專利名稱：含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯的制備方法，一種含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法。
背景技術：
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，是指大分子主鏈上含有重復氨基甲酸酯單元，除了含有大量的氨酯鍵外，還可能含有酯鍵、醚鍵、脲鍵、脲基甲酸酯鍵、異氰脲酸酯鍵、大分子間的氫鍵等。聚氨酯是以聚酯或聚醚組成的柔性軟段和以氨基甲酸酯、脲基等剛性硬段交替連接而成的嵌段聚合物；因軟、硬鏈段的熱力學不相容性，軟段和硬段在聚合物中各自聚集，形成軟段相和硬段相，發(fā)生微相分離。由于聚氨酯具有獨特的微相分離結構， 所以具有優(yōu)異的彈性、耐磨性、抗沖擊和拉伸等性能，已經(jīng)廣泛應用于涂料、橡膠、黏合劑、 纖維、軟質泡沫塑料、硬質泡沫塑料、保溫材料、合成皮革、防水材料、鋪裝材料等。隨著世界環(huán)保法規(guī)的日益嚴格和人們環(huán)保意識的逐漸增強，溶劑型聚氨酯的使用越來越受到限制，以水為分散介質的水性聚氨酯日益成為開發(fā)研究的方向。水性聚氨酯(waterborne polyurethane)是指聚氨酯溶解或分散于水中形成的聚氨酯分散體。相對于溶劑型聚氨酯， 水性聚氨酯是以水代替有機溶劑，具有節(jié)約資源，防止污染等特點，具有良好耐寒性、彈性、 溫度適應性及耐有機溶劑性等，已廣泛應用于涂料、皮革、黏合劑、造紙、建筑等行業(yè)。但由于水性聚氨酯結構中存在親水基團，因此其涂膜的耐水性、耐熱性、自增稠性、光澤性等方面不夠理想。為提高乳液及膜的性能，擴大應用范圍，需要對其進行改性。

發(fā)明內容
本發(fā)明旨在提出一種含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，使制成的水性聚氨酯樹脂能克服普通水性聚氨酯樹脂耐水解差，耐污染性能差等缺點。這種含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法包括以下步驟(1)在氮氣保護下，向三羥甲基丙烷的乙醚溶液中滴加酰氟，回流反應6 8小時， 用水洗滌，減壓蒸餾除去殘留的水及未反應的原料，得到含氟二元醇；(2)使用有回流冷凝管和恒壓漏斗的三頸燒瓶裝置，向恒壓漏斗中加入含氫硅油的溶液，向三頸燒瓶中加入含氟丙烯酸酯、雙烯基丙烯酸酯和無水乙醇，攪拌混合均勻，控溫60 100°C，加入催化劑，緩慢滴加含氫硅油，反應6 10h，反應混合物減壓蒸餾除去甲苯，獲得含氟硅油；(3)將異氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇反應制得預聚體；(4)將第( 步制得的預聚體與第(1)步制得的含氟二元醇和擴鏈劑、親水擴鏈劑進行擴鏈反應；(5)用成鹽劑中和，加水分散乳化，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到水性聚氨酯乳液；(6)將丙烯酸酯、第( 步制得的含氟硅油加入第( 步制得的水性聚氨酯乳液中，高速分散，獲得聚氨酯-丙烯酸酯乳液；(7)加入引發(fā)劑升溫聚合得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。本發(fā)明的方法由于應用特殊的含氟二元醇和含氟(改性)硅油，獲得新型的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液，因而具有以下特點(1)所制備的聚氨酯-丙烯酸酯乳液固含量高且固含量可控；(2)制備方法簡便，靈活；C3)制備的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液整體性能較好，具有低表面能、較好的疏水性能；(4)將含氟硅油與含氟丙烯酸酯相結合，在獲得較好改性效果的同時，降低成本；( 含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液既可通過常規(guī)聚合得到，也可采用紫外光固化或熱固化方法直接固化得到膠膜。
具體實施例方式這種含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法包括以下步驟(1)在氮氣保護下，向三羥甲基丙烷的乙醚溶液中滴加酰氟，回流反應6 8小時，
用水洗滌，減壓蒸餾除去殘留的水及未反應的原料，得到含氟二元醇；其反應式如下
權利要求
1.一種含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)在氮氣保護下，向三羥甲基丙烷的乙醚溶液中滴加酰氟，回流反應6 8小時，用水洗滌，減壓蒸餾除去殘留的水及未反應的原料，得到含氟二元醇；(2)使用有回流冷凝管和恒壓漏斗的三頸燒瓶裝置，向恒壓漏斗中加入含氫硅油的溶液，向三頸燒瓶中加入含氟丙烯酸酯，雙烯基丙烯酸酯和無水乙醇，攪拌混合均勻，控溫 60 100°C，加入催化劑，緩慢滴加含氫硅油，反應6 10h，反應混合物減壓蒸餾除去甲苯， 獲得含氟硅油；(3)將異氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇反應制得預聚體；(4)將第( 步制得的預聚體與第(1)步制得的含氟二元醇和擴鏈劑、親水擴鏈劑進行擴鏈反應；(5)用成鹽劑中和，加水分散乳化，減壓蒸餾除去有機溶劑，得到水性聚氨酯乳液；(6)將丙烯酸酯、第( 步制得的含氟硅油加入第( 步制得的水性聚氨酯乳液中，高速分散，獲得聚氨酯-丙烯酸酯乳液；(7)加入引發(fā)劑升溫聚合得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。
