胎面膠，制備尺寸為195/65R15的若干輪胎，并在本實施例II中相應(yīng)地標(biāo)為試樣1、2和3。所得結(jié)果列于表3中。表中的數(shù)據(jù)，將試樣1的值歸一化為100，試樣2和試樣3的相應(yīng)值均與對比例試樣1進(jìn)行比較。
關(guān)于表3中所報告的歸一化值，滾動阻力值較高者意味著對滾動的阻力較小，因而較高的值是較好的；胎面磨耗值較高者意味著較低的胎面磨耗，因而較高值是較好的；濕滑動值較高者意味著較大的抓地力和對濕地面的較大阻滑力，因而較高值是較好的。
本實施例證明，已觀察到按照本發(fā)明，即實驗了制備的含試樣3橡膠組合物胎面的輪胎較之含試樣1和2橡膠組合物胎面的輪胎具有較好的胎面磨耗值(較低磨耗)。
這個結(jié)果可以認(rèn)為是具有優(yōu)越性的，因為表3所示的所觀察到的抗?jié)裥?，滾動阻力基本上，或甚至明顯不受影響。此外，混煉膠的加工性能也基本上不受影響，而且甚至比制備試樣1時的加工性有所改善，這可由表2所示的門尼(ML-4)粘度得到證實。
具體地說，通過實施本發(fā)明證實了包括下列三點的綜合性能的改善(1)橡膠組合物的加工性，(2)物理性能，以及(3)橡膠輪胎，特別是輪胎胎面性能。
雖然為闡明本發(fā)明起見已對某些實施方案和細(xì)節(jié)作了詳述，但本領(lǐng)域中的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)清楚，本發(fā)明可作各種改變和修改，這些均不偏離本發(fā)明的精神或范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備橡膠組合物的工藝，其特征在于包括如下步驟(A)在至少一個順序的預(yù)(非制造性)混煉階段中及在不添加游離硫的條件下將以下組分進(jìn)行熱機(jī)械混煉，使溫度達(dá)到約150℃～約185℃的范圍(1)100重量份的至少一種選自共軛二烯均聚物和共聚物及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物的二烯基彈性體；(2)約30～約100phr的顆粒狀補(bǔ)強(qiáng)填料，其中含(a)約5～約85wt％碳黑和對應(yīng)的(b)約15～約95wt％的至少一種選自氧化鋁和二氧化硅基填料的其他補(bǔ)強(qiáng)填料；所述二氧化硅基填料選自沉淀二氧化硅、硅鋁酸鹽及表面含氫氧化硅的改性碳黑中的至少一種；以及(3)以每重量份所說氧化鋁和二氧化硅基填料為基準(zhǔn)計，約0.05～約20重量份或約0.05～約10重量份的至少一種式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物(I)Z-R1-Sn-R1-Z(B)隨后，在后續(xù)的混煉階段中將硫和至少一種式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物與(A)的組合物混煉，使溫度達(dá)到約100℃～約130℃的范圍(II)Z-R1-Sm-R1-Z式中，n為2～約6的一個數(shù)，n的平均值為約2～2.6；式中，m為2～約8的一個數(shù)，m的平均值為約3.5～約4.5；式中，Z選自下列基團(tuán)
和
其中，R2可以相同或不同，且各選自含1～4個碳原子的烷基和苯基；R3可以相同或不同，且各選自含1～4個碳原子的烷基、苯基、含1～8個碳原子的烷氧基及含5～8個碳原子的環(huán)烷氧基；R1選自含總碳原子數(shù)為1～18的取代或未取代烷基及含總碳原子數(shù)為6～12的取代或未取代芳基。
2.權(quán)利要求1的工藝，其特征在于所說的預(yù)混煉是分至少兩步的密煉步驟進(jìn)行的，在所說的預(yù)(非制造性)混煉階段中總的密煉時間為約4～15分鐘，而在后繼的(制造性)密煉階段中的密煉時間為約1～約3分鐘；且其中，在每一個混煉階段的間歇都要將該橡膠組合物轉(zhuǎn)移至開煉機(jī)上混煉約2～約6分鐘，然后令膠料冷卻至約40℃以下；其中所說的有機(jī)硅烷二硫化物(I)和有機(jī)硅烷多硫化物(II)為雙-(3-烷氧基硅烷基烷基)多硫化物，其中烷氧基成分中的烷基選自甲基和乙基，硅烷基烷基成分中的烷基選自乙基、丙基和丁基，且其中在所說的混煉步驟(B)中加入的游離硫與由所說的多硫化合物的多硫橋中釋放的約50％的硫之總量為約0.93～約4phr。
3.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于所說的有機(jī)硅烷二硫化物(I)和有機(jī)硅烷多硫化物(II)是雙(3-烷氧基硅烷基烷基)多硫化物，其中烷氧基成分中的烷基選自甲基和乙基，硅烷基烷基成分中的烷基選自乙基、正丙基和丁基，且其中在所說的混煉步驟(B)中加入的游離硫與由所說的多硫化合物的多硫橋中釋放的約50％的硫之總量為約0.93～約4phr。
4.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于在所說的預(yù)混煉階段中所說的有機(jī)硅烷二硫化物(I)中的有機(jī)硅烷組分與所說的硅鋁酸鹽、沉淀二氧化硅和改性碳黑中至少一種中的羥基發(fā)生反應(yīng)，從而生成其硅烷基復(fù)合物；其中在該橡膠組合物的硫化過程中、在約140℃～約190℃溫度下，所說后加的有機(jī)硅烷多硫化物(II)與所說先前生成的硅烷基復(fù)合物相互反應(yīng)，并釋放出游離硫。
