本發(fā)明屬于阻燃抑煙助劑領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)與無機(jī)雜化納米阻燃抑煙助劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋯類化合物是近年來發(fā)展起來的一種新型多功能的介孔材料,離子交換容量(600mmol/100g)大約是黏土的6倍。將有機(jī)基團(tuán)引入到磷酸鋯層間,可制備穩(wěn)定性良好的層柱磷酸鋯類材料。磷酸鋯屬單斜晶系，其結(jié)構(gòu)由ZrO6八面體與HPO4四面體通過交替連接的方式構(gòu)成層狀化合物，磷酸鋯具有以下特點(diǎn)：易制備，耐溶劑性好，耐強(qiáng)酸和堿，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能；通過改性劑插層后仍然可以具有完整的層狀結(jié)構(gòu)；比表面積以及表面電荷密度大，可以發(fā)生離子交換反應(yīng)；羥基可以被其它官能團(tuán)取代，通過此途徑可以在磷酸鋯中實(shí)現(xiàn)不同官能團(tuán)介入，利于材料改性。
聚酰胺胺(PAMAM)分子是目前研究最廣泛、最深入的超分子化合物之一，可分為超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺。樹枝狀聚酰胺胺具有高度支化的結(jié)構(gòu)，分子量大，分子末端含有大量的官能團(tuán)，既具有樹狀分子的共性，又有自身特色。PAMAM分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有獨(dú)特的性質(zhì)：低的熔體粘度和溶液粘度、獨(dú)特的流體力學(xué)性能和優(yōu)異的聚合物材料相容性，通常在聚合物共混中用作增韌劑、交聯(lián)劑或粘附劑、聚烯烴染色劑、增容劑、分散劑以及流變性能改性劑等。
高分子材料的阻燃處理一直受到各發(fā)達(dá)國家的高度重視,但目前廣泛使用的添加型阻燃劑,對高聚物的機(jī)械、物理、力學(xué)和加工等性能都存在一定的負(fù)面影響,反應(yīng)型阻燃劑也存在穩(wěn)定性不好、成本高以及環(huán)保等問題,所有這些限制了高分子阻燃材料的應(yīng)用。因此,開發(fā)既不影響聚合物機(jī)械性能,又符合環(huán)境保護(hù)要求的阻燃材料具有極其深遠(yuǎn)的意義。利用聚酰胺-胺原位插層的磷酸鋯的插層-剝離結(jié)構(gòu)，以及聚酰胺胺插層分子與磷酸鋯形成的氮-磷協(xié)效阻燃作用，對聚合物有明顯的阻燃抑煙作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有聚合物材料阻燃抑煙方法的不足，本發(fā)明在于提供一種具有阻燃抑煙作用的原位插層磷酸鋯改性材料及其制備方法。利用聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯的插層-剝離結(jié)構(gòu)，以及聚酰胺胺插層分子與磷酸鋯形成的氮-磷協(xié)效阻燃作用，聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯在提高聚合物的機(jī)械性能的同時(shí)，對復(fù)合材料有明顯的阻燃抑煙作用。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
一種具有阻燃抑煙作用的原位插層改性磷酸鋯的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)將磷酸鋯均勻分散在有機(jī)溶劑中，常溫下攪拌均勻后超聲處理30min-3h，得到磷酸鋯懸浮液；
(2)采用原位聚合法，在磷酸鋯懸浮液中磷酸鋯多層間原位形成聚酰胺胺，制備出聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯復(fù)合材料。
進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亞砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亞砜中的一種以上，但不局限于以上列舉的品種。
進(jìn)一步地，步驟(2)所述原位形成的聚酰胺胺包括超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺，兩者的原位聚合方法不同，兩者的具體原位聚合步驟如下：
(1)超支化聚酰胺胺的原位形成與插層磷酸鋯的具體步驟為：將磷酸鋯懸浮液、多元胺和有機(jī)溶劑均勻混合，再滴加丙烯酸酯類化合物，氮?dú)夥諊?20～50℃下反應(yīng)1h～72h后，25～200℃、0.03MPa～0.095MPa的真空度下繼續(xù)反應(yīng)1h～72h，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；
(2)樹枝狀聚酰胺胺的原位形成與插層磷酸鋯的具體步驟為：將磷酸鋯懸浮液、多元胺和有機(jī)溶劑均勻混合，氮?dú)夥諊?，冰浴，滴加丙烯酸酯類化合物，攪?h-2h后升溫至35-60℃，反應(yīng)12-24h，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑和過量丙烯酸酯類化合物，得到0.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；再加入質(zhì)量為0.5代產(chǎn)物1～3倍的有機(jī)溶劑及摩爾量為0.5代產(chǎn)物10-30倍的多元胺，氮?dú)夥諊?5-60℃下反應(yīng)12-24h，減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑、過量的多元胺和生成的醇類產(chǎn)物，得到1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；重復(fù)以上步驟即得到包括1.5代、2.0代及更高代數(shù)的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
