專利名稱：：輪胎用橡膠組成物及輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種混煉加工性佳、耐磨損性改良的輪胎用橡膠組成物及輪胎，其可用于輪胎中之胎面、胎壁等輪胎外部構(gòu)件或胎體、環(huán)帶層、胎唇等輪胎內(nèi)部構(gòu)件。
背景技術(shù)：
：以微觀結(jié)構(gòu)而言，聚丁二烯是進行1,4聚合而成的結(jié)合部分(l,4-結(jié)構(gòu))與進行1，2聚合而成的結(jié)合部分(l，2-結(jié)構(gòu))共存于分子鏈中。1，4-結(jié)構(gòu)可進一步分成順式與反式兩種。另一方面，1,2-結(jié)構(gòu)是乙烯基在側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。已知不同的聚合觸媒或聚合條件可制造上述微觀結(jié)構(gòu)不同的聚丁二烯，依其特性而有不同的用途。為了改善輪胎的耐磨損性或發(fā)熱性，一般而言會在天然橡膠中摻合聚丁二烯(BR)，前人亦提出許多關(guān)于BR的提案。如特開平7-118443(專利文獻1)中揭示了重量平均分子量在50萬75萬、分子量分布為1.5~3.0、特性粘度在90以上的BR;在特開2001-247721(專利文獻2)中揭示了順式含量在95%以上、分子量分布為3.5-6.0的BR;再者，在特開2004-339467(專利文獻3)中揭示了順式含量在95%以上、ML粘度為30~42、5%甲苯溶液粘度與ML的比值為1.8-5.0、分子量分布為2.5~3.8的BR。再者，為了改善輪胎的耐磨損性與耐撓曲龜裂特性，特開2004-339466(專利文獻4)中揭示了順式含量在95%以上、ML粘度為50~70、5%甲苯溶液粘度與ML的比值為1.8~5.0、分子量分布為1.8~3.8的BR。若輪胎中所使用的BR分子量提高，雖然可提升耐磨損性，但加工性將變差；若分子量分布廣，則加工性佳，但耐磨損性與回彈性將變差，故本發(fā)明希望能同時改善輪胎的加工性與耐磨損性。特開平7-118443[專利文獻2]特開2001-247721[專利文獻3]特開2004-339467[專利文獻4]特開2004-33946
發(fā)明內(nèi)容所以，本發(fā)明的目的是提供一種加工性與耐磨損性獲得改善的輪胎用橡膠組成物及輪胎。為達上述目的，本發(fā)明提供一種輪胎用橡膠組成物，其特征在于，該輪胎用橡膠組成物是將1-100重量份的橡膠補強劑(c)摻配到100重量份橡膠組分(a)+(b)中而得到，所述橡膠組分(a)+(b)包括5~90重量份高順式聚丁二烯(a)和90~5重量份(a)以外的二烯系橡膠(b)且所述高順式聚丁二烯(a)是利用鈷系觸媒合成，基于由微觀結(jié)構(gòu)分析的順式結(jié)構(gòu)比例在95%以上，并滿足下列條件(l)門尼粘度(ML):40~49，(2)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數(shù)量平均分子量(Mn)]:3.0-3.9，以及(3)門尼粘度的速度相依指數(shù)(n值)2.3~3.0，n值如式l所示1og(MI^Hog(K)+n"xlog(RS)…(式1)其中，RS是轉(zhuǎn)子每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)，K為任意數(shù)。在上述輪胎用橡膠組成物中，該(a)的高順式聚丁二烯，其5wt。/。甲苯溶液粘度(Tcp)與門尼粘度(ML)的比值(Tcp/ML)為2.5~3.5。在上述輪胎用橡膠組成物中，上述(a)的高順式聚丁二烯，其Mw為50萬70萬，Mn為12萬25萬。在上述輪胎用橡膠組成物中，上述(c)的橡膠補強劑為碳黑和/或二氧化娃。在上述輪胎用橡膠組成物中，上述(b)的二烯系橡膠為天然橡膠和/或異戊二烯橡膠。本發(fā)明提供一種輪胎，其特征在于，使用前述輪胎用橡膠組成物作為橡膠基材。本發(fā)明中聚丁二烯組成物是由具有特定的高順式聚丁二烯的橡膠成分及橡膠補強劑組成，由于在混煉摻合初期即將橡膠成分與補強劑充分混合，故可提供加工性佳且改善了耐磨損性、適合輪胎使用的聚丁二烯組成物及輪胎。