5.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于所說的有機(jī)硅烷二硫化物(I)和有機(jī)硅烷多硫化物(II)是以各自與碳黑構(gòu)成的復(fù)合物形式單獨加入的，它們在與碳黑顆粒料組成的復(fù)合物中分別占約25～約75wt％，而對應(yīng)的，碳黑顆粒料則占約75～約25wt％。
6.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于所說的顆粒狀補(bǔ)強(qiáng)劑系由(a)所說的碳黑和(b)所說的至少一種沉淀二氧化硅、硅鋁酸鹽和所說的改性碳黑構(gòu)成的；其中所說的硅鋁酸鹽系由硅酸鹽與電解鋁經(jīng)其沉淀而形成的含約5～約95wt％鋁的二氧化硅/鋁復(fù)合物；且其中所說的改性碳黑系由有機(jī)硅烷與碳黑在高溫下經(jīng)有機(jī)硅烷與油在高溫下共煙霧化的方法反應(yīng)而制成的。
7.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于所述有機(jī)硅烷二硫化物化合物(I)和有機(jī)硅烷多硫化物化合物(II)是一種雙-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，其中(a)烷氧基中的烷基選自甲基和乙基，而甲硅烷基烷基中的亞烷基選自乙基、丙基和丁基，且其中(b)對于有機(jī)硅烷二硫化物(I)而言，至少55％的n是2。
8.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于在所說的熱機(jī)械預(yù)混煉階段中加入總量約0.05～約5phr的至少一種烷基烷氧基硅烷；其中所說的烷基硅烷具有式(III)的結(jié)構(gòu)(III)R′-Si-(OR″)3式中，R″選自甲基、乙基、丙基和異丙基中至少一種，R′是含1～18個碳原子的飽和烷基或芳基或含6～12個碳原子的飽和烷基取代的芳基。
9.權(quán)利要求8的工藝，其特征在于所說烷基烷氧基硅烷選自丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中的至少一種。
10.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于對所說二烯基彈性體而言，所說的共軛二烯選自異戊二烯和1，3-丁二烯，所說的乙烯基芳族化合物選自苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
11.上述1-9中任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于所說二烯基彈性體選自天然和合成的順1，4-聚異戊二烯橡膠、乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機(jī)溶液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、3，4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠、順1，4-聚丁二烯橡膠、中等乙烯含量的聚丁二烯橡膠(30～50％乙烯)、高乙烯含量的聚丁二烯(50～90％乙烯)、乳液聚合法制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠中的至少一種。
12.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于所說式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物選自下列化合物中的至少一種2，2′-雙(三甲氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三丙氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三仲丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(三叔丁氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(三乙氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)二硫化物；3，3′-雙(三異丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三辛氧基硅烷基丙基)二硫化物；2，2′-雙(2′-乙基己氧基硅烷基乙基)二硫化物；2，2′-雙(二甲氧基乙氧基硅烷基乙基)二硫化物；3，3′-雙(甲氧基乙氧基丙氧基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(甲氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；3，3′-雙(環(huán)己氧基二甲基硅烷基丙基)二硫化物；4，4′-雙(三甲氧基硅烷基丁基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三丙氧基硅烷基-3-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(二甲氧基甲基硅烷基-3-乙基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