更進(jìn)一步地，超支化聚酰胺胺的原位形成與插層磷酸鋯的具體步驟中，各組分質(zhì)量比為磷酸鋯：多元胺：有機(jī)溶劑＝1～2:2～3:1～2，丙烯酸酯類化合物的摩爾量為多元胺0.5～3倍。
更進(jìn)一步地，樹枝狀聚酰胺胺的原位形成與插層磷酸鋯的具體步驟中，各組分質(zhì)量比為磷酸鋯：多元胺：有機(jī)溶劑＝1～2:2～3:3～4，丙烯酸酯類化合物的摩爾量為多元胺4～12倍。
更進(jìn)一步地，所述多元胺為乙二胺、己二胺、丙二胺、丁二胺、三聚氰胺、苯胺、苯二胺、多氨基芳香化合物、多氨基雜環(huán)化合物以及包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺在內(nèi)的多乙烯多胺中的一種以上，但不局限于以上列舉的品種。
更進(jìn)一步地，所述丙烯酸酯類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丁烯酸乙酯、二丙烯酸新戊二醇酯及它們的同系物、衍生物和異構(gòu)體中的一種以上，但不局限于以上列舉的品種。
更進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、二氯亞砜、四氯化碳、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、二甲基亞砜中的一種以上，但不局限于以上列舉的品種。
更進(jìn)一步地，所述磷酸鋯懸浮液、多元胺和溶劑均勻混合，在氮?dú)夥諊?5℃下，與丙烯酸酯和多元胺重復(fù)反應(yīng)過程(2)，得到包括0.5代、1.0代、1.5代、2.0代及更高代數(shù)的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
由上述制備方法制得的具有阻燃抑煙作用的原位插層改性磷酸鋯。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：
(1)磷酸鋯是一種新型層狀納米填料，將有機(jī)改性后的磷酸鋯引入材料中不僅可以提高材料的力學(xué)性能，而且磷酸鋯特殊的層狀結(jié)構(gòu)具有對能量和物質(zhì)的雙重阻隔作用，在提高聚合物的熱穩(wěn)定性能及阻燃性能的同時(shí)，提高材料的綜合性能；
(2)聚酰胺胺是目前研究最廣泛、最深入的超分子化合物之一，可分為超支化聚酰胺胺和樹枝狀聚酰胺胺。聚酰胺胺在磷酸鋯片層中原位形成，對磷酸鋯有明顯的插層改性作用，聚酰胺胺插層分子與磷酸鋯形成的氮-磷協(xié)效阻燃作用可明顯提高材料的阻燃抑煙作用。
附圖說明
圖1是實(shí)施例1中磷酸鋯原土及制得的超支化聚酰胺胺原位插層磷酸鋯的FTIR圖。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)施方式僅在于進(jìn)一步闡述本發(fā)明，而不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
(1)將磷酸鋯在甲醇中超聲分散30min，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、乙二胺和甲醇均勻混合，各組分質(zhì)量比為磷酸鋯：多元胺：有機(jī)溶劑＝1:2:1，滴加摩爾量為乙二胺0.5倍的丙烯酸甲酯，氮?dú)夥諊?10℃下反應(yīng)24h后，升溫至100℃、0.065MPa的真空度下繼續(xù)反應(yīng)24h，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測試磷酸鋯原土及超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯，如圖1所示。對比磷酸鋯原土和超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯的紅外光譜圖，原位插層的磷酸鋯的紅外光譜圖中增加了2937、2832、1639、1558及1465cm-1幾個(gè)特征峰，其中2937和2832cm-1分別對應(yīng)于亞甲基的不對稱和對稱伸縮振動峰；1639和1558cm-1分別對應(yīng)于酰胺鍵中-C＝O-的伸縮振動峰和-NH-的彎曲振動峰；1465cm-1為亞甲基的彎曲振動峰。這些特征峰分別與超支化聚酰胺胺的結(jié)構(gòu)對應(yīng)，說明了超支化聚酰胺胺原位形成。
實(shí)施例2
(1)將磷酸鋯在乙醇中超聲分散1h，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、苯二胺和乙醇均勻混合，各組分質(zhì)量比為磷酸鋯：多元胺：有機(jī)溶劑＝1:2:3，氮?dú)夥諊?，冰浴，滴加摩爾量為苯二?倍的甲基丙烯酸乙酯，攪拌1h后升溫至35℃，反應(yīng)18h，減壓蒸餾除去乙醇和過量甲基丙烯酸乙酯，得到0.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；再加入質(zhì)量為0.5代產(chǎn)物1倍的乙醇及摩爾量為0.5代產(chǎn)物10倍的苯二胺，氮?dú)夥諊?5℃下反應(yīng)18h，減壓蒸餾除去乙醇及過量的苯二胺，得到1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)利用X射線衍射儀(XRD)測試未插層的磷酸鋯(ZrP)及0.5代和1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯(0.5G-ZrP和1.0G-ZrP)，分別得到2θ角及通過布拉格方程計(jì)算的相應(yīng)層間距。ZrP的2θ角及通過布拉格方程計(jì)算的相應(yīng)層間距分別為7.47°和0.754nm；0.5G-ZrP的2θ角及通過布拉格方程計(jì)算的相應(yīng)層間距分別為7.40°和1.205nm；1.0G-ZrP的2θ角及通過布拉格方程計(jì)算的相應(yīng)層間距分別為6.41°和1.370nm。聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯的層間距是磷酸鋯原土的兩倍，說明了原位形成的超支化聚酰胺胺成功插層磷酸鋯，且明顯增大磷酸鋯的層間距。
