專利名稱：高離子交換容量高強(qiáng)度纖維制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及一類具有高離子交換功能、高機(jī)械強(qiáng)度氟
樹脂及其作為離子交換膜增強(qiáng)材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這 種膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中大顯身手后，全氟離子交換膜的應(yīng)用在世界各國 得到了廣泛的研究。全氟離子交換膜無論是在氯堿工業(yè)還是在燃料電池中應(yīng)用，目前公知 的技術(shù)都需要采用增強(qiáng)骨架材料進(jìn)行增強(qiáng)，無論是采用微孔材料增強(qiáng)還是纖維增強(qiáng)，這些 增強(qiáng)材料無外乎聚四氟乙烯、可熔融聚四氟乙烯及輔助用的少量的犧牲纖維材料。這些全 氟型增強(qiáng)織物是一種無離子交換功能的絕緣材料，其體積電阻率比一般氯堿工業(yè)用全氟型 離子交換膜的電阻率要高出14個(gè)數(shù)量級(jí)之多，因而在陽離子定向透過膜的背面將出現(xiàn)"盲 區(qū)"，相應(yīng)減少了陽離子透過膜的有效面積，增加了膜電阻和槽電壓，這是目前本領(lǐng)域的一 個(gè)技術(shù)難題。另外一個(gè)技術(shù)難題是無論聚四氟乙烯還是可熔融聚四氟乙烯，都具有很低的 表面能，黏附性能很差，其與交換膜材料的層間粘合力弱，使用過程中膜層間易起泡、剝離， 縮短膜材料的使用壽命。 乙烯-四氟乙烯共聚物自20世紀(jì)40年代被發(fā)現(xiàn)以來，由于其具有優(yōu)良的電性能、 耐化學(xué)性和耐老化性，又由于乙烯的引入大大提高了材料的耐輻照性，其機(jī)械性能的改善 更為突出，更主要的是其加工性能、對(duì)金屬及其它基底的粘附性能得以大大改善，這些優(yōu)良 性能，使該共聚物作為高性能工程塑料的一員，發(fā)展甚為迅速。近些年來，對(duì)乙烯-四氟乙 烯共聚物表面進(jìn)行高能射線輻照處理，如Electrochimica Acta， 2005， vol. 50， no. 16-17 ; Journal of Membrane Science, 2006， vol. 280， no. 1-2，表面接枝共聚磺化，使之具有磺酸 基團(tuán)，這種膜材料可直接應(yīng)用于直接甲醇型燃料電池中Journal of Membrane Science, 2007， vol. 297， no. 1_2，報(bào)道將ETFE膜材料通過y射線輻照處理，其后表面接枝共聚甲 基丙烯酸二甲氨基乙酯，使之具有羧酸基團(tuán)，這種膜材料具有良好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定 性，應(yīng)用于直接甲醇型燃料電池中。目前許多研究都是通過高能射線輻照的方式使ETFE功 能化，這種輻照的做法存在的一個(gè)缺點(diǎn)就是在輻照過程中使c-c鍵斷裂的位置及數(shù)量不可 控，材料本身的機(jī)械性能、耐熱性能、耐化學(xué)腐蝕性能、耐久性都會(huì)降低。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一類具有離子交換功能的氟樹脂，同時(shí)還提供 該類具有離子交換功能的氟樹脂作為離子交換膜增強(qiáng)材料的應(yīng)用，該類材料與被增強(qiáng)的材 料本身具有非常相似的結(jié)構(gòu)，層與層間具有良好的粘合性能。該類具有離子交換功能的增
強(qiáng)材料能夠有效增加陽離子透過膜的有效面積，減少膜電阻和槽電壓，為工業(yè)化生產(chǎn)降低 能耗。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
具有高咼子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的，是由如下三類單體共聚而成 ①、四氟乙烯CF2 = CF2 ; ②、乙烯CH2二CH2 ③、一種或多種具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的單體
<formula>formula see original document page 6</formula>
式中a = 0 5、b = 0 5、 a+b - 0、n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地選 自_F、-Cl、-Br或-(;F2w，其中z = 1 5 ; A為-PO(OR》(0R2) ;&、 R2可以相同或者不同地選自_H、 _CmH2m+1、 _Ph或取代苯，m =1 10。 所述高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的分子量為20 150萬，該類樹脂在300°C、 5Kg負(fù)載下的熔融流動(dòng)指數(shù)為1 100g/10min。 優(yōu)選的，通式③中所述單體，其特征是，n = 0、1 ;a+b = 1-4 ;Rf、R/選自干或-。& ; A選自-P0 (0CH3) 2或-P0 (OPh) 2 。 上述氟樹脂中含有的-PO(OR》(0R2)基團(tuán)在熔融擠出加工中是穩(wěn)定的基團(tuán)，擠出 纖維經(jīng)過快速拉伸、牽引、定型后，即成為穩(wěn)定的纖維制品。可以將纖維編制為網(wǎng)狀的增強(qiáng) 骨架后再經(jīng)過堿液處理槽，轉(zhuǎn)型為具有離子交換功能的纖維，其后再與交換膜材料復(fù)合，也 可以將纖維編制為網(wǎng)狀的增強(qiáng)骨架后與被增強(qiáng)的離子交換膜材料復(fù)合，其后在使用過程中 被堿液處理為具有離子交換功能增強(qiáng)材料。 上述具有高離子交換功能、高機(jī)械強(qiáng)度氟樹脂中單體四氟乙烯在樹脂中所占的摩 爾百分含量為30 69. 9% ;乙烯在樹脂中所占的摩爾百分含量為60 30% ;通式③中所 示單體在樹脂中所占的摩爾百分含量總量為O. 1-10%。在30(TC 5Kg負(fù)載下的熔融流動(dòng)指 數(shù)為1 100g/10min，該類樹脂可以在200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出設(shè)備熔融擠出紡 絲，制備出具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料。 優(yōu)選的，四氟乙烯在樹脂中所占的摩爾百分含量優(yōu)選40 59. 5% ;乙烯在樹脂中 所占的摩爾百分含量優(yōu)選50 40% ;通式③中所示單體在樹脂中所占的摩爾百分含量總 量優(yōu)選O. 5-5%。 本發(fā)明還提供所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的應(yīng)用，該類樹脂可以在 200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出設(shè)備熔融擠出紡絲，經(jīng)過牽伸、冷卻定型為合適的纖維。 本發(fā)明還提供一種具有高離子交換功能高強(qiáng)度含氟聚合物纖維，其特征在于，所述的具有 高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂在200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出設(shè)備熔融擠出紡絲，經(jīng) 過牽伸、冷卻定型而成 所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度含氟聚合物纖維，纖度控制在20-500旦。