(二甲氧基苯基硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物；3，3′-雙(三甲氧基硅烷基環(huán)己基)二硫化物；12，12′-雙(三甲氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；12，12′-雙(三乙氧基硅烷基十二烷基)二硫化物；18，18′-雙(三甲氧基硅烷基十八烷基)二硫化物；18，18′-雙(甲氧基二甲基硅烷基十八烷基)二硫化物；2，2′-雙(三甲氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三乙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；2，2′-雙(三丙氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物；及2，2′-雙(三辛氧基硅烷基-2-甲基乙基)二硫化物，且其中所說有機(jī)硅烷多硫化物(II)選自下列化合物中的至少一種雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)三硫化物和雙(3-三乙氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)四硫化物。
13.上述權(quán)利要求1～11中任何一項的工藝，其特征在于式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物是3，3′-雙(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，且其中式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物選自下列化合物中的至少一種雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)三硫化物和雙(3-三乙氧基硅烷基乙基亞甲代苯基)四硫化物。
14.上述權(quán)利要求1～11中任何一項的工藝，其特征在于式(I)的有機(jī)硅烷二硫化物是3，3′-雙(三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物，且其中式(II)的有機(jī)硅烷多硫化物選自下列化合物中的至少一種雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)三硫化物和雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物。
15.上述任一權(quán)利要求的工藝，其特征在于包括在約140℃～約190℃的溫度范圍內(nèi)對制得的混煉膠料進(jìn)行硫黃硫化的附加步驟。
16.上述權(quán)利要求1～14中任何一項的工藝，其特征在于包括在約140℃～約190℃的溫度范圍內(nèi)對制得的混煉膠料進(jìn)行硫黃硫化的附加步驟，其中，游離硫與所說有機(jī)硅烷多硫化物(II)之多硫橋中約50％硫的總量為約0.93～約4phr。
17.上述權(quán)利要求1～14中任何一項的工藝，其特征在于包括在約140℃～約190℃的溫度范圍內(nèi)對制得的混煉膠料進(jìn)行硫黃硫化的附加步驟，其中游離硫與所說有機(jī)硅烷多硫化物(II)之多硫橋中的約50％硫的總量為約0.93～約2.8phr。
18.按照前述權(quán)利要求15～17中任何一項的工藝制備的硫化橡膠組合物。
19.上述權(quán)利要求1～13中任何一項的工藝，其特征在于包含以下另外的加工步驟，即將所說的橡膠組合物成型為胎面膠料，再將該胎面膠料貼在輪胎胎體上成為型胎，然后在約140℃～190℃溫度范圍內(nèi)將所說型胎模壓并硫化以制成輪胎。
20.權(quán)利要求19的工藝，其特征在于游離硫與所述有機(jī)硫烷多硫化物(II)之多硫橋中的50％硫的總和為約0.93～約4phr。
21.按照前述權(quán)利要求19和20中任何一項的工藝制造的硫化橡膠輪胎。
22.一種包含有由權(quán)利要求18的橡膠組合物制成的部件的輪胎。
23.一種包含有由權(quán)利要求18的橡膠組合物制成的胎面的輪胎。
24.一種包含有至少一個由權(quán)利要求18的橡膠組合物制成的部件的制品。
25.一種工業(yè)產(chǎn)品，該產(chǎn)品選自包含有至少一種由權(quán)利要求18的橡膠組合物制成的部件的傳送帶和膠管二者中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及含二氧化硅基填料補(bǔ)強(qiáng)劑的橡膠組合物的制備方法,該方法采用的工藝步驟是,在至少一個非制造性的預(yù)混煉階段將有機(jī)硅烷二硫化物與橡膠組合物進(jìn)行混煉,隨后在一個后續(xù)的制造性混煉階段使一種有機(jī)硅烷多硫化物與該橡膠組合物進(jìn)行混煉。本發(fā)明還涉及按上述方法制成的橡膠組合物及其在輪胎中的應(yīng)用。
文檔編號C08K3/04GK1251373SQ99121388
公開日2000年4月26日 申請日期1999年10月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月15日
發(fā)明者T·F·E·梅特內(nèi), G·阿戈斯蒂尼, G·A·L·西塞 申請人:固特異輪胎和橡膠公司