寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,主要解決以往制備方法中合成的間規(guī)聚苯乙烯聚合物分子量分布窄,從而導(dǎo)致加工性能差的問題。本發(fā)明通過采用不同活性中心茂金屬鈦組合a)IndTiCl2(OR1)的茚基金屬鈦化合物、b)Cp*Ti(OPhOR2)3茂金屬鈦化合物、烷基鋁氧烷、苯乙烯按比例加入到反應(yīng)器中混合均勻,在與反應(yīng)物呈惰性的氣體保護(hù)下,在50~80℃的恒定溫度下攪拌反應(yīng)3~10小時(shí)制備的技術(shù)方案較好地解決了該問題,可用于具有寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]茂鈦化合物與助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)或硼氟化合物組成的均相催化體系,用于苯乙烯間規(guī)聚合可得到間規(guī)度在96%以上的間規(guī)聚合物。聚合物熔點(diǎn)高達(dá)270°C,結(jié)晶速度快,耐化學(xué),耐熱性好,分子量分布窄,尺寸穩(wěn)定性好,而且具有優(yōu)異的電性能,其綜合性能可與工程塑料相比。間規(guī)聚苯乙烯(SPS)的問世引起了人們對其催化體系,特別是主催化劑茂金屬化合物的研究。文獻(xiàn)US5252693和EP210615報(bào)道了結(jié)構(gòu)為CpTiCl3和Cp*TiCl3和助催化劑MAO組成的催化體系用于苯乙烯間規(guī)聚合的情況,其中Cp為環(huán)戊二烯基,Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基,但其催化活性和催化效率不高,穩(wěn)定性差,工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不大。專利CN00119775.4、US5023222、US5045517和US5196490報(bào)道了目前催化效率高的Cp*Ti (OR2OR3) 3和Cp*Ti (OR) 3型催化劑(R為烷基或芳基),活性比以前有大幅提高,但制備得到的間規(guī)聚苯乙烯分子量分布較窄,在1.5~2.5之間。這種較窄分子量分布間規(guī)聚苯乙烯加工性能很差,制約了在中空容器、薄膜、管材、電纜、板材領(lǐng)域的應(yīng)用。我們從聚乙烯產(chǎn)品的發(fā)展得到啟發(fā),由于聚乙烯樹脂的可加工性和力學(xué)性能相互矛盾,提高分子量可使產(chǎn)品具有更好的力學(xué)性能,但同時(shí)樹脂又變得難于加工,而雙峰聚乙烯可以很好地解決這個(gè)問題。該產(chǎn)品由高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯兩部分組成,其中高分子量聚乙烯用以保證物理力學(xué)強(qiáng)度,低分子量聚乙烯用以改善加工性能。生產(chǎn)雙峰聚乙烯的方法主要有:①在同一個(gè)反應(yīng)器中使用2種截然不同且獨(dú)立的催化劑,它們各生產(chǎn)出一種具有不同分子量的聚烯烴采用在2個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器中進(jìn)行序列聚合反應(yīng);③把不同分子量分布的聚合物進(jìn)行混合。但是采用多 反應(yīng)器序列聚合的方式投資大,而熔體共混成本高,且很難混合均勻。因此單反應(yīng)器制備雙峰聚乙烯技術(shù)被視為變革性的進(jìn)展。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往文獻(xiàn)報(bào)道合成的間規(guī)聚苯乙烯聚合物存在分子量分布窄,從而導(dǎo)致加工性能差的問題,提供一種新的寬分子量分布間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法。該方法制得的聚合物具有寬分子量分布,加工性能優(yōu)良的特點(diǎn)。
[0004]為解決上述技術(shù)問題,本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,在與反應(yīng)物苯乙烯呈惰性的氣體保護(hù)下,在溫度為50~80°C的條件下,苯乙烯與催化劑接觸,反應(yīng)3~10小時(shí)得到重均分子量為7 X IO4~70X 104,分子量分布為15~105的間規(guī)聚苯乙烯聚合物;其中所用的催化劑包括組分a) IndTiCl2 (OR1)的茚基金屬鈦化合物、組分b) Cp*Ti (OPhOR2) 3茂金屬鈦化合物和烷基鋁氧烷,組分a)與組分b)的摩爾比為(I:10)~(10:1),烷基鋁氧烷與鈦的鋁/鈦摩爾比為100-2000,在反應(yīng)體系中鈦的摩爾濃度為0.05~0.5mmol鈦/升;Ind為茚基,R1為3~6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基,Cp*為五甲基環(huán)戍二烯基,Ph為苯基,R2為含I~6個(gè)碳原子的燒基,Ti與Ph、Ph與R2間有氧原子相連。
