具有硅烷接枝的烯烴嵌段共聚物的壓敏粘著劑組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及壓敏粘著劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 粘著劑是能夠通過表面連接將固體材料（例如粘著劑或基板）固持在一起的物 質(zhì)。壓敏粘著劑（PSA) -般是如下粘著材料，其在施加所要壓力時(shí)粘合到粘著劑以實(shí)現(xiàn)粘 著到粘著劑。PSA可以是永久性的或可移除的。可移除的PSA已經(jīng)廣泛用于可再定位應(yīng)用， 如便利貼（POST-ITnote)。PSA還用于促進(jìn)鋪地瓷磚和地毯與地面的粘合、包裝、招貼、各 種基板上的標(biāo)記、路標(biāo)等等的粘合。
[0003] 壓敏粘著劑一般基于聚合物、增粘劑和油。一些常見的PSA基于如下聚合物，如天 然橡膠、合成橡膠（例如苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)和SIS)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯 以及聚_a-烯徑。PSA可以是基于溶劑、基于水的系統(tǒng)或熱熔膠系統(tǒng)。
[0004] 盡管研宄正努力開發(fā)壓敏粘著劑組合物，但仍需要具有改良的特性（如剪切粘著 性、環(huán)形粘性和剝落強(qiáng)度）平衡的壓敏粘著劑組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明涉及一種壓敏粘著劑組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，壓敏粘著劑組合物包括烯 烴嵌段共聚物、硅烷接枝的烯烴嵌段共聚物、增粘劑以及油。壓敏粘著劑組合物的剪切粘著 性大于60分鐘。
[0006] 在一個(gè)實(shí)施例中，壓敏粘著劑組合物還具有大于4. 0N/25mm的環(huán)形粘性。
[0007] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是具有改良的剪切粘著性（剪切粘著性大于60分鐘）的壓敏粘著 劑組合物，其同時(shí)維持環(huán)形粘性大于4. 0N/25mm。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明提供一種壓敏粘著劑（PSA)組合物。在一個(gè)實(shí)施例中，PSA組合物包括烯 烴嵌段共聚物、硅烷接枝的烯烴嵌段共聚物、增粘劑以及油。PSA組合物的剪切粘著性大于 60. 0分鐘。
[0009] 1?烯烴嵌段共聚物
[0010] 本發(fā)明的PSA組合物包括烯烴嵌段共聚物。術(shù)語"烯烴嵌段共聚物"或"0BC"意指 乙烯/a-烯烴多嵌段共聚物并且包括聚合形式的乙烯和一或多種可共聚a-烯烴共聚單 體，其特征在于兩種或兩種以上聚合單體單元的多個(gè)嵌段或區(qū)段的化學(xué)或物理性質(zhì)不同。 術(shù)語"互聚物"與"共聚物"在本文中可互換使用。當(dāng)在共聚物中提及"乙烯"或"共聚單體" 的量時(shí)，應(yīng)了解此意指其聚合單元。在一些實(shí)施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
[0011] (AB)n。
[0012] 其中n是至少 1，優(yōu)選大于 1 的整數(shù)，如 2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、 90、100或高于100, "A"表示硬嵌段或區(qū)段并且"B"表示軟嵌段或區(qū)段。優(yōu)選地，A和B以 與基本上分支或基本上星形方式相反的基本上線性方式鍵聯(lián)。在其它實(shí)施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物鏈隨機(jī)分布。換句話說，嵌段共聚物通常并不具有如下結(jié)構(gòu)：
[0013]AAA_AA_BBB_BB〇