2.如權利要求1所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是所述的第(1)步中所述的酰氟為全氟-2-3-氧己烷酰氟、全氟2，5_ 二甲基-3，6-二氧壬烷酰氟、 全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧十二烷酰氟、全氟-2，5，8，11-四甲基-3，6，9，11-四氧十五烷酰氟、全氟辛酰氟或五氟丙酰氟中的一種或幾種；三羥甲基丙烷與酰氟的摩爾比為 1 0. 8 1。
3.如權利要求1或2所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是所述的第(2)步中所述的含氟丙烯酸酯為甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸氟代辛酯、丙烯酸四氫十七氟葵酯中的一種或幾種；所述的雙烯基丙烯酸酯為1，6_己二醇雙丙烯酸酯、1，6_己二醇雙甲基丙烯酸酯、 二縮丙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯、二縮乙二醇雙丙烯酸酯、三縮丙二醇雙丙烯酸酯、二縮乙二醇甲基雙丙烯酸、三縮丙二醇雙甲基丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基雙丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基雙丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.如權利要求3所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是所述的第 (3)步中所述的異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二亞甲基苯基二異氰酸酯、四甲基環(huán)己烷二異氰酸酯和1，6_六亞甲基二異氰酸酯中的一種或幾種；所述的聚醚二元醇為聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃醚二醇中的一種或幾種，分子量為1000 4000 ；所述的聚酯二元醇為聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇，聚己二醇新戊二醇酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一種或幾種，分子量為1000 4000。
5.如權利要求4所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是所述的第(4)步中所述的擴鏈劑為乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇和 2-甲基-1，3-丙二醇中的一種或幾種；所述的親水擴鏈劑為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸， 二羥基半酯、乙二胺基己磺酸鈉、N-甲基二乙醇胺、聚環(huán)氧乙二醇和二乙醇胺中的一種或幾種；所述的含氟二元醇與預聚體的重量比為1 8 100，親水擴鏈劑與預聚體的重量比為3 10 100，反應溫度為60 90°C，反應時間為2 4h。
6.如權利要求5所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是所述的第 (5)步中所述的成鹽劑為三乙胺、乙二胺、水合胼、鹽酸和乙酸中的一種或幾種；所述的成鹽劑與親水擴鏈劑的摩爾比為0.6 1.2 1，中和的溫度為30 50°C，反應時間為25 40分鐘；所得的水性聚氨酯的固含量為20 50%。
7.如權利要求6所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是所述的第(6)步中所述的丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯中的一種或幾種；所述的含氟硅油與丙烯酸酯的重量比為1 3 10。
8.如權利要求7所述的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是所述的多異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚二元醇、聚酯二元醇、含氟二元醇和親水擴鏈劑的總摩爾數(shù)之比為 1. 1 1. 8 1。
全文摘要
一種含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液的制備方法，其步驟為將含氫硅油、含氟丙烯酸酯、雙烯基丙烯酸酯、無水乙醇制得含氟硅油；將異氰酸酯、聚醚二元醇和聚酯二元醇反應制得的預聚體與含氟二元醇和擴鏈劑、親水擴鏈劑進行擴鏈反應，再加水分散乳化，減壓蒸餾除去有機溶劑得到水性聚氨酯乳液，然后再加入丙烯酸酯、含氟硅油，高速分散，加入催化劑升溫聚合得到含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液。用本方法制得的含氟硅聚氨酯-丙烯酸酯乳液，具有整體性能較好、表面能低、較好的疏水性能、固含量高且固含量可控、制備方法簡便，靈活等優(yōu)點。
文檔編號C08G18/66GK102432768SQ201110310630
公開日2012年5月2日 申請日期2011年10月10日 優(yōu)先權日2011年10月10日
發(fā)明者徐欣欣, 朱崇恩, 李壽偉, 沈連根, 石磊, 紀尚超, 酈聰 申請人:嘉興禾欣化學工業(yè)有限公司