[0005]優(yōu)選地,R1為異丙基、丁基或環(huán)己基。
[0006]優(yōu)選地,R2為甲基、乙基、丙基或丁基。
[0007]優(yōu)選地,烷基招氧燒選自二甲基招氧燒、二乙基招氧燒或二異丁基招氧燒。
[0008]更優(yōu)選地,烷基鋁氧烷選自三甲基鋁氧烷。
[0009]優(yōu)選地,在反應(yīng)體系中鈦的摩爾濃度為0.1~0.4mmol鈦/升。
[0010]更優(yōu)選地,在反應(yīng)體系中鈦的摩爾濃度為0.1~0.2mmol鈦/升。
[0011]優(yōu)選地,烷基鋁氧烷與鈦的鋁/鈦摩爾比為200-1500。
[0012]更優(yōu)選地,烷基鋁氧烷與鈦的鋁/鈦摩爾比為300-1000。
[0013]優(yōu)選地,與反應(yīng)物苯乙烯呈惰性的氣體選自氮?dú)?、氬氣或氦氣中的至少一種。
[0014]寬分子量分布的間規(guī)聚苯乙烯的制備方法,其中不同活性中心金屬鈦組合物在反應(yīng)體系中摩爾濃度是0.05~0.5mmol鈦/L,優(yōu)選摩爾濃度是0.1~0.2mmol鈦/L,其中A與B摩爾比為1:10~10:1,烷基鋁氧烷與鈦摩爾(鋁/鈦比)在100-2000,優(yōu)選鋁/鈦比在300-1000。將不同活性中心金屬鈦組合物、烷基鋁氧烷、苯乙烯按比例加入到反應(yīng)器中混合均勻。在與反應(yīng)物 呈惰性的氣體保護(hù)下,在50~80°C的恒定溫度下攪拌反應(yīng)3~10小時(shí)制備得到。在過程中采用對反應(yīng)物質(zhì)呈惰性的氣體保護(hù),包括:氮?dú)?、氬氣和氦氣。聚合溫度為?0~80°C,優(yōu)選60~70°C。為了得到理想性能的聚合物,在反應(yīng)時(shí),可加入部分三異丁基鋁代替烷基鋁氧烷,攪拌槳形式是雙螺帶或螺桿。
[0015]由于傳統(tǒng)間規(guī)聚苯乙烯制備方法是采用單活性中心的茂鈦催化劑,造成制得的產(chǎn)品分子量分布窄;本發(fā)明中由于采用不同活性中心催化劑,IndTiCl2(OR1)可催化得到低分子量間規(guī)聚苯乙烯。Cp*Ti (OPhOR2)3可催化得到高分子量間規(guī)聚苯乙烯,因此采用此二種不同鈦化合物按所需比例混合形成組合物,加入相應(yīng)比例的甲基鋁氧烷和三異丁基鋁形成具有雙活性中心的催化劑,此類催化劑在用于催化苯乙烯間規(guī)聚合時(shí),可制備得到具有雙峰分布的寬分子量分布(分布在15~105)的間規(guī)聚苯乙烯,大大改善加工性能,聚合物加工塑化溫度可比一般窄分子量分布的間規(guī)聚苯乙烯低10°C,取得了很好的技術(shù)效果。而傳統(tǒng)間規(guī)聚苯乙烯的分子量分布一般在2左右。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是傳統(tǒng)間規(guī)聚苯乙烯產(chǎn)品GPC曲線。
[0017]圖2采用本發(fā)明中雙峰寬分子量分布間規(guī)聚苯乙烯產(chǎn)品GPC曲線。
[0018]圖1明顯是單峰分布,分子量分布很窄,只有1.8 ;圖2明顯是雙峰分布,分子量分布很寬,可達(dá)82。
[0019]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0020]【實(shí)施例1】
在干燥的100毫升的三口瓶中,N2抽排3次,加入0.1毫摩爾,A) IndTiCl2(OR1)的茚基金屬鈦化合物、0.1毫摩爾B)Cp*Ti (OPhOR2)3加入50毫升甲苯,常溫電磁攪拌使化合物溶解,得到雙活性中心茂金屬鈦組合物I。[0021]在5升機(jī)械攪拌釜上,先在90°C烘烤8小時(shí)后,降溫,N2抽排3次,加入苯乙烯單體1188克,此時(shí)體系內(nèi)溫度35°C,用針筒注入三異丁基鋁,甲基鋁氧烷,加入實(shí)施例1中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物1,其中鈦摩爾濃度是0.06mmol鈦/L,烷基鋁氧烷與鈦摩爾比(鋁/鈦)是600。催化劑加完后,逐步夾套加熱,在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C,在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時(shí)后,用乙醇一鹽酸溶液中止反應(yīng),洗滌,干燥得粉末固體,催化劑效率120千克聚合物/ (克鈦),產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度97%,M w=46 X 1O4,分子量分布 Mw/Mn=86。