[0014] 在再其它實(shí)施例中，嵌段共聚物通常不具有包含不同共聚單體的第三類嵌段。在 又其它實(shí)施例中，嵌段A和嵌段B各自具有基本上隨機(jī)分布在嵌段內(nèi)的單體或共聚單體。換 句話說，嵌段A和嵌段B都不包含組成相異的兩種或兩種以上子區(qū)段（或子嵌段），如端部 區(qū)段，其具有基本上與嵌段的其余部分不同的組成。
[0015] 優(yōu)選地，乙烯構(gòu)成整個(gè)嵌段共聚物的大部分摩爾分?jǐn)?shù)，即乙烯構(gòu)成整個(gè)聚合物的 至少50摩爾％。更優(yōu)選地，乙烯構(gòu)成至少60摩爾％、至少70摩爾％或至少80摩爾％，其 中整個(gè)聚合物的基本上其余部分包含至少一種其它共聚單體，其優(yōu)選地是具有3個(gè)或3個(gè) 以上碳原子的a-烯烴。在一些實(shí)施例中，烯烴嵌段共聚物可以包含50mol%到90mol%、 優(yōu)選60mol%到85mol%、更優(yōu)選65mol%到80mol%乙稀。對(duì)于多種乙稀/辛稀嵌段共聚 物，優(yōu)選的組合物包含大于整個(gè)聚合物的80摩爾％的乙烯含量和整個(gè)聚合物的10到15摩 爾％、優(yōu)選15摩爾％到20摩爾％的辛烯含量。
[0016] 烯烴嵌段共聚物包括各種量的"硬"和"軟"區(qū)段。"硬"區(qū)段是聚合單元中的如下 嵌段，其中乙烯以聚合物的重量計(jì)以大于95重量％或大于98重量％、高達(dá)100重量％的量 存在。換句話說，硬區(qū)段中的共聚單體含量（除乙烯以外的單體的含量）以聚合物的重量 計(jì)小于5重量％或小于2重量％，并且可能低到零。在一些實(shí)施例中，硬區(qū)段包括衍生自乙 烯的所有或基本上所有單元。"軟"區(qū)段是聚合單元中的如下嵌段，其中共聚單體含量（除 乙烯外的單體含量）以聚合物的重量計(jì)大于5重量％，或大于8重量％，大于10重量％，或 大于15重量％。在一些實(shí)施例中，軟區(qū)段中的共聚單體含量可以大于20重量％，大于25 重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％或 大于60重量％，并且可以高達(dá)100重量％。
[0017] 軟區(qū)段可以按0BC總重量的1重量％到99重量％存在于0BC中，或0BC總重量的 5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重 量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到 60重量％或45重量％到55重量％。相反地，硬區(qū)段可以按類似范圍存在。軟區(qū)段重量百 分比和硬區(qū)段重量百分比可以基于從DSC或NMR獲得的數(shù)據(jù)計(jì)算。此類方法和計(jì)算在例如 2006 年 3 月 15 日以科林L.P?珊（ColinL.P.Shan)、朗尼?黑茲利特（LonnieHazlitt) 等人的名義提交并頒予陶氏全球技術(shù)公司（DowGlobalTechnologiesInc.)的標(biāo)題為"乙 烯/a-烯烴嵌段互聚物"的美國(guó)專利第7, 608, 668號(hào)中揭示，所述專利的揭示內(nèi)容以全文 引用的方式并入本文中。具體來說，可以如US7, 608, 668的第57欄到第63欄中所述測(cè)定 硬區(qū)段和軟區(qū)段重量百分比和共聚單體含量。
[0018] 烯烴嵌段共聚物是包含兩個(gè)或兩個(gè)以上優(yōu)選地以線性方式接合的化學(xué)上相異的 區(qū)域或區(qū)段（稱為"嵌段"）的聚合物，即包含就聚合烯系官能團(tuán)來說端到端接合而不是以 側(cè)接或接枝方式接合的化學(xué)上不同單元的聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述嵌段在以下方面 不同：所并入的共聚單體的量或類型、密度、結(jié)晶度、可歸因于此類組成的聚合物的微晶尺 寸、立體異構(gòu)性（全同立構(gòu)或間同立構(gòu)）的類型或程度、區(qū)域規(guī)整性或區(qū)域不規(guī)整性、支化 量（包括長(zhǎng)鏈支化或超支化）、均質(zhì)性或任何其它化學(xué)或物理特性。