專利名稱：水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種公路用戶外涂料的制備方法，一種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯是近年來迅速發(fā)展的一種水性樹脂，它不僅具有一般聚氨酯樹脂所固有的耐化學(xué)品腐蝕、柔韌性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)良性能之外，且對(duì)環(huán)境友好，無污染，中毒和著火的危險(xiǎn)小，水性聚氨酯在合成革、涂料等領(lǐng)域已有了越來越普遍的應(yīng)用，但水性聚氨酯耐水解性能較低，不適用于公路膠等戶外涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提出一種耐水解、耐侯性強(qiáng)，適于公路用的水性聚氨酯類樹酯的制備方法，一種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法。這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法包括以下步驟(一 )制備聚氨酯預(yù)聚體(1)將大分子多元醇在85 120°C下真空脫水半小時(shí)，降溫至50°C以下，加入多異氰酸酯單體，升溫到75 95°C反應(yīng)1 5小時(shí)；(2)將步驟(1)所得物料降溫至50°C，向反應(yīng)體系中加入親水基化合物、擴(kuò)鏈劑， 并加入溶劑調(diào)節(jié)粘度至2000 4000cpS，升溫至70 85°C繼續(xù)回流反應(yīng)1 5小時(shí)，反應(yīng)過程中適當(dāng)添加溶劑以調(diào)節(jié)粘度至4000 SOOOcps，加入羥基丙烯酸酯，繼續(xù)回流反應(yīng)1 3小時(shí)，反應(yīng)溫度為70 75°C，得到聚氨酯預(yù)聚體；( 二)制備水性聚氨酯乳液(1)將步驟(一)制得的聚氨酯預(yù)聚體加入裝有高速分散器的反應(yīng)釜里，降溫至 30°C左右，加入中和劑；(2)高速分散反應(yīng)5 30分鐘后，加入水乳化，攪拌5 10分鐘，得到未脫溶劑的水性聚氨酯樹脂乳液；(3)在乳液中加入水性擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 10分鐘；(三)合成水性聚氨酯丁腈樹脂(1)制備碳?xì)湎鄬⒁欢ū壤亩《⒈╇?CH2 = CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎啵?2)制備水相在軟水中加入氫氧化鈉(NaOH)、焦磷酸鈉(Na4P2O7)、三乙醇胺 (TEA)和第(二)步所制得的水性聚氨酯乳液，混合均勻，制成水相；(3)聚合將制得的碳?xì)湎嗪退喟匆欢ū壤尤敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后，加入引發(fā)劑，在10 13°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后分批加入調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)橡膠的分子量， 聚合反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，將膠漿卸入中間貯槽；(4)脫氣將上步所得的膠漿，減壓蒸出丁二烯、丙烯腈，最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂。這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，由于將水性聚氨酯樹脂與丁腈橡膠接枝， 改善了樹脂的性能，使所制得的水性聚氨酯丁腈樹脂具有耐水解、耐侯性強(qiáng)、環(huán)境性能好的特點(diǎn)，用這種水性聚氨酯丁腈樹脂調(diào)制出來的涂料具有良好的耐化學(xué)品腐蝕性，耐磨性和耐久性，能完全滿足對(duì)公路戶外用膠的要求。
具體實(shí)施例方式這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法包括以下步驟(一)制備聚氨酯預(yù)聚體(1)將大分子多元醇在85 120°C下真空脫水半小時(shí)，降溫至50°C以下，加入多異氰酸酯單體，升溫到75 95°C反應(yīng)1 5小時(shí)；(2)將步驟⑴所得物料降溫至50°C，向反應(yīng)體系中加入親水基化合物、擴(kuò)鏈劑， 并加入溶劑調(diào)節(jié)粘度至2000 4000cpS，升溫至70 85°C繼續(xù)回流反應(yīng)1 5小時(shí)，反應(yīng)過程中適當(dāng)添加溶劑以調(diào)節(jié)粘度至4000 SOOOcps，加入羥基丙烯酸酯，繼續(xù)回流反應(yīng)1 3小時(shí)，反應(yīng)溫度為70 75°C，得到聚氨酯預(yù)聚體；( 二)制備水性聚氨酯乳液(1)將步驟(一)制得的聚氨酯預(yù)聚體加入裝有高速分散器的反應(yīng)釜里，降溫至 30°C左右，加入中和劑；(2)高速分散反應(yīng)5 30分鐘后，加入水乳化，繼續(xù)高速分散5 10分鐘，得到未脫溶劑的水性聚氨酯樹脂乳液；(3)在乳液中加入水性擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 10分鐘；(三)合成水性聚氨酯丁腈樹脂(1)制備碳?xì)湎鄬⒁欢ū壤亩《?