所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度含氟聚合物纖維，其特征在于，氟樹脂所制備 的絲線通過堿液處理后制備出具有離子交換功能的含氟聚合物纖維，所述的堿液為質(zhì)量分 數(shù)5_30%的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)5_30%的氫氧化鉀溶液。 具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂制備方法，是將一種或者多種③中所示含有離子交換基團(tuán)的乙烯基醚單體及乙烯和四氟乙烯單體在活性自由基引發(fā)劑引發(fā)下進(jìn)行自由基共聚而制備得到，聚合方法可以采用懸浮聚合、分散聚合、溶液聚合、乳液聚合及微乳液。制備出的具有高離子交換功能、高機(jī)械強(qiáng)度的含氟聚合物，可以通過熔融擠出的方式進(jìn)行紡絲制備具有離子交換功能的纖維。 聚合方法可采用任何公知的方法，本發(fā)明推薦使用下列方法
—種具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的溶液聚合制備方法，包括下列步驟
1)將反應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0. lMPa ; 2)將全氟碳溶劑、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體加入反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至35 45°C， 3)待體系溫度恒定后，用計(jì)量泵加入含全氟過氧化物引發(fā)劑，通入四氟乙烯與乙烯的混合氣體，至壓力到達(dá)0. 9MPa， 4)持續(xù)通入四氟乙烯與乙烯的混合氣體使反應(yīng)壓力在0. 8 0. 9MPa，使反應(yīng)不斷進(jìn)行；采用間斷方式通過計(jì)量泵向體系內(nèi)補(bǔ)加全氟過氧化物引發(fā)劑； 5)當(dāng)四氟乙烯與乙烯的混合氣體加入量達(dá)到1100g時(shí)，停止加入，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行； 6)當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0.8MPa時(shí)，停止反應(yīng)，將未反應(yīng)的混合單體回收入回收槽
內(nèi)，通過反應(yīng)釜放料閥門將物料放如耙式干燥器內(nèi)，回收反應(yīng)溶劑及未反應(yīng)的含有磷酸烷
基的烯醚單體并干燥聚合物物料，得到白色粉末產(chǎn)物。 7)進(jìn)一步將產(chǎn)物于90 ll(TC真空干燥6 10小時(shí)。 反應(yīng)中，四氟乙烯與乙烯的混合氣體加入量是通過壓力變化計(jì)算得到的。 優(yōu)選的，所述全氟碳溶劑選自HFC225、全氟二甲基環(huán)丁烷、全氟呋喃、全氟吡喃，
其加入量為反應(yīng)釜體積的50-65%。 優(yōu)選的，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自
式中a = 0 5、b = 0 5、 a+b ^ 0、n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地選自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A為-PO(OR》(0R2) 可以相同或者不同地選自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10。 所述全氟過氧化物引發(fā)劑為過氧化全氟丁酰基化合物，其分子式為CF3CF2CF2CO-00-OCCF2CF2CF3 。 優(yōu)選的，四氟乙烯與乙烯的混合氣體體積比為四氟乙烯乙烯等于10-90 : 90-10。 —種具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的懸浮聚合制備方法，包括下列步驟
1)將反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充高純氮?dú)庵脫Q，直至氧含量在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa， 2)向反應(yīng)釜中加入含有全氟丙氧基羧酸銨的純水、磷酸烷基端基烯醚單體，升溫至60 80°C， 3)通入四氟乙烯與乙烯的混合氣體至4.3MPa，采用計(jì)量泵向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑，反應(yīng)開始進(jìn)行； 4)通過向體系內(nèi)不斷補(bǔ)加四氟乙烯與乙烯的混合單體及引發(fā)劑，維持反應(yīng)壓力在4. 3MPa ; 5)進(jìn)入反應(yīng)體系的混合單體量在lllOg時(shí)，停止通入混合單體， 6)當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到4. 2MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的混合氣相單體，通過放
料閥門放出混合物料，壓濾得到白色聚合物濕粉料，濕粉料經(jīng)去離子水多次洗滌后，IO(TC
真空干燥。 反應(yīng)中，四氟乙烯與乙烯的混合氣體加入量是通過壓力變化計(jì)算得到的。優(yōu)選的，所述全氟丙氧基羧酸銨的分子式為CF3CF3CF20CFCF3CF2_0CFCF3C00NH4。 優(yōu)選的，所述純水的加入量為反應(yīng)釜體積的60_65%，所述全氟丙氧基羧酸銨的加
入量為加入純水體積的0. 2-0. 5%。 優(yōu)選的，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自<formula>formula see original document page 8</formula>
