專利名稱：一種烯烴聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著丙烯聚合物生產(chǎn)技術(shù)水平的提高，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進(jìn)，高流動(dòng)性丙烯聚合物產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用取得了很大進(jìn)展。采用高流動(dòng)性丙烯聚合物不僅能夠降低注射工藝中的缺陷，進(jìn)而降低廢品率；而且還能夠降低加工溫度、注射壓力和合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期。此外，由于樹脂的流動(dòng)性提高，還可以生產(chǎn)薄壁制品，減少原材料的使用量。為了提高丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)，通常采取以下兩種生產(chǎn)方式一種是降解法，另一種是氫調(diào)法。降解法是在擠出造粒過(guò)程中，向丙烯聚合物中添加有機(jī)過(guò)氧化物，使丙烯聚合物的大分子鏈發(fā)生斷裂，進(jìn)而降低丙烯聚合物的熔體粘度，相應(yīng)提高丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。但是，由該方法制備的丙烯聚合物容易發(fā)黃，并帶有一定的氣味。氫調(diào)法是通過(guò)在聚合過(guò)程中提高聚合釜內(nèi)的氫氣濃度，促使丙烯聚合物的大分子鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，從而獲得高流動(dòng)性的丙烯聚合物的。采用氫調(diào)法制備的丙烯聚合物的黃變指數(shù)低，外觀穩(wěn)定；產(chǎn)品中的揮發(fā)份含量低，能夠用于汽車內(nèi)飾件等對(duì)氣味有較高要求的場(chǎng)合。然而，在實(shí)際操作過(guò)程中，當(dāng)氫氣量增大到一定程度后，丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率增加的程度降低，同時(shí)還使催化劑的活性下降，影響聚合效率。此外，氫氣用量的增加也對(duì)聚合反應(yīng)器的壓力控制能力、撤熱能力以及承受高載荷的能力提出了更高的要求。因此，在采用氫調(diào)法來(lái)調(diào)節(jié)丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率時(shí)，提高使用的烯烴聚合催化劑體系的氫調(diào)敏感性(即，聚合物的熔融指數(shù)隨氫氣的加入量的變化程度)是關(guān)鍵。US5652303、US5844046、US6111039 和 US6087459 分別公開了在采用液相聚合的聚合方式時(shí)，可以使用兩種娃燒化合物作為外給電子體化合物，來(lái)提高Ziegler-Natta催化劑的氫調(diào)敏感性，從而提高制備的丙烯聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率。盡管在烯烴(特別是丙烯)聚合過(guò)程中，采用US5652303、US5844046、US6111039和US6087459公開的外給電子體化合物，能夠在一定程度上提高最終得到的聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率，但是，上述烯烴聚合催化劑體系的氫調(diào)敏感性仍然有待于進(jìn)一步提高。并且，使用上述兩種硅烷化合物作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑體系仍然很難在良好的氫調(diào)敏感性和高的聚合效率之間獲得平衡。另外，采用上述外給電子體化合物，以氣相聚合的方式來(lái)制備丙烯聚合物時(shí)，很難獲得具有高熔體質(zhì)量流動(dòng)指數(shù)的丙烯聚合物。綜上，提供一種能夠以高的聚合效率和低的氫氣用量制備具有高的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的丙烯聚合物的方法仍然是一個(gè)亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種烯烴聚合方法，該烯烴聚合方法不僅具有良好的氫調(diào)敏感性，而且還具有高的聚合效率。本發(fā)明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將烯烴聚合催化劑體系與一種或多種烯烴接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機(jī)鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物包含第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為二異丁基二甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明的方法制備的烯烴聚合物。根據(jù)本發(fā)明的方法具有良好的氫調(diào)敏感性，在氫氣濃度相同的條件下能夠制備具有更高的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的烯烴聚合物；而且，根據(jù)本發(fā)明的方法還具有較高的聚合效率，在單位時(shí)間內(nèi)，單位質(zhì)量的烯烴聚合物催化劑能夠制備更大量的烯烴聚合物。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法特別適用于通過(guò)氣相聚合的方式來(lái)制備丙烯聚合物的場(chǎng)合。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將烯烴聚合催化劑體系與一種或多種烯烴接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機(jī)鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物包含第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為二異丁基二甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述外給電子體化合物為第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物(即，所述外給電子化合物為第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物的混合物)，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的相對(duì)比例可以在寬泛的范圍內(nèi)變動(dòng)。`優(yōu)選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為I 0. 5-199。更優(yōu)選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為I 1-199。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 1-99。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 9-39。在所述第一外給電子體與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 9-39時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法一方面具有更為優(yōu)異的氫調(diào)敏感性，能夠以更少量的氫氣制備具有高的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的烯烴聚合物，并且所制備的烯烴聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率能夠在寬泛的范圍內(nèi)變動(dòng)；另一方面根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法還具有更高的聚合效率。