、丙烯?CH2 = CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎啵?2)制備水相在軟水中加入氫氧化鈉(NaOH)、焦磷酸鈉(Na4P2O7)、三乙醇胺 (TEA)和第(二)步所制得的水性聚氨酯乳液，混合均勻，制成水相；(3)聚合將制得的碳?xì)湎嗪退喟匆欢ū壤尤敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后，加入引發(fā)劑，在10 13°c下進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后分批加入調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)橡膠的分子量， 聚合反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，將膠漿卸入中間貯槽；(4)脫氣將以上所得的膠漿，減壓蒸出丁二烯、丙烯腈。這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法中，第(一)步中各原料的摩爾百分比組成可以為大分子多元醇5 20%，多異氰酸酯30 60%，親水基化合物5 20%，擴(kuò)鏈劑 5 25 %，催化劑0. 01 0. 5 %，羥基丙烯酸酯10 20 %。這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法中，第(一)步中所述的大分子多元醇可以為聚碳酸酯二元醇(PCD)、聚酯二元醇的一種或幾種的組合；所述的多異氰酸酯可以為二環(huán)己烷二異氰酸酯(H12MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的一種或多種的組合；所述的親水基化合物可以為二羥甲基丙酸(DMPA)；所述的擴(kuò)鏈劑可以為丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、 一縮二聚乙二醇(DEG)、己二醇(HDO)的一種或多種的組合；所述的催化劑可以為二丁基錫 (DBT)、二辛基錫(DOT)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的一種或多種的組合；所述的溶劑可以為丙酮(AC)、丁酮(MEK)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種的組合。這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法中，第(二)步中各原料按質(zhì)量百分比組成可以為聚氨酯預(yù)聚體30 45%，中和劑0. 5 3%，水性擴(kuò)鏈劑0. 5 3%，水50 65%。這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法中，第(二 )步中所述的中和劑可以為三乙胺(TEA)、三乙醇胺(TEA)、氫氧化鈉(NaOH)、二甲基乙基胺(DMEA)中的一種或幾種組合，所述的水性擴(kuò)鏈劑可以為水合胼、異佛爾酮二胺(IPDA)中的一種或幾種組合。這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法中，第(三)步中各原料按質(zhì)量百分比組成可以為軟水10 20%、水性聚氨酯樹脂40 60%、丁二烯5 30%、丙烯腈5 30%、 氫氧化鈉(NaOH)O. 5 1%、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 1 3 %、三乙醇胺(TEA) 1 3 %、引發(fā)劑 1 3%、調(diào)節(jié)劑1 3%、終止劑1 3%。這種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法中，所述的引發(fā)劑可以為過氧化氫(H2O2)，調(diào)節(jié)劑可以為十二烷基硫酸鈉(SDS)，終止劑可以為二甲基二硫代氨基甲酸鈉、多硫化鈉或亞硝酸鈉中的一種或幾種的組合。所制得的水性聚氨酯丁腈樹脂可以與交聯(lián)劑、增稠劑及色漿配合成涂料，即配即用。涂料的組分按質(zhì)量百分比組成可以為水性聚氨酯丁腈樹脂為70 80%，交聯(lián)劑為 1 3%，增稠劑為1 3%，色漿為10 30%。下面介紹實(shí)施例。實(shí)施例1(一)在配有攪拌、冷凝器、溫度計(jì)的IOOOml反應(yīng)燒瓶中加入200g聚碳酸酯二元醇(Mw= 2000)，加熱至120°C，真空脫水半小時(shí)，加入123. 14g 二環(huán)己烷基二異氰酸酯 (H12MDI)jO. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至90°C反應(yīng)2小時(shí)，然后加入13. 5g 二羥甲基丙酸(DMPA)，7. 2gl，4 丁二醇(BDO)，70ml丙酮，在80°C下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，加入0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和IOOg丙酮，在75°C下反應(yīng)3小時(shí)，加入IOg羥基丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2小時(shí)。