、ii = 0 2 ;Rf、Rf可以相同或者不同地選自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A為-P0(0R》(0R2) 可以相同或者不同地選自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10。 優(yōu)選的，四氟乙烯與乙烯的混合氣體體積比為四氟乙烯乙烯等于10-90 : 90-10。 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為濃度為0. 0007 0. 0009mol/L的過硫酸鉀溶液。
—種具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的乳液聚合制備方法，包括下列步驟
1)將反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充高純氮?dú)庵脫Q，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa， 2)向反應(yīng)釜中加入含有全氟丙氧基羧酸銨的純水、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體，升溫至70 80°C， 3)通入四氟乙烯與乙烯混合氣體至4. 5MPa， 4)用計(jì)量泵持續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)加入含0.0005mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑，反應(yīng)開始進(jìn)行。 5)通過向體系內(nèi)不斷補(bǔ)加四氟乙烯與乙烯混合單體以維持反應(yīng)壓力在4. 5MPa，
6)進(jìn)入反應(yīng)體系的四氟乙烯單體量在1100g時(shí)，停止通入混合單體，
7)當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到4.4MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，通過放料閥門放出混合物料如搗碎桶內(nèi)，通過在搗碎桶內(nèi)高速剪切破乳，得到白色聚合物濕粉料，濕粉料經(jīng)去離子水多次洗滌后，IO(TC真空干燥；濾液轉(zhuǎn)至回收塔分離回收未反應(yīng)的磷酸酯端基烷氧基烯醚單體及溶劑。 反應(yīng)中，四氟乙烯與乙烯的混合氣體加入量是通過壓力變化計(jì)算得到的。
優(yōu)選的，所述全氟丙氧基羧酸銨的分子式為CF3CF3CF20CFCF3CF2_0CFCF3C00NH4。全氟丙氧基羧酸銨的加入量為加入釜內(nèi)純水質(zhì)量的0. 025-1% 優(yōu)選的，所述純水的加入量為反應(yīng)釜體積的60_65%，所述全氟丙氧基羧酸銨的加
入量為加入純水體積的0. 2-0. 5%。 優(yōu)選的，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自<formula>formula see original document page 9</formula> 式中a = 0 5、b = 0 5、 a+b ^ 0、n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地選自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A為-P0(OR》(0R2) 可以相同或者不同地選自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10。 優(yōu)選的，四氟乙烯與乙烯的混合氣體體積比為四氟乙烯乙烯等于10-90 : 90-10。 優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為濃度為0. 0004 0. 0006mol/L的過硫酸鉀溶液。
本發(fā)明具有高離子交換功能、高機(jī)械強(qiáng)度的含氟樹脂的應(yīng)用，該樹脂可以在200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出紡絲的方式制備纖維，制備出的是具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料。其中紡絲時(shí)紡絲設(shè)備在高溫且與樹脂接觸的部分采用哈氏合金材質(zhì)，防止在樹脂中弓I入雜質(zhì)離子污染纖維。 本發(fā)明的具有離子交換功能氟樹脂是具有高離子交換容量的氟聚合物，通過這種樹脂制備的纖維是具有高離子交換容量、高強(qiáng)度的纖維。這種具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料，通過紡織技術(shù)編織成纖維網(wǎng)，作為燃料電池質(zhì)子交換膜及氯堿離子膜的增強(qiáng)網(wǎng)材料，可以同時(shí)達(dá)到增強(qiáng)、增黏附能力及增加離子交換功能的目的。作為質(zhì)子交換膜及氯堿離子膜的增強(qiáng)網(wǎng)材料，能增加陽離子透過膜的有效面積，相應(yīng)降低膜電阻和槽電壓，很好的解決了目前本領(lǐng)域的技術(shù)難題；同時(shí)又進(jìn)一步增進(jìn)增強(qiáng)網(wǎng)與膜層間的黏合能力，提升膜材料的使用壽命。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。 本發(fā)明在合成過程中所采用的全氟烷基引發(fā)劑可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備，本發(fā)明推薦的制備方法參見J. Org. Chem. ，1982,47(11) :2009-2013。 本發(fā)明在合成過程中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈全部可以購買得到。 本發(fā)明在合成過程中所采用的共聚單體四氟乙烯、乙烯、通式③中所示各種烯醚單體可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備，可供選用的制備方法本發(fā)明將通過實(shí)施例進(jìn)行說明。 實(shí)施例1 :(溶液聚合，氟碳溶劑，全氟烷基酰基過氧化物引發(fā)劑) 聚合單體選擇四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體(分子式為