與現(xiàn)有技術(shù)的嵌段互聚 物（包括通過依次單體添加、立體易變催化劑或陰離子聚合技術(shù)產(chǎn)生的互聚物）相比，本發(fā) 明OBC的特征在于聚合物多分散性（PDI或Mw/Mn或MWD)的獨(dú)特分布（即嵌段長(zhǎng)度分布） 和/或嵌段數(shù)量分布兩者，在一個(gè)實(shí)施例中，這歸因于在其制備中使用的穿梭劑以及多種 催化劑的作用。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施例中，0BC以連續(xù)法制備并且多分散指數(shù)PDI為1. 7到3. 5,或1. 8到 3,或1. 8到2. 5或1. 8到2. 2。當(dāng)以分批或半分批方法制備時(shí)，0BC的PDI為1. 0到3. 5， 或1. 3到3,或1. 4到2. 5或1. 4到2。
[0020] 另外，烯烴嵌段共聚物的PDI符合舒爾茨-弗洛里分布（Schultz-Flory distribution)而不是泊松分布（Poissondistribution)。本發(fā)明0BC具有多分散的嵌 段分布以及多分散的嵌段尺寸分布。這使得形成具有改良和可區(qū)別的物理特性的聚合物 產(chǎn)物。多分散嵌段分布的理論益處先前已建模并在波坦金，《物理評(píng)論E》（1998)57(6)， 第 69〇2_6912 頁(Potemkin.PhysicalReviewE(1998)57 (6).pp. 6902-6912)和多勃 雷寧，《化學(xué)物理雜志》（1997) 107(21)，第 9234-9238 頁(Dobrynin.T.Chem.Phvs. (1997) 107 (21)，pp9234-9238)中論述。
[0021] 在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的烯烴嵌段共聚物具有嵌段長(zhǎng)度的最可能分布。在一個(gè) 實(shí)施例中，烯烴嵌段共聚物定義為具有：
[0022] (A) 1. 7到3. 5的Mw/Mn、至少一個(gè)以攝氏度為單位的熔點(diǎn)Tm和以克/立方厘米為 單位的密度d，其中Tm和d的數(shù)值對(duì)應(yīng)于以下關(guān)系：
[0023] Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2，
[0024] 其中d是 0? 850g/cc，或 0? 860g/cc，或 0? 866g/cc，或 0? 87g/cc，或 0? 880g/cc到 0?89g/cc，0. 91g/cc或 0? 925g/cc，
[0025] 并且
[0026] Tm是 113°C，或 115°C，或 117°C，或 118°C到 120°C，或 121°C，或 125°C;和 / 或
[0027] (B) 1. 7到3. 5的Mw/Mn，并且其特征在于熔化熱AH(以J/g為單位）和定義為最 高DSC峰與最高結(jié)晶分析分餾（"CRYSTAF"）峰之間的溫差的A數(shù)量AT(以攝氏度為單 位），其中AT和AH的數(shù)值具有以下關(guān)系：
[0028] 對(duì)于大于零并且至多130J/g的AH來說，AT>-0. 1299AH+62. 81
[0029] 對(duì)于大于130J/g的AH來說，AT彡48°C
[0030] 其中使用至少5%累積聚合物確定CRYSTAF峰，并且如果低于5%的聚合物具有可 鑒別的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF溫度是30°C;和/或
[0031] (C)在300 %應(yīng)變和1次循環(huán)下用壓縮模制的乙烯/a-烯烴互聚物膜測(cè)量的以百 分比為單位的彈性恢復(fù)Re，并且具有以克/立方厘米為單位的密度d，其中當(dāng)乙烯/a-烯 烴互聚物基本上不含交聯(lián)相時(shí)，數(shù)