[0022]
【實(shí)施例2】
在干燥的100毫升的三口瓶中,N2抽排3次,加入0.16毫摩爾A=CpTi (OC6H4OCH3)3和
0.04毫摩爾B=Cp*Ti (OC6H4OCH3) 3,混合摩爾比A:B=4:1加入50毫升正己烷,常溫電磁攪拌使化合物溶解,得到雙活性中心茂金屬鈦組合物2。
[0023]在5升機(jī)械攪拌釜上,先在90°C烘烤8小時(shí)后,降溫,N2抽排3次,加入苯乙烯單體1188克,此時(shí)體系內(nèi)溫度35°C,用針筒注入三異丁基鋁,甲基鋁氧烷,加入實(shí)施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2,其中鈦摩爾濃度是0.1mmol鈦/L,烷基鋁氧烷與鈦摩爾比(鋁/鈦)是400。催化劑加完后,逐步夾套加熱,在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度60°C,在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時(shí)后,用乙醇一鹽酸溶液中止反應(yīng),洗滌,干燥得粉末固體,催化劑效率125千克聚合物/(克鈦),產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度97%,Mw =46 X 1O4,分子量分布 Mw/Mn=58。
[0024]在5升機(jī)械攪拌釜上,先在90°C烘烤8小時(shí)后,降溫,N2抽排3次,加入苯乙烯單體1188克,此時(shí)體系內(nèi)溫度35°C,用針筒注入三異丁基鋁,甲基鋁氧烷,加入實(shí)施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2,其中鈦摩爾濃度是0.05mmol鈦/L,烷基鋁氧烷與鈦摩爾(鋁/鈦比)是600。催化劑加完后,逐步夾套加熱,在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度55°C,在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時(shí)后,用乙醇一鹽酸溶液中止反應(yīng),洗滌,干燥得粉末固體,催化劑效率129千克聚合物/(克鈦),產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度98%,Mw =51 X 1O4,分子量分布 Mw/Mn=48。
[0025]
【實(shí)施例3】
在5升機(jī)械攪拌釜上,先在90°C烘烤8小時(shí)后,降溫,N2抽排3次,加入苯乙烯單體1188克,此時(shí)體系內(nèi)溫度35°C,用針筒注入三異丁基鋁,甲基鋁氧烷,加入實(shí)施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2,其中鈦摩爾濃度是0.05mmol鈦/L,烷基鋁氧烷與鈦摩爾比(鋁/鈦)是600。催化劑加完后,逐步夾套加熱,在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度55°C,在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時(shí)后,用乙醇一鹽酸溶液中止反應(yīng),洗滌,干燥得粉末固體,催化劑效率129千克聚合物/(克鈦),產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度98%,Mw =
51X 1O4,分子量分布 Mw/Mn=48。
[0026]
【實(shí)施例4】
在5升機(jī)械攪拌釜上,先在90°C烘烤8小時(shí)后,降溫,N2抽排3次,加入苯乙烯單體1188克,此時(shí)體系內(nèi)溫度35°C,用針筒注入三異丁基鋁,甲基鋁氧烷,加入實(shí)施例2中制備的雙活性中心茂金屬鈦組合物2,其中鈦摩爾濃度是0.15mmol鈦/L,烷基鋁氧烷與鈦摩爾比(鋁/鈦)是800。催化劑加完后,逐步夾套加熱,在40分鐘左右使體系內(nèi)溫度至聚合溫度65°C,在300轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)4小時(shí)后,用乙醇一鹽酸溶液中止反應(yīng),洗滌,干燥得粉末固體,催化劑效率128千克聚合物/(克鈦),產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度98%,Mw =36 × 1O4,分子量分布 Mw/Mn=58。