(CH30) 20PCF2CF2CF20CF = CF2 (即n = 0， Rf' = F， a = 2， b = 0， A = _PO(OCH3)2)分子量356g/mol)進(jìn)行溶液自由基共聚。 將IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，將5. 8L全氟碳溶劑、560g磷酸酯端基烷氧基烯醚單體(分子式為(CH30)2OPCF2CF2CF2OCF = CF2分子量356g/mol)加入反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至4(TC，待體系溫度恒定后，用計(jì)量泵加入40ml含3. 94g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-OCCF2CF2CF3)，通入四氟乙烯與乙烯的混合氣體(混合氣體比例為四氟乙烯乙烯等于70 : 30)，至壓力到達(dá)0.9MPa，持續(xù)通入混合氣體使反應(yīng)壓力在0.8 0. 9MPa，使反應(yīng)不斷進(jìn)行，采用間斷方式通過計(jì)量泵向體系內(nèi)補(bǔ)加全氟過氧化物引發(fā)劑，通過壓力變化計(jì)算當(dāng)混合氣體加入量達(dá)到1100g時(shí)，停止加入，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0. 8MPa時(shí)，停止反應(yīng)，將未反應(yīng)的混合單體回收入回收槽內(nèi)，通過反應(yīng)釜放料閥門將物料放如耙式干燥器內(nèi)，回收反應(yīng)溶劑及未反應(yīng)的含有磷酸烷基的烯醚單體并干燥聚合物物料，得到白色粉末產(chǎn)物。進(jìn)一步將產(chǎn)物于10(TC真空干燥8小時(shí)，得到960g樹脂。
經(jīng)F19NMR、 H NMR、 IR分析證實(shí)為設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物。 經(jīng)F19NMR、 P31NMR、 IR分析證實(shí)聚物中磷酸烷基的烯醚單體摩爾百分含量為5. 0%，聚合物中四氟乙烯單體摩爾百分含量為48. 5%，聚合物中乙烯單體摩爾百分含量為46. 5%，其離子交換容量為1. 245mol/Kg。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測定樹脂的熔融指數(shù)為30. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA測試樹脂的1%重量分解溫度(Td)為387°C ;IR譜圖:1047. 3cm—1處的很強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P-O-C的伸展振動(dòng)吸收峰；1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起;984cm—1為CF3振動(dòng)引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動(dòng)引起，2975cm一1、2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振動(dòng)引起。 稱取粉末狀樹脂500g，用平板硫化機(jī)壓片，溫度為30(TC，然后將壓片后的樹脂剪成直徑2mm、長4mm的顆粒，將樹脂聚合物粒料進(jìn)行熔融紡絲，采用單螺桿擠出機(jī)單絲擠出，熔融段溫度290°C ，螺桿擠出機(jī)機(jī)頭溫度300°C ，紡絲板溫度310°C ，牽伸速度650米/分鐘，采用傳統(tǒng)的巻取和巻繞設(shè)備收集擠出的纖維，纖維的單絲強(qiáng)度超過40MPa，控制牽伸速度使得單絲旦數(shù)介于50 500旦。 在1.4m寬幅纖維編織機(jī)上編織具有離子交換功能的交織型纖維增強(qiáng)網(wǎng)布，經(jīng)線纖度在50 250旦，緯線纖度在100 550旦，經(jīng)緯方向上密度分別在10 30根/厘米和10 15根/厘米，根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要調(diào)節(jié)經(jīng)緯線的纖度及密度，由于該類纖維具有高機(jī)械強(qiáng)度及對(duì)全氟離子交換膜材料有很好的黏附性，因此，增強(qiáng)網(wǎng)的孔隙率可以比現(xiàn)有技術(shù)中高很多。 所述全氟碳溶劑選自HFC225，其加入量為反應(yīng)釜體積的5. 8L。 實(shí)施例2 :(溶液聚合，氟碳溶劑，全氟烷基?；^氧化物引發(fā)劑) 聚合單體選擇四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體(分子式為
(PhO)20PCF2CF2CF20CF = CF2 (即n = 0， Rf ， = F，a = 2，b = 0，A = _P0(0Ph)2)分子量
480g/mol)進(jìn)行溶液自由基共聚。 將IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，將5. 8L全氟碳溶劑、260g磷酸酯端基烷氧基烯醚單體(分子式為(PhO)2OPCF2CF2CF2OCF = CF2分子量480g/mol)加入反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至40°C ，待體系溫度恒定后，用計(jì)量泵加入40ml含4. 54g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2C0-00-0CCF2CF2CF3)，通入四氟乙烯與乙烯的混合氣體(混合氣體比例為四氟乙烯乙烯等于69 : 31)，至壓力到達(dá)l.lMPa，持續(xù)通入混合氣體使反應(yīng)壓力在0.9 1. lMPa，使反應(yīng)不斷進(jìn)行，采用間斷方式通過計(jì)量泵向體系內(nèi)補(bǔ)加全氟過氧化物引發(fā)劑，通過壓力變化計(jì)算當(dāng)混合氣體加入量達(dá)到1000g時(shí)，停止加入，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0. 9MPa時(shí)，停止反應(yīng)，將未反應(yīng)的混合單體回收入回收槽內(nèi)，通過反應(yīng)釜放料閥門將物料放如耙式干燥器內(nèi)，回收反應(yīng)溶劑及未反應(yīng)的含有磷酸烷基的烯醚單體并干燥聚合物物料，得到白色粉末產(chǎn)物。進(jìn)一步將產(chǎn)物于10(TC真空干燥8小時(shí)，得到860g樹脂。
經(jīng)F19NMR、 H NMR、 IR分析證實(shí)為設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物。 經(jīng)F19NMR、 P31NMR、 IR分析證實(shí)聚物中磷酸烷基的烯醚單體摩爾百分含量為2.0%，聚合物中四氟乙烯單體摩爾百分含量為53%，聚合物中乙烯單體摩爾百分含量為45%，其離子交換容量為0. 58mol/Kg。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測定樹脂的熔融指數(shù)為12. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA測試樹脂的1 %重量分解溫度(Td)為427°C ;IR譜圖:1047. 