本發(fā)明的聚丁二烯具有下述特性。門尼粘度以4049較佳，又以4047較理想。若門尼粘度大于上述范圍，則混煉加工性變差；若門尼粘度小于上述范圍，則耐磨損性變差，較不理想。分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數(shù)量平均分子量(Mn))為3.03.9，又以3.03.6較佳。若分子量分布大于上述范圍，則耐磨損性變差；若分子量分布小于上述范圍，則輥加工性變差，較不理想。重量平均分子量(Mw)以50萬~70萬較佳，又以55萬~65萬較理想。若其大于上述范圍，則輥加工性變差；若其小于上述范圍，則耐磨損性變差，較不理想。數(shù)量平均分子量(Mn)以12萬25萬較佳，又以15萬~22萬較理想。若其大于上述范圍，則輥加工性變差；若其小于上述范圍，則耐磨損性變差，較不理想。門尼粘度的速度相依指數(shù)(n值)以2.3-3.0較佳，以2.42.9較理想，又以2.42.8更理想。若n值小于2.3，則填料的混入性變差；若n值大于3.0，則回彈性變差，較不理想。n值是根據(jù)聚丁二烯的分枝程度與分子量分布決定，與門尼粘度無關(guān)。當聚丁二烯的分枝程度或分子量分布變大時，n值亦變大；反之，當分枝程度或分子量分布變小時，n值亦變小。再者，關(guān)于如何調(diào)整n值的范圍，由于分子量分布亦需達到最適化，故可如下述的兩階段法進行。首先，在丁二烯的聚合階段，使得數(shù)種n值小、分子量相異的聚丁二烯聚合。接著，將分子量相異的前述數(shù)種聚丁二烯進行摻合使分子量分布變廣，調(diào)整n值至最佳范圍。在聚合階段的n值可通過有機鋁化合物(助觸媒)與水的混合摩爾比進行調(diào)整。亦即，相對于定量的有機鋁化合物，增加水的添加量會使得混合摩爾比變小，當混合摩爾比變小，n值亦會隨之變小。在聚合階段，有機鋁化合物(助觸媒)與水的混合摩爾比以在2.0以下較佳，又以在1.0~1.5較理想。若混合摩爾比在2.0以上，則n值過大；若其未達l.O，則聚合活性將顯著下降，較不理想。5n/o的甲苯溶液粘度(Tcp)與門尼粘度(ML)的比值(Tcp/ML)以2.5~3.5較佳，又以2.53.0較理想。若Tcp/ML的比值較上述范圍大，則橡膠材料的冷流性變大；若其小于上述范圍，則耐磨損性變差，較不理想。順式-1，4含量以95%以上較佳，以97%以上較理想，又以98%以上更理想。若順式-l，4含量在上述范圍以下，則耐磨損性變差，較不理想。上述聚丁二烯可利用鈷系觸媒制備。鈷系觸媒組成物可舉出如由(A)鈷化合物、(B)含鹵素的有機鋁化合物、以及(C)水所構(gòu)成的觸媒系等。鈷化合物以使用鈷的鹽類或錯合物較佳。尤以氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、辛酸(乙基己酸)鈷、環(huán)垸酸鈷、醋酸鈷、丙二酸鈷等鈷鹽，或二乙酰丙酮酸鈷、三乙酰丙酮酸鈷、乙酰乙酸乙酯鈷、鈷鹽的吡啶錯合物或皮考啉錯合物等有機堿錯合物，或乙醇錯合物等較佳。含鹵素的有機鋁化合物可舉出如三垸基氯化鋁或二烷基氯化鋁、二烷基溴化鋁、烷基倍半氯化鋁、垸基倍半溴化鋁、垸基二氯化鋁等。具體的化合物可舉出如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三烷基鋁等。再者，亦可包含二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁等二烷基氯化鋁、倍半乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁等有機鋁鹵化物、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、倍半乙基氫化鋁等氫化有機鋁化合物。亦可將兩種以上的該等有機鋁化合物合并使用。(A)成分與(B)成分的摩爾比(B)/(A)以0.15000較佳，以1~2000較理想。(B)成分與(C)成分的摩爾比(B)/(C)以0.7~5較佳，以0.84較理想，又以1~3更理想。