(二)將反應(yīng)物卸入分散容器中攪拌，降溫至30°C下加入三乙胺9. 5g，注意控制好分散器的轉(zhuǎn)速，加入560g水，待形成乳液后，加入溶于20g水的12g異佛爾酮二胺(IPDA)。(三)取丁二烯50g、丙烯腈60g(CH2= CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎?，取氫氧化鈉 (NaOH) lg、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 2g、三乙胺(TEA) lg、水性聚氨酯樹脂(WPU)等制成水相，將碳?xì)湎嗪退嗷旌暇鶆蚝笏腿敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后往聚合釜內(nèi)直接滴加雙氧水 (H2O2)Ig,在13°C的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入十二烷基硫酸鈉(SDS)3g，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)1小時(shí)后，加入終止劑多硫化鈉(Na2Sx) Ig終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，在不加熱或冷卻的條件下攪拌30分鐘后，將聚氨酯丁腈乳液倒入3000ml的燒瓶中真空蒸餾(最高溫度50°C)，減壓蒸出丁二烯、溶劑和丙烯腈。最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂1200g。實(shí)施例2(一)在配有攪拌，冷凝器，溫度計(jì)的IOOOml反應(yīng)燒瓶中加入200g聚碳酸酯二元醇(Mw= 2000)，加熱至120°C，真空脫水半小時(shí)，加入123. 14g 二環(huán)己烷基二異氰酸酯 (H12MDI)jO. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至90°C反應(yīng)2小時(shí)，然后加入13. 5g 二羥甲基丙酸(DMPA)，7. 2gl，4 丁二醇(BDO)，0. 7g三羥甲基丙烷，70ml丙酮，在80°C下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，加入0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和IOOg丙酮，在75°C下反應(yīng)3小時(shí)。加入 IOg羥基丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2小時(shí)。(二)將反應(yīng)物卸入分散容器中攪拌，降溫至30°C下加入三乙胺9. 5g，注意控制好分散器的轉(zhuǎn)速，加入560g水，待形成乳液后，加入溶于20g水的12g異佛爾酮二胺(IPDA)。(三)取丁二烯50g、丙烯腈60g(CH2= CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎啵溲趸c (NaOH) lg、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 2g、三乙胺(TEA) lg、水性聚氨酯樹脂(WPU)等制成水相，將碳?xì)湎嗪退嗷旌暇鶆蚝笏腿敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后往聚合釜內(nèi)直接滴加雙氧水 (H2O2)Ig,在13°C的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入十二烷基硫酸鈉(SDS)3g，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)1小時(shí)后，加入終止劑多硫化鈉(Na2Sx) Ig終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，在不加熱或冷卻的條件下攪拌30分鐘后，將聚氨酯丁腈乳液倒入3000ml的燒瓶中真空蒸餾(最高溫度50°C)，減壓蒸出丁二烯、溶劑和丙烯腈。最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂1200g。實(shí)施例3(一)在配有攪拌，冷凝器，溫度計(jì)的IOOOml反應(yīng)燒瓶中加入IOOg聚碳酸酯二元醇(Mw = 2000)，IOOg己二酸聚丁二醇二元醇(Mw = 2000)加熱至120°C，真空脫水半小時(shí)， 加入123. 14g 二環(huán)己烷基二異氰酸酯(H12MDI)，0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至 90°C反應(yīng)2小時(shí)，然后加入13. 5g 二羥甲基丙酸(DMPA)，7. 2gl，4 丁二醇(BDO)，70ml丙酮， 在80°C下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，加入0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和IOOg丙酮，在75°C下反應(yīng)3小時(shí)。加入IOg羥基丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2小時(shí)。