專利名稱：石油發(fā)酵尼龍1111及其合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尼龍及其合成方法。
尼龍(聚酰胺)是最早被應(yīng)用于也是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的一種熱塑性工程塑料。由于它具有強(qiáng)韌耐磨、耐沖擊、耐疲勞、耐腐蝕、耐油等優(yōu)異特性，特別是耐磨性和自潤(rùn)滑性能優(yōu)良，摩擦系數(shù)小，四十年來在與其它工程塑料的激烈競(jìng)爭(zhēng)中穩(wěn)步增長(zhǎng)，其需求量迄今仍一直居于五大工程塑料的首位。在許多應(yīng)用中，長(zhǎng)碳鏈尼龍比短碳鏈尼龍的綜合性能更為優(yōu)越，因此發(fā)展也最快，同時(shí)也是當(dāng)前國(guó)際上尼龍著重發(fā)展的方向。
本發(fā)明已就相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行了文獻(xiàn)查新，尚未發(fā)現(xiàn)有關(guān)石油發(fā)酵尼龍1111及用石油發(fā)酵十一碳二元酸合成石油發(fā)酵尼龍1111的文獻(xiàn)報(bào)道，與石油發(fā)酵尼龍1111相近似的產(chǎn)品為尼龍11。尼龍11于1956年由法國(guó)ART公司首先開發(fā)成功，開始用于紡織纖維，由它制成的纖維具有質(zhì)輕柔軟耐磨不皺手感好的特點(diǎn)。近年來尼龍11主要用于制造強(qiáng)度高、耐磨損的零部件、管材及食品包裝容器，且發(fā)展很快，其需求量越來越大(《塑料性能應(yīng)用手冊(cè)》，上海科學(xué)技術(shù)出版社，1984年)。但因其原料供應(yīng)緊張、合成路線長(zhǎng)，并且合成條件苛刻，因而價(jià)格較高。與石油發(fā)酵尼龍1111的性能相近的尼龍11的合成方法為 版社，1992年)合成尼龍11的步驟至少為6步，步驟較長(zhǎng)，且有些步驟的反應(yīng)條件非?？量蹋行┎襟E的反應(yīng)時(shí)間非常長(zhǎng)，因每一步的收率都不可能很高，因此其價(jià)格較貴。其起始原料篦麻油為重要的化工原料，其價(jià)格較高，且產(chǎn)量有限，因此原料供應(yīng)緊張。
本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)越的長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)桶l(fā)酵尼龍1111及其合成工藝，以簡(jiǎn)化合成步驟，降低成本，同時(shí)使原料來源更豐富。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案。一種聚合物石油發(fā)酵尼龍1111，其特征以下面分子式表示 合成上述分子式所述聚合物的方法是將石油發(fā)酵十一碳二元酸加入熔融釜中，加熱至150～190℃，使石油發(fā)酵十一碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把已熔融的石油發(fā)酵十一碳二元酸壓入氨化反應(yīng)器內(nèi)，石油發(fā)酵十一碳二元酸在氨化反應(yīng)器內(nèi)通氨反應(yīng)脫水7～18小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升至320～360℃時(shí)，在該溫度內(nèi)保持3～6小時(shí)；然后將該反應(yīng)物用泵打入計(jì)量槽中，再用真空將其吸入蒸餾釜中，抽真空減壓，當(dāng)釜溫升到225～300℃，分餾塔塔頂溫度上升至200～240℃(真空度為0．006～0．002MPa)時(shí)，餾出物為正餾份，制得十一碳二元腈，其分子式為NC(CH2)9CN；將1份十一碳二元腈、1～3份乙醇、0．2～0．5份催化劑、0．005～0．05份氫氧化鉀乙醇溶液放入配料桶內(nèi)，用真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應(yīng)器中，待料液全部抽入反應(yīng)管之后，繼續(xù)抽空5～15分鐘，使加氫反應(yīng)器中的真空度達(dá)0．01～0．