除了丁二烯單體外，亦可含有少量異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯等共軛二烯，乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、1-辛烯等非環(huán)狀單烯烴，環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯等環(huán)狀單烯烴，及/或苯乙烯或a-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，雙環(huán)戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、1，5-己二烯等非共軛二烯烴等。聚合方法并無特別限制，可選擇以1，3-丁二烯等共軛二烯化合物單體本身作為聚合溶劑的塊狀聚合(整體聚合)或溶液聚合等。溶液聚合的溶劑可舉出如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系碳氫化合物，正己烷、丁烷、庚烷、戊垸等脂肪族碳氫化合物，環(huán)戊烷、環(huán)己烷等脂環(huán)式碳氫化合物，上述烯烴化合物或順式-2-丁烯、反式-2-丁烯等烯烴系碳氫化合物，礦油精、溶劑油、煤油等碳氫化合物系溶劑、二氯甲垸等鹵化碳氫化合物系溶劑等。其中，以甲苯、環(huán)己垸或順式-2-丁烯與反式-2-丁烯的混合物等較適當。聚合溫度以-30150。C的范圍較佳，以30~100°C的范圍較理想。聚合時間以1分鐘~12小時的范圍較佳，以5分鐘~5小時的范圍較理想。在進行一定時間的聚合后，必要時可在聚合槽內(nèi)部進行壓力釋放、洗凈、干燥制程等后處理。本發(fā)明的(a)以外的二烯系橡膠(b)可舉出如高順式聚丁二烯橡膠、低順式聚丁二烯橡膠(BR)、乳化聚合或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-雙烯橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、氯丁二烯橡膠(CR)等。再者，亦可使用該等橡膠衍生物，如以錫化合物進行變性的聚丁二烯橡膠或經(jīng)過環(huán)氧變性、硅烷變性、馬來酸變性的上述橡膠等，該等橡膠可單獨使用，亦可使用兩種以上橡膠的組合。作為橡膠補強劑(本發(fā)明成分(C))可為各種碳黑或白碳黑、活性碳酸鈣、超微粒子硅酸鎂等無機補強劑，或聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、高苯乙烯樹脂、苯酚樹脂、木質(zhì)素、變性三聚氰胺樹脂、香豆酮-茚樹脂及石油樹脂等有機補強劑。其中，以粒徑在90nm以下、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量在70ml/100g以上的碳黑，如FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等較佳。本發(fā)明的橡膠組成物的混合比例是特定的高順式聚丁二烯(a)590重量％與(a)以外的二烯系橡膠(b)90-5重量。/。所構(gòu)成的橡膠成分(a)+(b)100重量份、以及橡膠補強劑(c)l100重量份。更佳者為，特定的高順式聚丁二烯(a)1070重量％與(a)以外的二烯系橡膠(b)9030重量。/。所構(gòu)成的橡膠成分(a)+(b)100重量份、以及橡膠補強劑(c)10~70單位重量份。本發(fā)明的橡膠組成物可通過將前述各成分以常用的班伯里混煉機、開放式輥、捏和機、雙軸混煉機等方式混煉而成。本發(fā)明的橡膠組成物中亦可視情況混煉硫化劑、硫化促進劑、抗氧化劑、填充劑、操作油劑、氧化鋅、硬脂酸等通常橡膠業(yè)界所使用的摻配劑。硫化劑可使用一般的硫化劑，如硫磺、有機過氧化物、樹脂硫化劑、氧化鎂等金屬氧化物等。硫化促進劑可使用一般的硫化促進劑，如醛類、氨類、胺類、胍類、硫脲類、噻唑類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸鹽等?？寡趸瘎┛膳e出如胺酮系、咪唑系、胺系、苯酚系、硫系及磷系等。填充劑可舉出如碳酸鈣、堿性碳酸鎂、粘土、氧化鉛、硅藻土等無機填充劑，再生橡膠、粉末橡膠等有機填充劑。