3cm—1處的很強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P-O-C的伸展振動(dòng)吸收峰；1217. Ocm—1處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸收由CF振動(dòng)引起;984cm—1為CF3振動(dòng)引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動(dòng)引起，2975cm一1、2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振動(dòng)引起。 稱取粉末狀樹脂500g，用平板硫化機(jī)壓片，溫度為30(TC，然后將壓片后的樹脂剪成直徑2mm、長4mm的顆粒，將樹脂聚合物粒料進(jìn)行熔融紡絲，采用單螺桿擠出機(jī)單絲擠出，熔融段溫度310°C ，螺桿擠出機(jī)機(jī)頭溫度320°C ，紡絲板溫度330°C ，牽伸速度550米/分鐘，采用傳統(tǒng)的巻取和巻繞設(shè)備收集擠出的纖維，纖維的單絲強(qiáng)度超過50MPa，控制牽伸速度使得單絲旦數(shù)介于50 500旦。 所述全氟碳溶劑選自全氟二甲基環(huán)丁烷，其加入量為反應(yīng)釜體積的5. 8L。
實(shí)施例3(懸浮聚合，過硫酸鹽為引發(fā)劑，水作為分散介質(zhì)) 聚合單體選擇四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體(分子式為CF2 =CF0-CF2CF(CF3)0_CF2CF2P0(0CH3)2， ( BP n = 1， Rf， = F， a = 1， b = 0， A = _P0(0CH3)2)分子量472g/mo1)進(jìn)行溶液自由基共聚。 將IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充高純氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量在10卯m以下，抽真空至-0. lMPa，向反應(yīng)釜中加入含有4. 2g全氟丙氧基羧酸銨(分子式CF3CF3CF20CFCF3CF2-0CFCF3C00NH4)的純水6L、 120g磷酸烷基端基烯醚單體(CF2 =CF0-CF2CF (CF3) 0-CF2CF2P0 (0CH3) 2，分子量472g/mol)，升溫至70°C ，通入四氟乙烯、乙烯混合氣體(混合比例為四氟乙烯乙烯=65 : 35)至4.3MPa，采用計(jì)量泵向反應(yīng)釜內(nèi)持續(xù)加入濃度為0. 0008mol/L的過硫酸鉀溶液，反應(yīng)開始進(jìn)行。通過向體系內(nèi)不斷補(bǔ)加混合單體及引發(fā)劑，維持反應(yīng)壓力在4. 3MPa。通過壓力計(jì)算進(jìn)入反應(yīng)體系的混合單體量在lllOg時(shí)，停止通入混合單體，當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到4. 2MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的混合氣相單體，通過放料閥門放出混合物料，壓濾得到白色聚合物濕粉料，去離子水多次洗滌后，IO(TC真空干燥。濾液轉(zhuǎn)至回收塔分離回收未反應(yīng)的磷酸烷基端基烯醚單體。
經(jīng)F19NMR、 H NMR、 IR分析證實(shí)為設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物。 經(jīng)F19NMR、 P31NMR、 IR分析證實(shí)聚物中磷酸烷基的烯醚單體摩爾百分含量為1.8%，聚合物中四氟乙烯單體摩爾百分含量為55.2%，聚合物中乙烯單體摩爾百分含量 為43%，其離子交換容量為0. 51mol/Kg。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測定樹脂的熔融指數(shù) 為10. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA測試樹脂的1%重量分解溫度(Td)為412°C ;IR譜圖: 1047. 3cm—1處的很強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P-0-C的伸展振動(dòng)吸收峰；1217. 0cm—1 處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸 收由CF振動(dòng)引起;984cm—1為CF3振動(dòng)引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動(dòng)引起，2975cm一1、 2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振動(dòng)引起。 實(shí)施例4(全氟碳溶劑及水混合體系，含氟有機(jī)過氧化物做引發(fā)劑)
聚合單體選擇四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體(分子式為 (PhO)20PCF2CF2CF20CF = CF2分子量，(艮卩n = O，Rf， = F，a = 2，b = O，A = _P0(0Ph)2)分 子量480g/mo1)進(jìn)行溶液自由基共聚。 IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充高純氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制在 10ppm以下，抽真空至-0. lMPa，向反應(yīng)釜中加入純水3. 5L、全氟碳溶劑2. 5L、100g磷酸酯基 烯醚1 (分子式(PhO) 20PCF2CF2CF20CF = CF2分子量480g/mol) 、 100g磷酸酯基烯醚2 (分子 式CF2 = CF0_CF2CF(CF3)0-CF2CF2P0(0CH3)2分子量472g/mol)升溫至43。C，通入四氟乙烯、 乙烯混合氣體至壓力為1. OMPa，用計(jì)量泵向反應(yīng)釜內(nèi)加入50ml含4. 0g全氟丁酰基過氧化 物(CF3CF2CF2C0_00-0CCF2CF2CF3)，反應(yīng)開始進(jìn)行。通過向體系內(nèi)不斷補(bǔ)加混合單體以維持 反應(yīng)壓力在l.OMPa，并采取間歇法補(bǔ)加引發(fā)劑。通過壓力計(jì)算進(jìn)入反應(yīng)體系的四氟乙烯單 體量在1200g時(shí)，停止通入四氟乙烯單體，當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0. 8MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未 反應(yīng)的混合單體，通過放料閥門放出混合物料，壓濾得到白色聚合物濕粉料，去離子水多次 洗滌后，10(TC真空干燥。濾液轉(zhuǎn)至回收塔分離回收未反應(yīng)的磷酸酯基烯醚單體及溶劑。