最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 19-39。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烯烴聚合催化劑體系還含有固體組分和有機(jī)鋁化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述烯烴聚合催化劑體系對(duì)于所述固體組分和有機(jī)鋁化合物的種類和用量沒(méi)有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。根據(jù)本發(fā)明，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，為鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，所述鈦化合物可以為烯烴聚合催化劑中常用的各種鈦化合物。優(yōu)選地，所述鈦化合物為式I所示的鈦化合物，TiX1m (OR1)4I (I)式I中，X1可以為氯、溴和碘中的一種，R1可以為C1-C5的直鏈或支鏈烷基，m可以為0-4的整數(shù)。式I中，m例如可以為0、1、2、3或4。本發(fā)明中，C1-C5的直鏈或支鏈烷基的實(shí)例可以為但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戍基、異戍基、叔戍基和新戍基。本發(fā)明中，所述鈦化合物的實(shí)例可以為但不限于四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。優(yōu)選地，式I中，X1為氯、溴和碘中的一種，R1為C1-C5的直鏈或支鏈烷基，m為1_4的整數(shù)，例如所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯
二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選地，式I中，m為4，例如所述鈦化合物可以為四氯化鈦、四溴化鈦和四碘化鈦中的一種或多種。最優(yōu)選地，式I中，m為4，且X1為氯，即所述鈦化合物為四氯化鈦。根據(jù)本發(fā)明，所述鎂化合物可以為式II所示的鎂化合物，
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將烯烴聚合催化劑體系與一種或多種烯烴接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機(jī)鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物包含第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為二異丁基二甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 1-199。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 1-99。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第一外給電子體化合物與第二外給電子體化合物的摩爾比為1: 9-39。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述有機(jī)鋁化合物中的鋁與所述固體組分中的鈦的摩爾比為20-2000 1，所述有機(jī)鋁化合物中的鋁與所述外給電子體化合物中總的硅的摩爾比為1-100 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述固體組分為鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述鈦化合物為四氯化鈦；所述鎂化合物為氯化鎂；所述內(nèi)給電子體化合物為鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述鈦化合物、內(nèi)給電子體化合物和鎂化合物的摩爾比為 O. 01-0. 5 O. 01-50 I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其中，所述有機(jī)鋁化合物為三乙基鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在氣相聚合反應(yīng)器中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述氣相聚合反應(yīng)器為臥式攪拌床氣相聚合反應(yīng)器。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烯烴為丙烯，或者為丙烯和選自乙烯、C3-C10的1-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種共聚單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述接觸在氫氣存在下進(jìn)行，所述氫氣與所述丙烯的摩爾比為O. 001-0.1 I。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括溫度為40-90°C，壓力為 O. 5-4MPa。
15.一種由權(quán)利要求1-14中任意一項(xiàng)所述的方法制備的烯烴聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的烯烴聚合物，其中，所述烯烴聚合物為聚丙烯、或者丙烯與乙烯的共聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的烯烴聚合物，其中，所述烯烴聚合物為聚丙烯，所述烯烴聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為10-150克/10分鐘，所述熔體質(zhì)量流動(dòng)速率是根據(jù)GB/T3682-2000中規(guī)定的方法測(cè)定的。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的烯烴聚合物，其中，所述烯烴聚合物為丙烯與乙烯的共聚物，所述烯烴聚合物的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率為10-60克/10分鐘，所述熔體質(zhì)量流動(dòng)速率是根據(jù)GB/T 3682-2000中規(guī)定的方法測(cè)定的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合物及其制備方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將烯烴聚合催化劑體系與一種或多種烯烴接觸，所述烯烴聚合催化劑體系含有固體組分、外給電子體化合物和有機(jī)鋁化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，所述外給電子體化合物包含第一外給電子體化合物和第二外給電子體化合物，所述第一外給電子體化合物為二異丁基二甲氧基硅烷，所述第二外給電子體化合物為正丙基三甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。本發(fā)明的烯烴聚合方法具有良好的氫調(diào)敏感性，還具有較高的聚合效率，適于通過(guò)氣相聚合的方式來(lái)制備丙烯聚合物的場(chǎng)合。
文檔編號(hào)C08F4/646GK103044593SQ201110310319
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者成衛(wèi)戍, 趙喚群, 李國(guó) , 李衛(wèi)華, 于建明, 程靜博, 趙麗梅, 孫顏文, 魯列, 趙紅竹 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司