操作油劑可使用芳香族系、環(huán)烷系、石蠟系中任一者。具體實施例方式以下具體記載以本發(fā)明為基礎(chǔ)的實施例。利用紅外線吸收頻譜分析微觀結(jié)構(gòu)。根據(jù)順式740cm'1、反式967cm—、乙烯基910cm'1的吸收強度比計算出微觀結(jié)構(gòu)。分子量(Mw,Mn)是利用GPC法HLC-8220(東索公司制)進行測定，以標準聚苯乙烯換算得之。甲苯溶液粘度(Tcp)是將2.28g的聚合物溶解于50ml甲苯中，以粘度劑校正，用標準液(JISZ8809)作為標準液，利用佳能芬斯凱(Canon-Fenske)粘度計No.400在25°C進行測定。原料橡膠、摻配物的門尼粘度(MLm、100。C)是依據(jù)JIS-K6300進行測定。n值是依據(jù)JIS6300，通過改變轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速(l/分)并測定門尼粘度，將門尼粘度(ML)與轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)(RS)帶到下式，所得直線斜率的倒數(shù)即為n值。在此，log(K)表示直線截距的任意數(shù)。LogfML),,!!-1xlog(RS)再者，上式可由根據(jù)非牛頓流動的n指數(shù)的理論式(下式)得之y=kTn其中，^速度梯度，T:剪應(yīng)力，k"，粘性系數(shù)。混煉加工性的表示方式如下使用拉伯普拉斯特磨機(laboplastmill)(東洋精機制作所公司制)，在起始溫度90。C、一定的填充率下，進行一分鐘的橡膠原料混煉后，加入含有碳黑的填充劑，測定直到轉(zhuǎn)矩上升的時間，將比較例1定為100以指數(shù)表示之(指數(shù)愈小愈好)。摻合ML是依據(jù)JIS-6300規(guī)定的測定法，將比較例1定為100以指數(shù)表示之(指數(shù)愈小愈好)。硬度是依據(jù)JIS-6235規(guī)定的測定法，以硬度計式(A型)進行測定，將比較例1定為100以指數(shù)表示之(指數(shù)愈大硬度愈高)。300%拉伸應(yīng)力是依據(jù)JIS-K6251規(guī)定的測定法，利用3號啞鈴以500mm/min之拉伸速度進行測定，將比較例1定為100以指數(shù)表示之(指數(shù)愈大愈好)。拉伸強度是依據(jù)JIS-K6251規(guī)定的測定法，利用3號啞鈴以500mm/min的拉伸速度進行測定，將比較例1定為100以指數(shù)表示之(指數(shù)愈大愈好)。回彈性是依據(jù)JIS-K6251規(guī)定的測定法，利用擺鐘式回彈性試驗機進行測定，將比較例1定為100以指數(shù)表示之(指數(shù)愈大愈好)。蘭朋磨損性(Lambournabrasion)是依據(jù)JIS-K6264規(guī)定的測定法，以20%的滑動率進行測定，將比較例1定為100以指數(shù)表示之(指數(shù)愈大愈好)。(實施例1~3，比較例1~5)首先，制造本發(fā)明中的輪胎用橡膠組成物的實施例1~3及比較例所使用的順式聚丁二烯(聚合例1~5)。在經(jīng)過氮氣置換后、容量1.5L的附有攪拌機的不銹鋼制反應(yīng)槽中，置入聚合溶液l.OL(丁二烯31.5wt%;2-丁烯28.8wt%;環(huán)己烷39.7wt%)，並加入2.2mmol水、2.9mmol二乙基氯化鋁(有機鋁/水的混合摩爾比=1.3)、添加量改變的環(huán)辛二烯(COD)、0.005mmol辛酸鈷，在60。C攪拌20分鐘，進行1，4順式聚合。加入抗氧化劑乙醇溶液后停止聚合。之后，將未反應(yīng)的丁二烯及2-丁烯類蒸發(fā)去除，得到順式聚丁二烯。表1是表示將環(huán)辛二烯添加量改變所得的聚合例1~5的順式聚丁二烯。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>接著，依照表2所示比例將聚合例1~5中的順式聚丁二烯溶解至環(huán)己浣并進行摻合后，蒸發(fā)去除環(huán)己烷，得到試作品1~4的混合順式聚丁二烯。