經(jīng)F19NMR、 H NMR、 IR分析證實(shí)為設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物。 經(jīng)F19NMR、 P31NMR、 IR分析證實(shí)聚物中磷酸烷基的烯醚單體摩爾百分含量總量為 2. 3%，聚合物中四氟乙烯單體摩爾百分含量為48%，聚合物中乙烯單體摩爾百分含量為 49. 7%，其離子交換容量為0. 73mol/Kg。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測定樹脂的熔融指數(shù) 為14. 5g/10mim(300°C，5kg) ;TGA測試樹脂的1%重量分解溫度(Td)為405°C ;IR譜圖 1047. 3cm—1處的很強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P-0-C的伸展振動(dòng)吸收峰；1217. 0cm—1 處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸 收由CF振動(dòng)引起;984cm—1為CF3振動(dòng)引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動(dòng)引起，2975cm一1、 2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振動(dòng)引起。
實(shí)施例5 (乳液體系，過硫酸鹽做引發(fā)劑) 聚合單體選擇四氟乙烯、乙烯、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體(分子式為 (CH30) 20PCF2CF2CF20CF = CF2 (即n = 0， Rf' = F， a = 2， b = 0， A = _P0(0CH3)2)分子量 356g/mol)進(jìn)行溶液自由基共聚。 將10L不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充高純氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量控制 在10卯m以下，抽真空至-O. lMPa，向反應(yīng)釜中加入含有13. 3g全氟丙氧基羧酸銨(分子式 CF3CF3CF20CFCF3CF2_0CFCF3C00NH4)的純水6L、 154g磷酸酯端基烷氧基烯醚單體(分子式為 (CH30)20PCF2CF2CF20CF = CF2，分子量356g/mol)，升溫至75°C ，通入四氟乙烯、乙烯混合氣 體(氣體摩爾比為45 : 55)至4. 5MPa，用計(jì)量泵持續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)加入含0. 0005mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑，反應(yīng)開始進(jìn)行。通過向體系內(nèi)不斷補(bǔ)加混合單體以維持反應(yīng)壓力在4. 5MPa，通 過壓力計(jì)算進(jìn)入反應(yīng)體系的四氟乙烯單體量在1100g時(shí)，停止通入混合單體，當(dāng)釜內(nèi)壓力 降低到4. 4MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，通過放料閥門放出混合物料如 搗碎桶內(nèi)，通過在搗碎桶內(nèi)高速剪切破乳，得到白色聚合物濕粉料，去離子水多次洗滌后， IO(TC真空干燥。濾液轉(zhuǎn)至回收塔分離回收未反應(yīng)的磷酸酯端基烷氧基烯醚單體及溶劑。
經(jīng)F19NMR、 H NMR、 IR分析證實(shí)為設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物。 經(jīng)F19NMR、 P31NMR、 IR分析證實(shí)聚物中磷酸烷基的烯醚單體摩爾百分含量總量為 3. 3%，聚合物中四氟乙烯單體摩爾百分含量為49%，聚合物中乙烯單體摩爾百分含量為 47. 3%，其離子交換容量為0. 83mol/Kg。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測定樹脂的熔融指數(shù) 為18. 5g/10mim(300。C，5kg) ;TGA測試樹脂的1%重量分解溫度(Td)為396°C ;IR譜圖: 1047. 3cm—1處的很強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P-O-C的伸展振動(dòng)吸收峰；1217. Ocm—1 處強(qiáng)吸收峰是磷酸酯(雙酯)基團(tuán)P = 0的伸展振動(dòng)吸收峰；1200和1148cm—1兩個(gè)最強(qiáng)吸 收由CF振動(dòng)引起;984cm—1為CF3振動(dòng)引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動(dòng)引起，2975cm一1、 2885cm—\ 1454cm—1由乙烯振動(dòng)引起。
實(shí)施例6 其他同實(shí)施例l，不同之處在于磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自
式中:a = 0、b = l、n = 2 ;Rf = _F、 Rf ， = _CF3 ;A = -PO(OPh) (0CH3)
所述全氟碳溶劑選自全氟二甲基環(huán)丁烷，其加入量為6. 5L。
經(jīng)F19NMR、 H NMR、 IR分析證實(shí)為設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物。 經(jīng)F^NMR、 IR分析證實(shí)聚物中磷酸烷基的烯醚單體摩爾百分含量為0. 1-10%， 聚合物中四氟乙烯單體摩爾百分含量為30-69. 9%，聚合物中乙烯單體摩爾百分含量為 60-30 %，其離子交換容量為0. 1-1. 5mol/Kg。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測定樹脂的熔融 指數(shù)為l-100g/10mim。
實(shí)施例7 其他同實(shí)施例l，不同之處在于磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自
<formula>formula see original document page 13</formula>
式中:a = 1、b = 1、n = 1 ;Rf = _CF3、Rf， = _CF3 ;A = _P0(0C2H5)2。
所述全氟碳溶劑選自全氟呋喃，其加入量為5. 5L。
經(jīng)F19NMR、 H NMR、 IR分析證實(shí)為設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物。 經(jīng)F^NMR、 IR分析證實(shí)聚物中磷酸烷基的烯醚單體摩爾百分含量為0. 1-10%， 聚合物中四氟乙烯單體摩爾百分含量為30-69. 9%，聚合物中乙烯單體摩爾百分含量為 60-30 %，其離子交換容量為0. 1-1. 5mol/Kg。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測定樹脂的熔融指數(shù)為l-100g/10mim。