002MPa，然后充入氫氣，再放空；開動(dòng)循環(huán)泵，吸入氫氣，使加氫反應(yīng)器中的壓力達(dá)到2～3MPa；打開蒸汽加熱反應(yīng)管，隨著加氫反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，十一碳二元腈開始與氫氣起加成反應(yīng)，當(dāng)溫度升到75℃以上時(shí)，反應(yīng)速率迅速提高，補(bǔ)充氫氣使系統(tǒng)壓力維持在2～3MPa；開啟冷卻水，使反應(yīng)溫度控制在75～125℃下循環(huán)5～55分鐘后，將料液冷卻至30～80℃，停止循環(huán)泵，開放空閥，將加氫反應(yīng)器中的氫氣經(jīng)水封放空至常壓，把加氫反應(yīng)器內(nèi)的粗十一碳二元胺乙醇溶液放至分離桶內(nèi)，靜止10～70分鐘，使催化劑全部沉淀于桶底，然后將上層粗十一碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽中；用蒸餾法分離粗十一碳二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空將分離后的十一碳二元胺溶液抽入減壓蒸餾釜中，加熱升溫，當(dāng)溫度升至150～200℃時(shí)，開始漸漸減壓，當(dāng)分餾塔頂部溫度升至130～170℃，系統(tǒng)真空度為0．006～0．002MPa時(shí)，開始接收正餾份，制得十一碳二元胺，分子式為H2N(CH2)11NH2；將石油發(fā)酵十一碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶3．5～6．5∶0．001～0．05的比例加入到配料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液吸入帶有攪拌器的一級(jí)溶解釜中，攪拌、加熱至40～70℃，保持5～40分鐘，將一級(jí)溶解釜內(nèi)的石油發(fā)酵十一碳二元酸乙醇溶液經(jīng)過一級(jí)過濾器過濾并流入二級(jí)溶解釜中；在二級(jí)溶解釜中再加入活性炭(加入量為第一次加入量的30～60％)，加熱至40～70℃，保持5～40分鐘，然后經(jīng)二級(jí)過濾器過濾，得到精制的石油發(fā)酵十一碳二元酸乙醇溶液并直接流入中和釜中；將十一碳二元胺與1～3．5倍的乙醇混合，用真空將十一碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發(fā)酵十一碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，邊攪拌邊進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70～78℃，直到釜內(nèi)物料的PH值為7．0～7．2，冷卻中和釜，使溫度降至35℃以下，將物料放入離心機(jī)內(nèi)，甩干后得到石油發(fā)酵尼龍1111鹽，其分子式為H3+N(CH2)11N+H3-OOC(CH2)9COO-；將石油發(fā)酵尼龍1111鹽、防老劑和分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0．1％～0．5％∶0．1％～5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空5～20分鐘，使釜內(nèi)真空度達(dá)到0．01～0．002MPa，再充入CO2氣體至0．1～0．3MPa；然后加熱升溫，當(dāng)溫度升至200～260℃時(shí)，聚合釜內(nèi)壓力升至1．0～1．5MPa，調(diào)節(jié)放氣閥門，使釜內(nèi)壓力在開始0．3～2．0小時(shí)內(nèi)維持1．0～1．5MPa，在此后0．5～3．0小時(shí)內(nèi)使釜內(nèi)壓力從1．0～1．5MPa降至常壓；在常壓下保溫0．5～2小時(shí)后，充入CO2氣體，壓力為0．3～0．9MPa，開啟出料考克，物料經(jīng)注帶頭流出，冷卻后切粒，即制得石油發(fā)酵尼龍1111成品。
上述的防老劑為亞磷酸，分子量調(diào)節(jié)劑為石油發(fā)酵十一碳二元酸或癸二酸或已二酸或醋酸。