(二)將反應(yīng)物卸入分散容器中攪拌，降溫至30°C下加入三乙胺9. 5g，注意控制好分散器的轉(zhuǎn)速，加入560g水，待形成乳液后，加入溶于20g水的12g異佛爾酮二胺(IPDA)。(三)取丁二烯50g、丙烯腈60g(CH2= CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎?，取氫氧化鈉 (NaOH) lg、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 2g、三乙胺(TEA) lg、水性聚氨酯樹脂(WPU)等制成水相，將碳?xì)湎嗪退嗷旌暇鶆蚝笏腿敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后往聚合釜內(nèi)直接滴加雙氧水 (H2O2)Ig,在13°C的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入十二烷基硫酸鈉(SDS)3g，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)1小時(shí)后，加入終止劑多硫化鈉(Na2Sx) Ig終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，在不加熱或冷卻的條件下攪拌30分鐘后，將聚氨酯丁腈乳液倒入3000ml的燒瓶中真空蒸餾(最高溫度50°C)，減壓蒸出丁二烯、溶劑和丙烯腈。最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂1200g。實(shí)施例4(一)在配有攪拌，冷凝器，溫度計(jì)的IOOOml反應(yīng)燒瓶中加入IOOg聚碳酸酯二元醇(Mw = 2000)，IOOg己二酸聚丁二醇二元醇(Mw = 2000)加熱至120°C，真空脫水半小時(shí)， 加入123. 14g 二環(huán)己烷基二異氰酸酯(H12MDI)，0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至 900C反應(yīng)2小時(shí)，然后加入13. 5g 二羥甲基丙酸(DMPA)，7. 2gl，4 丁二醇(BDO)，0. 7g三羥甲基丙烷，70ml丙酮，在80°C下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，加入0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和IOOg 丙酮，在75°C下反應(yīng)3小時(shí)，加入IOg羥基丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2小時(shí)。(二)將反應(yīng)物卸入分散容器中攪拌，降溫至30°C下加入三乙胺9. 5g，注意控制好分散器的轉(zhuǎn)速，加入560g水，待形成乳液后，加入溶于20g水的12g異佛爾酮二胺(IPDA)。(三)取丁二烯50g、丙烯腈60g(CH2= CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎啵溲趸c(NaOH) lg、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 2g、三乙胺(TEA) lg、水性聚氨酯樹脂(WPU)等制成水相，將碳?xì)湎嗪退嗷旌暇鶆蚝笏腿敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后往聚合釜內(nèi)直接滴加雙氧水 (H2O2)Ig,在13°C的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入十二烷基硫酸鈉(SDS)3g，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)1小時(shí)后，加入終止劑多硫化鈉(Na2Sx) Ig終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，在不加熱或冷卻的條件下攪拌30分鐘后，將聚氨酯丁腈乳液倒入3000ml的燒瓶中真空蒸餾(最高溫度50°C)，減壓蒸出丁二烯、溶劑和丙烯腈。最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂1200g。實(shí)施例5(一)在配有攪拌，冷凝器，溫度計(jì)的IOOOml反應(yīng)燒瓶中加入IOOg聚碳酸酯二元醇(Mw = 2000)，IOOg己二酸聚丁二醇二元醇(Mw = 2000)加熱至120°C，真空脫水半小時(shí)， 加入131g 二環(huán)己烷基二異氰酸酯(H12MDI)，0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至90°C 反應(yīng)2小時(shí)，然后加入13. 5g 二羥甲基丙酸(DMPA)，9gl，4 丁二醇(BDO)，70ml丙酮，在80°C 下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，加入0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和IOOg丙酮，在75°C下反應(yīng)3小時(shí)。加入IOg羥基丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2小時(shí)。