實(shí)施例8 其他同實(shí)施例l，不同之處在于磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自
<formula>formula see original document page 14</formula> 式中:<formula>formula see original document page 14</formula>
所述全氟碳溶劑選自全氟吡喃，其加入量為6. 2L。
經(jīng)F19NMR、 H NMR、 IR分析證實(shí)為設(shè)計(jì)合成產(chǎn)物。 經(jīng)F^NMR、 IR分析證實(shí)聚物中磷酸烷基的烯醚單體摩爾百分含量為0. 1_10%， 聚合物中四氟乙烯單體摩爾百分含量為30-69. 9%，聚合物中乙烯單體摩爾百分含量為 60-30 %，其離子交換容量為0. 1-1. 5mol/Kg。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測定樹脂的熔融 指數(shù)為l-100g/10mim。
實(shí)施例9: 所有合成的具有離子交換功能全氟樹脂均可以采用實(shí)施例1及實(shí)施例2中的制絲 方法制備出設(shè)計(jì)規(guī)格要求的具有離子交換功能的含氟纖維，這些纖維可以進(jìn)一步通過實(shí)施 例1中的所述的紡織方法編織成各種型號(hào)的聚合物纖維網(wǎng)，對(duì)各種交換膜材料進(jìn)行增強(qiáng)。
權(quán)利要求
具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂，是由如下三類單體共聚而成①、四氟乙烯CF2＝CF2；②、乙烯CH2＝CH2；③、一種或多種具有如下通式所示結(jié)構(gòu)的單體式中a＝0～5、b＝0～5、a+b≠0、n＝0～2；Rf、Rf選自-F、-Cl、-Br或-CzF2z+1，其中z＝1～5；A為-PO(OR1)(OR2)；R1、R2選自-H、-CmH2m+1、-Ph或取代苯，m＝1～10。所述高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的分子量為20～150萬，該類樹脂在300℃、5Kg負(fù)載下的熔融流動(dòng)指數(shù)為1～100g/10min。
2. 如權(quán)利要求1所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂，其特征在于通式③中所述 單體，其特征是，n:0、1 ;a+b = 1-4 ;Rf、R/選自-F或-CF3 ;A選自-PO(OCH3)2或-PO(OPh)2。
3. 如權(quán)利要求1所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂，其特征在于四氟乙烯在樹 脂中所占的摩爾百分含量為30 69. 9%;乙烯在樹脂中所占的摩爾百分含量為60 30%; 通式③中所示單體在樹脂中所占的摩爾百分含量總量為0. 1-10%。
4. 如權(quán)利要求1所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂，其特征在于四氟乙烯在樹 脂中所占的摩爾百分含量優(yōu)選40 59. 5% ;乙烯在樹脂中所占的摩爾百分含量優(yōu)選50 40% ;通式③中所示單體在樹脂中所占的摩爾百分含量總量優(yōu)選0. 5-5%。
5. 權(quán)利要求l所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的應(yīng)用，該類樹脂可以在 200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出設(shè)備熔融擠出紡絲，經(jīng)過牽伸、冷卻定型為合適的纖維。
6. —種具有高離子交換功能高強(qiáng)度含氟聚合物纖維，其特征在于，如權(quán)利要求1所述 的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂在200 40(TC范圍內(nèi)通過熔融擠出設(shè)備熔融擠出紡 絲，經(jīng)過牽伸、冷卻定型而成。
7. 權(quán)利要求6所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度含氟聚合物纖維，纖度控制在20-500旦。
8. 權(quán)利要求6所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度含氟聚合物纖維，其特征在于，氟樹 脂所制備的絲線通過堿液處理后制備出具有離子交換功能的含氟聚合物纖維，所述的堿液 為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-30%的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-30%的氫氧化鉀溶液。
9. 如權(quán)利要求6所述的具有離子交換功能的含氟聚合物纖維材料的應(yīng)用，其特征在于 所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度的含氟聚合物纖維材料，通過紡織技術(shù)編織成纖維網(wǎng)， 作為質(zhì)子交換膜或者氯堿離子復(fù)合膜的增強(qiáng)骨架材料。
10. —種如權(quán)利要求1所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的溶液聚合制備方 法，包括下列步驟1) 將反應(yīng)釜洗凈并充分干燥后抽真空，充氮?dú)庵脫Q，直至氧含量控制在10ppm以下，抽 真空至-0. lMPa ;2) 將全氟碳溶劑、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體加入反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至35 45°C，3) 待體系溫度恒定后，用計(jì)量泵加入含全氟過氧化物引發(fā)劑，通入四氟乙烯與乙烯的 混合氣體，至壓力到達(dá)0. 9MPa，4) 持續(xù)通入四氟乙烯與乙烯的混合氣體使反應(yīng)壓力在0. 8 0. 9MPa，使反應(yīng)不斷進(jìn) 行；采用間斷方式通過計(jì)量泵向體系內(nèi)補(bǔ)加全氟過氧化物引發(fā)劑；5) 當(dāng)四氟乙烯與乙烯的混合氣體加入量達(dá)到llOOg時(shí)，停止加入，讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；6) 當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到0.8MPa時(shí)，停止反應(yīng)，將未反應(yīng)的混合單體回收入回收槽內(nèi)，通過反應(yīng)釜放料閥門將物料放如耙式干燥器內(nèi)，回收反應(yīng)溶劑及未反應(yīng)的含有磷酸烷基的烯 醚單體并干燥聚合物物料，得到白色粉末產(chǎn)物；7) 進(jìn)一步將產(chǎn)物于90 ll(TC真空干燥6 10小時(shí)；所述全氟碳溶劑選自HFC225、全氟二甲基環(huán)丁烷、全氟呋喃、全氟吡喃，其加入量為反 應(yīng)釜體積的50-65%。