與現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明在原料路線方面具有優(yōu)越性國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的尼龍11均以篦麻油為起始原料，篦麻油是一種重要的化工原料，在油漆及潤(rùn)滑油等工業(yè)中有許多重要的用途，且世界上的產(chǎn)量有限，因而原料供應(yīng)緊張，因此必須開辟新的原料路線。而石油發(fā)酵尼龍1111是以石油煉制的付產(chǎn)品輕蠟(C10-C14正烷烴)為原料，由于中國(guó)石油多為石蠟基(烷基)石油，含有大量的蠟，而石蠟在煉制油品時(shí)，又必須脫掉，故來源極為豐富，價(jià)格也相對(duì)低廉。
2、本發(fā)明在工藝路線方面具有優(yōu)越性目前國(guó)外生產(chǎn)的尼龍11(國(guó)內(nèi)尚不能生產(chǎn))是以篦麻油為原料，經(jīng)甲醇分解后制成篦麻醇酸甲酯，再經(jīng)高溫分解后制成十一碳烯酸甲酯，又經(jīng)水解后制成十一碳烯酸，然后再經(jīng)溴化、氨化后制成11-氨基十一酸，再經(jīng)過高壓聚合，得到尼龍11聚合體。這是六個(gè)必須經(jīng)過的步驟。由于每個(gè)步驟的收率都不可能很高，而且能耗較高，加之篦麻油的價(jià)格較高，使得尼龍11一直是現(xiàn)有尼龍產(chǎn)品中價(jià)格較貴的一種產(chǎn)品。另外，在上述六個(gè)步驟中，有些反應(yīng)過程需要較高溫度、壓力和催化劑條件下進(jìn)行，因此反應(yīng)條件苛刻。利用氨化反應(yīng)需要很長(zhǎng)時(shí)間，并且操作難度較大。相比之下，本發(fā)明從石油液蠟發(fā)酵路線制石油發(fā)酵尼龍1111，其工藝路線是比較簡(jiǎn)短的，包括發(fā)酵在內(nèi)，總共只有發(fā)酵、腈化、胺化、中和、聚合五個(gè)步驟，比以篦麻油為原料制尼龍11的步驟少1步，而且合成條件比較緩和，比起尼龍11需要在高溫、高壓、時(shí)間較長(zhǎng)、催化條件下進(jìn)行是一個(gè)很大的進(jìn)步。因此，本發(fā)明簡(jiǎn)化了工藝過程，縮短了生產(chǎn)周期，降低了成本，提高了效益。
3、本發(fā)明在結(jié)構(gòu)性能方面具有優(yōu)越性尼龍11屬于單號(hào)碼尼龍，而石油發(fā)酵尼龍1111是雙號(hào)碼尼龍，當(dāng)兩種尼龍的碳鏈原子數(shù)相同時(shí)，由于其晶態(tài)結(jié)構(gòu)的不同，其性能也不同。這是因?yàn)榻Y(jié)晶度對(duì)尼龍的機(jī)械性能，化學(xué)性能，物理性能和電性能等都影響很大。隨著結(jié)晶度的增大，尼龍的密度、硬度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量、熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱變形溫度、電性能、氣密性等有所提高，耐磨損性、耐蠕變性、耐藥品性有所改善，吸水率降低，尺寸穩(wěn)定性增加，線膨脹系數(shù)變小，這些變化對(duì)于尼龍用作工程塑料都是有利的。根據(jù)晶態(tài)結(jié)構(gòu)理論，雙號(hào)碼石油發(fā)酵尼龍1111的結(jié)晶度高于單號(hào)碼尼龍11，并且由于聚合機(jī)理的不同，雙號(hào)碼石油發(fā)酵尼龍1111不存在單體殘留問題，而單號(hào)碼尼龍11中則有單體殘留，因此用于工程塑料，石油發(fā)酵尼龍1111在結(jié)構(gòu)性能方面要優(yōu)于尼龍11。
實(shí)施例第一步，投92kg石油發(fā)酵十一碳二元酸到熔酸釜中，開啟熔融釜夾套蒸汽，使釜內(nèi)溫度達(dá)160℃，待石油發(fā)酵十一碳二元酸全部熔完后，打開氨氣閥門，使氨化反應(yīng)器內(nèi)保持一定流量的氨氣，用壓縮空氣把熔融釜內(nèi)的石油發(fā)酵十一碳二元酸壓入氨化反應(yīng)器內(nèi)，加料完畢后，開啟工頻電感加熱線圈，加大氨氣流量，在開始的4小時(shí)，氨氣流量控制在20-80M3氨／小時(shí)，在5-8小時(shí)，氨流量控制在5-50M3氨／小時(shí)，9-12小時(shí)氨流量控制在1-25M3氨／小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度上升至350℃時(shí)，在該溫度保持2-6小時(shí)，這時(shí)石油發(fā)酵十一碳二元酸已基本全部轉(zhuǎn)化為粗十一碳二元腈；將粗十一碳二元腈打入計(jì)量槽中，然后將其吸入蒸腈釜中，升溫，抽空減壓，當(dāng)釜溫升至250℃時(shí)，塔頂溫度為210℃，真空度為0．002MPa時(shí)，開始接收正餾份，得十一碳二元腈65Kg，其分子式為NC(CH2)9CN，收率為86％。