[0027]
【比較例1】
除了加入CpT1 (OC6H4OCH3)3單活性中心茂金屬鈦化合物代替雙活性中心茂金屬鈦組合物1,其它條件均與實(shí)施例4相同,洗滌,干燥得粉末固體,催化劑效率122千克聚合物/(克鈦),產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度97%,Mw = 9× 104,分子量分布Mw/Mn=l.9。
[0028]
【比較例2】
除了加入Cp*T1 (OC6H4OCH3)3單活性中心茂金屬鈦化合物代替雙活性中心茂金屬鈦組合物2,其它條件均與實(shí)施例5相同,洗滌,干燥得粉末固體716克,催化劑效率152千克聚合物/ (克鈦),產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度97%,Mw = 67 × 1O4,分子量分布Mw/Mn=2.1。[0029]
【比較例3】
除了加入Cp*T1 (OC6H5)3單活性中心茂金屬鈦化合物代替雙活性中心茂金屬鈦組合物3,其它條件均與實(shí)施例6相同,洗滌,干燥得粉末固體,催化劑效率115千克聚合物/ (克鈦),產(chǎn)品間規(guī)聚苯乙烯聚合物間規(guī)度98%,Mw = 70× 104,分子量分布Mw/Mn=1.8。
【權(quán)利要求】
1.一種寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,在與反應(yīng)物苯乙烯呈惰性的氣體保護(hù)下,在溫度為50~80°C的條件下,苯乙烯與催化劑接觸,反應(yīng)3~10小時(shí)得到重均分子量為7X 1O4~70X 104,分子量分布為15~105的間規(guī)聚苯乙烯聚合物;其中所用的催化劑包括組分a) IndTiCl2 (OR1)的茚基金屬鈦化合物、組分b) Cp*Ti (OPhOR2) 3茂金屬欽化合物和烷基招氧燒,組分a)與組分b)的摩爾比為(1: 10)~(10:1),烷基招氧燒與欽的鋁/鈦摩爾比為100-2000,在反應(yīng)體系中鈦的摩爾濃度為0.05~0.5mmol鈦/升;Ind為茚基,R1為3~6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基,Cp*為五甲基環(huán)戊二烯基,Ph為苯基,R2為含1~6個(gè)碳原子的烷基,Ti與Ph、Ph與R2間有氧原子相連。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于R1為異丙基、丁基或環(huán)己基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于R2為甲基、乙基、丙基或丁基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于烷基招氧燒選自二甲基招氧燒、二乙基招氧燒或二異丁基招氧燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于烷基招氧燒選自二甲基招氧燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于在反應(yīng)體系中鈦的摩爾濃度為0.1~0.4mmol鈦/升。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于在反應(yīng)體系中鈦的摩爾濃度為0.1~0.2mmol鈦/升。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于烷基鋁氧烷與鈦的鋁/鈦摩爾比為200-1500。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于烷基招氧燒與欽的招/欽摩爾比為300 1000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的寬分子量分布粉體間規(guī)聚苯乙烯聚合物制備方法,其特征在于與反應(yīng)物苯乙烯呈惰性的氣體選自氮?dú)?、氬氣或氦氣中的至少一種。
【文檔編號】C08F4/6592GK103897082SQ201210576171
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月27日
【發(fā)明者】沈志剛, 趙微微 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院