優(yōu)選的，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自<formula>formula see original document page 0</formula>式中a = 0 5、b = 0 5、a+b ^ 0、n = 0 2 ;Rf、Rf選自_F、-Cl、_Br或_CzF2z+1， 其中z = 1 5 ;A為-PO(OR》(0R2) R2選自_H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10，四氟乙烯與乙烯的混合氣體體積比為四氟乙烯乙烯等于io-90 : 90-io。
11. 一種如權(quán)利要求1所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的懸浮聚合制備方法，包括下列步驟1) 將反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充高純氮?dú)庵脫Q，直至氧含量在10卯m以下，抽真空 至-0. lMPa，2) 向反應(yīng)釜中加入含有全氟丙氧基羧酸銨的純水、磷酸烷基端基烯醚單體，升溫至 60 80°C，3) 通入四氟乙烯與乙烯的混合氣體至4. 3MPa，采用計(jì)量泵向反應(yīng)釜內(nèi)加入引發(fā)劑，反 應(yīng)開始進(jìn)行；4) 通過向體系內(nèi)不斷補(bǔ)加四氟乙烯與乙烯的混合單體及引發(fā)劑，維持反應(yīng)壓力在 4. 3MPa ;5) 進(jìn)入反應(yīng)體系的混合單體量在lllOg時(shí)，停止通入混合單體，6) 當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到4. 2MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的混合氣相單體，通過放料閥 門放出混合物料，壓濾得到白色聚合物濕粉料，濕粉料經(jīng)去離子水多次洗滌后，IO(TC真空 干燥。所述純水的加入量為反應(yīng)釜體積的60-65%，所述全氟丙氧基羧酸銨的加入量為加入 純水體積的0. 2-0. 5%，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自<formula>formula see original document page 3</formula>式中a = 0 5、 b = 0 5、 a+b - 0、 n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地選 自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A為-P0(OR》(0R2) 可以相同或者不同地 選自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10，四氟乙烯與乙烯的混合氣體體積比為四氟乙烯乙烯等于io-90 : 90-io，所述引發(fā)劑為濃度為0. 0007 0. 0009mol/L的過硫酸鉀溶液。
12. —種如權(quán)利要求1所述的具有高離子交換功能高強(qiáng)度氟樹脂的乳液聚合制備方 法，包括下列步驟1) 將反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充高純氮?dú)庵脫Q，直至氧含量控制在10卯m以下，抽真空 至-0. lMPa，2) 向反應(yīng)釜中加入含有全氟丙氧基羧酸銨的純水、磷酸酯端基烷氧基烯醚單體，升溫 至70 80°C，3) 通入四氟乙烯與乙烯混合氣體至4. 5MPa，4) 用計(jì)量泵持續(xù)向反應(yīng)釜內(nèi)加入含0. 0005mol/L過硫酸鉀引發(fā)劑，反應(yīng)開始進(jìn)行，5) 通過向體系內(nèi)不斷補(bǔ)加四氟乙烯與乙烯混合單體以維持反應(yīng)壓力在4. 5MPa，6) 進(jìn)入反應(yīng)體系的四氟乙烯單體量在1100g時(shí)，停止通入混合單體，7) 當(dāng)釜內(nèi)壓力降低到4. 4MPa時(shí)，停止反應(yīng)，回收未反應(yīng)的四氟乙烯單體，通過放料閥 門放出混合物料如搗碎桶內(nèi)，通過在搗碎桶內(nèi)高速剪切破乳，得到白色聚合物濕粉料，濕粉 料經(jīng)去離子水多次洗滌后，IO(TC真空干燥；濾液轉(zhuǎn)至回收塔分離回收未反應(yīng)的磷酸酯端基 烷氧基烯醚單體及溶劑，所述純水的加入量為反應(yīng)釜體積的60-65%，所述全氟丙氧基羧酸銨的加入量為加入 純水體積的0. 2-0. 5%，所述磷酸酯端基烷氧基烯醚單體選自<formula>formula see original document page 4</formula>式中a = 0 5、 b = 0 5、 a+b ^ 0、 n = 0 2 ;Rf、 Rf可以相同或者不同地選 自-F、-Cl、-Br或-CzF糾，其中z = 1 5 ;A為-PO(OR》(OR2) 可以相同或者不同地 選自-H、 _CmH2m+1、 -Ph或取代苯，m = 1 10，四氟乙烯與乙烯的混合氣體體積比為四氟乙烯乙烯等于io-90 : 90-io，所述引發(fā)劑為濃度為0. 0004 0. 0006mol/L的過硫酸鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類高離子交換容量、高機(jī)械強(qiáng)度氟樹脂，是由四氟乙烯、乙烯一種或多種具有如下通式(I)所示結(jié)構(gòu)的單體共聚而成式中a＝0～5、b＝0～5、a+b≠0、n＝0～2；Rf、Rf’選自-F、-Cl、-Br或-CzF2z+1，其中z＝1～5；A為-PO(OR1)(OR2)，R1、R2選自-H、-CmH2m+1，m＝1～10、-Ph及取代苯。分子量為20～150萬。該類具有高離子交換功能、高機(jī)械強(qiáng)度的含氟聚合物采用耐腐哈氏合金熔融紡絲設(shè)備進(jìn)行熔融紡絲制備聚合物纖維，該類纖維通過紡織技術(shù)編織成具有離子交換功能的纖維網(wǎng)，作為質(zhì)子交換膜及氯堿離子膜的增強(qiáng)網(wǎng)材料，達(dá)到同時(shí)提高膜材料強(qiáng)度、增加纖維與膜的黏附力及提高離子交換能力的目的。
文檔編號(hào)C08F2/22GK101696252SQ20091022944
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者李勇, 秦勝, 高自宏, 魏茂祥 申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司;