第二步，將上述制備的精十一碳二元腈分批進(jìn)行加氫反應(yīng)制備十一碳二元胺。把十一碳二元腈、酒精、催化劑和KOH按5kg∶6．6kg∶1．4kg∶0．02kg的比例混合后用真空吸入加氫反應(yīng)器中，抽空，充入氫氣，放空，再充入氫氣，開啟循環(huán)泵，開夾套蒸汽使物料升溫，系統(tǒng)壓力最高保持2．5MPa，溫度不超過120℃，當(dāng)吸氫反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水冷卻至60℃以下，關(guān)閉循環(huán)泵，將系統(tǒng)壓力放空至常壓，出料，得到粗十一碳二元胺。將上述反應(yīng)所生成的粗十一碳二元胺經(jīng)沉降后，用泵打入粗胺貯槽內(nèi)，然后送入脫酒釜中脫去酒精，再用真空將粗十一碳二元胺吸入蒸胺釜中，加料完畢后，升溫，減壓蒸餾，當(dāng)釜溫升至220℃，塔頂溫度為170℃，真空度為0．002MPa時(shí)，開始接受正餾份，即得4．5Kg十一碳二元胺，其分子式為H2N(CH2)11NH2，收率為87％。
將上述所制備的十一碳二元胺配制成1∶1．5的乙醇溶液，并用泵打入精胺高位槽中供中和工段使用。
第三步，分批將7．1kg石油發(fā)酵十一碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶6．5∶0．06比例加入到一級(jí)溶解釜中攪拌，加熱至65℃，使石油發(fā)酵十一碳二元酸全部溶解，保持20分鐘，經(jīng)一級(jí)過濾器過濾后進(jìn)入二級(jí)溶解釜中；加入活性炭(用量為第一次用量的50％)，攪拌加熱至60℃，保持20分鐘，溶液經(jīng)二級(jí)過濾器過濾后流入中和反應(yīng)釜中；加熱中和反應(yīng)釜，開動(dòng)攪拌，并不斷加入十一碳二元胺乙醇溶液，控制反應(yīng)溫度在70～75℃，直至反應(yīng)液的PH=7．0～7．2，通冷卻水冷卻至30-40℃后，放料至離心機(jī)中，經(jīng)離心機(jī)甩開后共得石油發(fā)酵尼龍1111鹽11．7Kg，其分子式為H3+N(CH2)11N+H3-OOC(CH2)9COO-，收率為89％。
第四步，將上述制得的石油發(fā)酵尼龍1111鹽按每批71．5kg，與防老劑、分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0．001∶0．004的比例混合，加入聚合釜中，抽真空后，充CO2氣，再抽真空后，再充CO2氣，開啟電感加熱，當(dāng)溫度升至215℃左右，系統(tǒng)壓力達(dá)1．2MPa時(shí)，緩慢放氣，保持壓力在1．2MPa左右2小時(shí)，然后緩慢放至常壓，在常壓保持溫度0．5小時(shí)左右，中心溫度維持在215℃左右，預(yù)熱出料口考克，充CO2氣，打開出料考克出料，物料經(jīng)水冷卻后進(jìn)切粒機(jī)切成粒子狀，烘干后，共制得石油發(fā)酵尼龍1111成品63．6Kg，收率為89％。
權(quán)利要求
1.一種聚合物石油發(fā)酵尼龍1111，其特征以下面分子式表示
2.一種合成如權(quán)利要求1所述石油發(fā)酵尼龍1111的方法，其特征在于a．將石油發(fā)酵十一碳二元酸加入熔融釜中，加熱至150～190℃，使石油發(fā)酵十一碳二元酸全部熔化，然后用壓縮空氣把已熔融的石油發(fā)酵十一碳二元酸壓入氨化反應(yīng)器內(nèi)，石油發(fā)酵十一碳二元酸在氨化反應(yīng)器內(nèi)通氨反應(yīng)脫水7～18小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升至320～360℃時(shí)，在該溫度內(nèi)保持3～6小時(shí)；然后將該反應(yīng)體用泵打入計(jì)量槽中，再用真空將其吸入蒸餾釜中，抽真空減壓，當(dāng)釜溫升到225～300℃，分餾塔塔頂溫度上升至200～240℃(真空度為0．006～0．002MPa)時(shí)，餾出物為正餾份，制得十一碳二元腈，其分子式為NC(CH2)9CN；b．將1份十一碳二元腈、1～3份乙醇、0．2～0．5份催化劑、0．