(二)將反應(yīng)物卸入分散容器中攪拌，降溫至30°C下加入三乙胺9. 5g，注意控制好分散器的轉(zhuǎn)速，加入560g水，待形成乳液后，加入溶于20g水的12g異佛爾酮二胺(IPDA)。(三)取丁二烯50g、丙烯腈60g(CH2= CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎?，取氫氧化鈉 (NaOH) lg、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 2g、三乙胺(TEA) lg、水性聚氨酯樹脂(WPU)等制成水相，將碳?xì)湎嗪退嗷旌暇鶆蚝笏腿敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后往聚合釜內(nèi)直接滴加雙氧水 (H2O2)Ig,在13°C的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入十二烷基硫酸鈉(SDS)3g，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)1小時(shí)后，加入終止劑多硫化鈉(Na2Sx) Ig終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，在不加熱或冷卻的條件下攪拌30分鐘后，將聚氨酯丁腈乳液倒入3000ml的燒瓶中真空蒸餾(最高溫度50°C)，減壓蒸出丁二烯、溶劑和丙烯腈。最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂1200g。實(shí)施例6(一)在配有攪拌，冷凝器，溫度計(jì)的IOOOml反應(yīng)燒瓶中加入IOOg聚碳酸酯二元醇(Mw = 2000)，IOOg己二酸聚丁二醇二元醇(Mw = 2000)加熱至120°C，真空脫泡半小時(shí)， 加入131g 二環(huán)己烷基二異氰酸酯(H12MDI)，0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至90°C 反應(yīng)2小時(shí)，然后加入13. 5g 二羥甲基丙酸(DMPA)，11. 8gl，6己二醇(1，6HD)，70ml丙酮， 在80°C下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，加入0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和IOOg丙酮，在75°C下反應(yīng)3小時(shí)。加入IOg羥基丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2小時(shí)。(二)將反應(yīng)物卸入分散容器中攪拌，降溫至30°C下加入三乙胺9. 5g，注意控制好分散器的轉(zhuǎn)速，加入560g水，待形成乳液后，加入溶于20g水的12g異佛爾酮二胺(IPDA)。(三)取丁二烯50g、丙烯腈60g(CH2= CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎?，取氫氧化鈉 (NaOH) lg、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 2g、三乙胺(TEA) lg、水性聚氨酯樹脂(WPU)等制成水相，將碳?xì)湎嗪退嗷旌暇鶆蚝笏腿敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后往聚合釜內(nèi)直接滴加雙氧水 (H2O2)Ig,在13°C的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入十二烷基硫酸鈉(SDS)3g，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)1小時(shí)后，加入終止劑多硫化鈉(Na2Sx) Ig終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，在不加熱或冷卻的條件下攪拌30分鐘后，將聚氨酯丁腈乳液倒入3000ml的燒瓶中真空蒸餾(最高溫度50°C )，減壓蒸出丁二烯，溶劑和丙烯腈。最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂1200g。實(shí)施例7(一)在配有攪拌，冷凝器，溫度計(jì)的IOOOml反應(yīng)燒瓶中加入IOOg聚碳酸酯二元醇(Mw = 2000)，IOOg己二酸聚丁二醇二元醇(Mw = 2000)加熱至120°C，真空脫泡半小時(shí)， 加入134. Ig 二環(huán)己烷基二異氰酸酯(H12MDI)，0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至 90°C反應(yīng)2小時(shí)，然后加入13. 5g 二羥甲基丙酸(DMPA)，9gl，4 丁二醇(BDO)，70ml丙酮，在 80°C下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，加入0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和IOOg丙酮，在75°C下反應(yīng) 3小時(shí)。加入IOg羥基丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2小時(shí)。