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>接著，以試作品1~3的混合順式聚丁二烯(BR)作為實施例1~3，以市售的順式聚丁二烯(BR150L、BR700、BR150B、BR230，均為宇部興產(chǎn)(股份有限)制)及試作品4的混合順式聚丁二烯作為比較例1~5，并測定該等橡膠材料(BR)的物性。再者，依照表3所示的摻合配方，使用拉伯普拉斯特磨機BR-250型(東洋精機制作所公司制)，將溫度設(shè)定在90°C、轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)定在68rpm，將原料橡膠與NR混合1分鐘后，加入去除硫化劑后的摻配劑進行4分鐘的混煉。接著，利用6吋輥將混煉物混合硫化劑，制作摻配物，測定其門尼粘度。接著，將摻配物置于特定的模具中，在150°0進行30分鐘的加壓硫化制作硫化物，并測定其物性。其結(jié)果如表3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種輪胎用橡膠組成物，其特征在于，該輪胎用橡膠組成物是將1-100重量份的橡膠補強劑(c)摻配到100重量份橡膠組分(a)+(b)中而得到，所述橡膠組分(a)+(b)包括5～90重量份高順式聚丁二烯(a)和90～5重量份(a)以外的二烯系橡膠(b)，且所述高順式聚丁二烯(a)是利用鈷系觸媒合成，基于由微觀結(jié)構(gòu)分析的順式結(jié)構(gòu)比例在95％以上，并滿足下列條件(1)門尼粘度(ML)40～49，(2)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數(shù)量平均分子量(Mn)]3.0～3.9，以及(3)門尼粘度的速度相依指數(shù)(n值)2.3～3.0，n值如式1所示log(ML)＝log(K)+n-1×log(RS)…(式1)其中，RS是轉(zhuǎn)子每分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)，K為任意數(shù)。2、如權(quán)利要求1所述的輪胎用橡膠組成物，其中，該(a)的高順式聚丁二烯，其5wt。/。甲苯溶液粘度(Tcp)與門尼粘度(ML)的比值(Tcp/ML)為2.5~3.5。3、如權(quán)利要求1或2所述的輪胎用橡膠組成物，其中，該(a)的高順式聚丁二烯，其Mw為50萬70萬，Mn為12萬25萬。4、如權(quán)利要求1-3任一項所述的輪胎用橡膠組成物，其中，該(c)的橡膠補強劑為碳黑與二氧化硅中一者以上。5、如權(quán)利要求14任一項所述的輪胎用橡膠組成物，其中，該(b)的二烯系橡膠為天然橡膠與異戊二烯橡膠中一者以上。6、一種輪胎，其特征在于，以權(quán)利要求15任一項所述的輪胎用橡膠組成物做為橡膠基材。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種加工性與耐磨損性獲得改良的輪胎用橡膠組成物及輪胎。本發(fā)明是關(guān)于一種輪胎用橡膠組成物，其特征在于，該輪胎用橡膠組成物是將1-100重量份的橡膠補強劑(c)摻配到100重量份橡膠組分(a)+(b)中而得到，所述橡膠組分(a)+(b)包括5～90重量份高順式聚丁二烯(a)和90～5重量份(a)以外的二烯系橡膠(b)，且所述高順式聚丁二烯(a)是利用鈷系觸媒合成，基于由微觀結(jié)構(gòu)分析的順式結(jié)構(gòu)比例在95％以上，并滿足下列條件(1)門尼粘度(ML)40～49，(2)分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數(shù)量平均分子量(Mn)]3.0～3.9，以及(3)門尼粘度的速度相依指數(shù)(n值)2.3～3.0。文檔編號C08K3/36GK101360784SQ200780001549公開日2009年2月4日申請日期2007年1月16日優(yōu)先權(quán)日2006年1月16日發(fā)明者岡本尚美,和田隆,安部光春申請人:宇部興產(chǎn)股份有限公司