006～0．06份氫氧化鉀乙醇溶液放入配料桶內(nèi)，用真空將配料桶中的混合料液吸入加氫反應(yīng)器中，待料液全部抽入反應(yīng)管之后，繼續(xù)抽空5～15分鐘，使加氫反應(yīng)器中的真空度達(dá)0．01～0．002MPa，然后充入氫氣，再放空；開動(dòng)循環(huán)泵，吸入氫氣，使加氫反應(yīng)器中的壓力達(dá)到2～3MPa；打開蒸汽加熱反應(yīng)管，隨著加氫反應(yīng)器內(nèi)溫度升高，十一碳二元腈開始與氫氣起加成反應(yīng)，當(dāng)溫度升到75℃以上時(shí)，反應(yīng)速率迅速提高，補(bǔ)充氫氣使系統(tǒng)壓力維持在2～3MPa；開啟冷卻水，使反應(yīng)溫度控制在75～125℃下循環(huán)10～70分鐘后，將料液冷卻至30～80℃，停止循環(huán)泵，開放空閥，將加氫反應(yīng)器中的氫氣經(jīng)水封放空至常壓，把加氫反應(yīng)器內(nèi)的粗十一碳二元胺乙醇溶液放至分離桶內(nèi)，靜止10～70分鐘，使催化劑全部沉淀于桶底，然后將上層粗十一碳二元胺乙醇溶液放入二元胺貯槽之中；用蒸餾法分離粗十一碳二元胺乙醇溶液中的乙醇，用真空將分離后的十一碳二元胺溶液抽入減壓蒸餾釜中，加熱升溫，當(dāng)溫度升至150～200℃時(shí)，開始漸漸減壓，當(dāng)分餾塔頂部溫度升至130～170℃，系統(tǒng)真空度為0．006～0．002MPa時(shí)，開始接收正餾份，制得十一碳二元胺，其分子式為H2N(CH2)11NH2；c．將石油發(fā)酵十一碳二元酸、乙醇、活性炭按1∶3．5～6．5∶0．001～0．05的比例加入到配料槽中，混合均勻后，用真空將混合料液吸入帶有攪拌器的一級(jí)溶解釜中，攪拌、加熱至40～70℃，保持5～40分鐘，將一級(jí)溶解釜內(nèi)的石油發(fā)酵十一碳二元酸乙醇溶液經(jīng)過一級(jí)過濾器過濾并流入二級(jí)溶解釜中；在二級(jí)溶解釜中再加入活性炭(加入量為第一次加入量的30～60％)，加熱至40～70℃，保持5～40分鐘，然后經(jīng)二級(jí)過濾器過濾，得到精制的石油發(fā)酵十一碳二元酸乙醇溶液并直接流入中和釜中；將十一碳二元胺與1～3．5倍的乙醇混合，用真空將十一碳二元胺乙醇溶液吸入高位槽，再漸漸放入盛有石油發(fā)酵十一碳二元酸乙醇溶液的中和釜中，邊攪拌邊進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在70～78℃，直到釜內(nèi)中和液的PH值為7．0～7．2，冷卻中和釜，使溫度降至35℃以下，將中和液放入離心機(jī)內(nèi)，甩干后得到石油發(fā)酵尼龍1111鹽，其分子式為H3+N(CH2)11N+H3-OOC(CH2)9COO-；d．將石油發(fā)酵尼龍1111鹽、防老劑和分子量調(diào)節(jié)劑按1∶0．1％～0．5％∶0．1％～5％的比例混合，加入聚合釜中，抽真空5～20分鐘，使釜內(nèi)真空達(dá)到0．001～0．002MPa，再充入CO2氣體至0．1～0．3MPa；然后加熱升溫，當(dāng)溫度升至200～260℃時(shí)，聚合釜內(nèi)壓力升高至1．0～1．5MPa，緩慢放氣，使釜內(nèi)壓力在開始0．3～2．0小時(shí)內(nèi)維持1．0～1．5MPa，在此后0．5～3．0小時(shí)內(nèi)使釜內(nèi)壓力從1．0～1．5MPa降至常壓；在常壓下保溫0．5～2小時(shí)后，充入CO2氣體，壓力為0．3～0．9MPa，開啟出料考克，物料經(jīng)注帶頭流出，冷卻后切粒，即制得石油發(fā)酵尼龍1111成品。
3.依照權(quán)利要求2所述的石油發(fā)酵尼龍1111的合成工藝，其特征在于所說的防老劑為亞磷酸，分子量調(diào)節(jié)劑為石油發(fā)酵十一碳二元酸或癸二酸或已二酸或醋酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種新型聚合物—石油發(fā)酵尼龍1111,其分子式為[HN(CH
文檔編號(hào)C08G69/28GK1289788SQ99121119
公開日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者趙清香, 王玉東, 劉民英, 李相魁 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)