(二)將反應(yīng)物卸入分散容器中攪拌，降溫至30°C下加入三乙胺9. 5g，注意控制好分散器的轉(zhuǎn)速，加入560g水，待形成乳液后，加入溶于20g水的12g異佛爾酮二胺(IPDA)。(三)取丁二烯50g、丙烯腈60g(CH2= CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎?，取氫氧化鈉 (NaOH) lg、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 2g、三乙胺(TEA) lg、水性聚氨酯樹脂(WPU)等制成水相，將碳?xì)湎嗪退嗷旌暇鶆蚝笏腿敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后往聚合釜內(nèi)直接滴加雙氧水 (H2O2)Ig,在13°C的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入十二烷基硫酸鈉(SDS)3g，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)1小時(shí)后，加入終止劑多硫化鈉(Na2Sx) Ig終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，在不加熱或冷卻的條件下攪拌30分鐘后，將聚氨酯丁腈乳液倒入3000ml的燒瓶中真空蒸餾(最高溫度50°C)，減壓蒸出丁二烯，溶劑和丙烯腈。最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂1200g。實(shí)施例8(一)在配有攪拌，冷凝器，溫度計(jì)的IOOOml反應(yīng)燒瓶中加入IOOg聚碳酸酯二元醇(Mw = 2000)，IOOg己二酸聚丁二醇二元醇(Mw = 2000)加熱至120°C，真空脫泡半小時(shí)， 加入134. Ig 二環(huán)己烷基二異氰酸酯(H12MDI)，0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，升溫至 90°C反應(yīng)2小時(shí)，然后加入13. 5g 二羥甲基丙酸(DMPA)，11. 8g己二醇(1，6HD)，70ml丙酮， 在80°C下反應(yīng)一個(gè)小時(shí)，加入0. 15g 二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和IOOg丙酮，在75°C下反應(yīng)3小時(shí)。加入IOg羥基丙烯酸酯，保溫反應(yīng)2小時(shí)。(二)將反應(yīng)物卸入分散容器中攪拌，降溫至30°C下加入三乙胺9. 5g，注意控制好分散器的轉(zhuǎn)速，加入560g水，待形成乳液后，加入溶于20g水的12g異佛爾酮二胺(IPDA)。(三)取丁二烯50g、丙烯腈60g(CH2= CHCN)混合均勻，制成碳?xì)湎啵溲趸c (NaOH) lg、焦磷酸鈉(Na4P2O7) 2g、三乙胺(TEA) lg、水性聚氨酯樹脂(WPU)等制成水相，將碳?xì)湎嗪退嗷旌暇鶆蚝笏腿敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后往聚合釜內(nèi)直接滴加雙氧水 (H2O2)Ig,在13°C的釜內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，爾后分批加入十二烷基硫酸鈉(SDS)3g，以調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)1小時(shí)后，加入終止劑多硫化鈉(Na2Sx) Ig終止反應(yīng)，并將膠漿卸入中間貯槽。經(jīng)過終止后的膠漿，在不加熱或冷卻的條件下攪拌30分鐘后，將聚氨酯丁腈乳液倒入3000ml的燒瓶中真空蒸餾(最高溫度50°C)，減壓蒸出丁二烯、溶劑和丙烯腈。最終制得水性聚氨酯丁腈樹脂1200g。應(yīng)用舉例將實(shí)施例1 8制得的樹脂各取100g，分別與0. 3g流平劑、2g交聯(lián)劑、IOg色漿混合攪拌，在攪拌的同時(shí)慢慢滴加增稠劑約1. 5g粘度達(dá)到3000 5000cps，混合均勻并脫泡后，用刮刀涂覆于橡膠帶基材上，并均勻地灑上玻璃珠或瓷珠，經(jīng)烘箱干燥15分鐘得到8份試樣。將上述試樣浸入水中6小時(shí)，玻璃珠皆不刮落。說明使用本發(fā)明所述的方法制得的水性聚氨酯丁腈樹脂具有良好的耐水解性。上述各實(shí)施例制得的水性聚氨酯丁腈樹脂的性能如下表所示。表中有機(jī)溶劑成分及含量、外觀、PH值、粘度、固含量等數(shù)據(jù)是對(duì)水性聚氨酯丁腈樹脂的測(cè)試值，拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是取一定量的樹脂在平板玻璃上流延成膜后的測(cè)試所得。
權(quán)利要求
1.一種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，其特征是包括以下步驟(一)制備聚氨酯預(yù)聚體(1)將大分子多元醇在85 120°C下真空脫水半小時(shí)，降溫至50°C以下，加入多異氰酸酯單體，升溫到75 95 °C反應(yīng)1 5小時(shí)；(2)將步驟⑴所得物料降溫至50°C，向反應(yīng)體系中加入親水基化合物、擴(kuò)鏈劑，并加入溶劑調(diào)節(jié)粘度至2000 4000cpS，升溫至70 85°C繼續(xù)回流反應(yīng)1 5小時(shí)，反應(yīng)過程中適當(dāng)添加溶劑以調(diào)節(jié)粘度至4000 SOOOcps，加入羥基丙烯酸酯，繼續(xù)回流反應(yīng)1 3小時(shí)，反應(yīng)溫度為70 75°C，得到聚氨酯預(yù)聚體；(二)制備水性聚氨酯乳液(1)將步驟(一)制得的聚氨酯預(yù)聚體加入裝有高速分散器的反應(yīng)釜里，降溫至30°C 左右，加入中和劑；(2)高速分散反應(yīng)5 30分鐘后，加入水進(jìn)行乳化，繼續(xù)高速分散5 10分鐘，得到未脫溶劑的水性聚氨酯樹脂乳液；(3)在乳液中加入水性擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 10分鐘；(三)合成水性聚氨酯丁腈樹脂(1)制備碳?xì)湎鄬⒁欢ū壤亩《?、丙烯腈混合均勻，制成碳?xì)湎啵?2)制備水相在軟水中加入氫氧化鈉、焦磷酸鈉、三乙醇胺和第(二)步所制得的水性聚氨酯乳液，混合均勻，制成水相；(3)聚合將制得的碳?xì)湎嗪退喟匆欢ū壤尤敕磻?yīng)釜，在攪拌下經(jīng)充分乳化后，加入引發(fā)劑，在10 13°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后分批加入調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)橡膠的分子量，聚合反應(yīng)進(jìn)行至規(guī)定轉(zhuǎn)化率時(shí)，加入終止劑終止反應(yīng)，將膠漿卸入中間貯槽；(4)脫氣將上步所得的膠漿，減壓蒸出丁二烯、丙烯腈。
2.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，其特征是第(一)步中各原料的摩爾百分比組成為大分子多元醇5 20%，多異氰酸酯30 60%，親水基化合物5 20 %，擴(kuò)鏈劑5 25 %，催化劑0. 01 0. 5 %，羥基丙烯酸酯10 20 %。
3.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，其特征是第(一)步中所述的大分子多元醇為聚碳酸酯二元醇、聚酯二元醇的一種或幾種的組合；所述的多異氰酸酯為二環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯的一種或多種的組合；所述的親水基化合物為二羥甲基丙酸；所述的擴(kuò)鏈劑為丁二醇、乙二醇、一縮二聚乙二醇、己二醇的一種或多種的組合；所述的催化劑為二丁基錫、二辛基錫、二月桂酸二丁基錫的一種或多種的組合；所述的溶劑為丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種的組合。
4.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，其特征是第(二)步中各原料按質(zhì)量百分比組成為聚氨酯預(yù)聚體30 45%，中和劑0. 5 3 %，水性擴(kuò)鏈劑0. 5 3%，水 50 65%。
5.如權(quán)利要求4所述的水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，其特征是第(二)步中所述的中和劑為三乙胺、三乙醇胺、氫氧化鈉、二甲基乙基胺中的一種或幾種組合，所述的水性擴(kuò)鏈劑為水合胼、異佛爾酮二胺中的一種或幾種組合。
6.如權(quán)利要求1所述的水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，其特征是第(三)步中各原料按質(zhì)量百分比組成為軟水10 20%、水性聚氨酯樹脂40 60%、丁二烯5 30%、丙烯腈5 30 %、氫氧化鈉0. 5 1 %、焦磷酸鈉1 3 %、三乙醇胺1 3 %、引發(fā)劑1 3 %、 調(diào)節(jié)劑1 3%、終止劑1 3%。
7.如權(quán)利要求6所述的水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑為過氧化氫，調(diào)節(jié)劑為十二烷基硫酸鈉，終止劑為二甲基二硫代氨基甲酸鈉、多硫化鈉或亞硝酸鈉中的一種或幾種的組合。
全文摘要
一種水性聚氨酯丁腈樹脂的制備方法，包括以下步驟(一)將大分子多元醇、異氰酸酯單體、親水基化合物、擴(kuò)鏈劑、溶劑、羥基丙烯酸酯制得聚氨酯預(yù)聚體；(二)將聚氨酯預(yù)聚體加入中和劑、加入水乳化、水性擴(kuò)鏈劑，制成水性聚氨酯乳液；(三)再經(jīng)制備碳?xì)湎唷⒅苽渌?、聚合、脫氣等步驟，將水性聚氨酯乳液與丁二烯、丙烯腈合成水性聚氨酯丁腈樹脂。由于將水性聚氨酯樹脂與丁腈橡膠接枝，改善了樹脂的性能，使所制得的水性聚氨酯丁腈樹脂具有耐水解、耐侯性強(qiáng)、環(huán)境性能好的特點(diǎn)，用這種水性聚氨酯丁腈樹脂調(diào)制出來的涂料具有良好的耐化學(xué)品腐蝕性、耐磨性和耐久性。能完全滿足對(duì)公路戶外用膠的要求。
文檔編號(hào)C08F236/12GK102504120SQ20111031062
公開日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月10日
發(fā)明者徐欣欣, 息鎖柱, 沈建峰, 沈連根, 石磊, 紀(jì)尚超, 范敏 申請(qǐng)人:嘉興禾欣化學(xué)工業(yè)有限公司