實(shí)施例3
(1)將磷酸鋯在丙酮中超聲分散2h，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、二乙烯三胺和丙酮均勻混合，各組分質(zhì)量比為：磷酸鋯：二乙烯三胺：丙酮＝1:3:2，滴加摩爾量為二乙烯三胺1.5倍的甲基丙烯酸月桂酯，氮?dú)夥諊?0℃下反應(yīng)1h后，升溫至200℃、0.03MPa的真空度下繼續(xù)反應(yīng)1h，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)將上述得到的超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯與聚丙烯(PP，中國石化T-03)在高速混合機(jī)中均勻混合，原位插層的磷酸鋯與PP的質(zhì)量比例為5:100，將混合好的物料送入擠出機(jī)，控制主機(jī)轉(zhuǎn)速和每段溫度，進(jìn)行擠出，冷卻，即得阻燃PP/ZrP復(fù)合材料。擠出條件為，加熱一區(qū)：170℃；加熱二區(qū)：180℃；加熱三區(qū)：185℃；加熱四區(qū)：185℃；機(jī)頭：190℃；口模：185℃。
(3)按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2406.2-2009測試PP和PP/ZrP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，結(jié)果表明PP和PP/ZrP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別為17.5％和30.5％。按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D256測試PP和PP/ZrP復(fù)合材料的沖擊性能，結(jié)果表明PP和PP/ZrP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度分別為3.8和4.5kJ/m2。說明超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯可明顯提高PP的阻燃性能和沖擊性能。
實(shí)施例4
(1)將磷酸鋯在丙酮中超聲分散3h，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、丁二胺和丙酮均勻混合，各組分質(zhì)量比為：磷酸鋯：丁二胺：丙酮＝2:3:2，滴加摩爾量為丁二胺3倍的丙烯酸丁酯，氮?dú)夥諊?20℃下反應(yīng)72h后，升溫至25℃、0.095MPa的真空度下繼續(xù)反應(yīng)72h，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)將上述得到的超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯與尼龍6(PA6，臺灣集盛TP-4208)在高速混合機(jī)中均勻混合，原位插層的磷酸鋯與PA6的質(zhì)量比例為4:100，將混合好的物料送入擠出機(jī)，控制主機(jī)轉(zhuǎn)速和每段溫度，進(jìn)行擠出，冷卻，即得阻燃PA6/ZrP復(fù)合材料。擠出條件為，加熱一區(qū)：210℃；加熱二區(qū)：220℃；加熱三區(qū)：225℃；加熱四區(qū)：225℃；機(jī)頭：220℃；口模：220℃。
(3)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO5660-1測試PA6和1.0G-PA6/ZrP復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間和總煙釋放量，結(jié)果表明PA6和1.0G-PA6/ZrP復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間分別為13s和80s，總煙釋放量分別為32.3m2/m2和24.8m2/m2。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040.1-2006測試PA6和PA6/ZrP復(fù)合材料的拉伸性能，結(jié)果表明PA6和PA6/ZrP復(fù)合材料的拉伸性能分別達(dá)到61.2MPa和65.4MPa。說明超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯可明顯提高PA6的阻燃抑煙性能和力學(xué)性能。
實(shí)施例5
(1)將磷酸鋯在甲醇中超聲分散2h得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、丙二胺和甲醇均勻混合，各組分質(zhì)量比為：磷酸鋯：丙二胺：甲醇＝1:3:4，氮?dú)夥諊?，冰浴，滴加摩爾量為丙二?倍的二丙烯酸新戊二醇酯，攪拌2h后升溫至50℃，反應(yīng)24h，減壓蒸餾除去甲醇和過量二丙烯酸新戊二醇酯，得到0.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；再加入質(zhì)量為0.5代產(chǎn)物3倍的甲醇及摩爾量為0.5代產(chǎn)物20倍的丙二胺，氮?dú)夥諊?0℃下反應(yīng)24h，減壓蒸餾除去甲醇、過量的丙二胺及生成的新戊二醇，得到1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；繼續(xù)加入質(zhì)量為1.0代產(chǎn)物2倍的甲醇及摩爾量為1.0代產(chǎn)物12倍的二丙烯酸新戊二醇酯重復(fù)以上反應(yīng)，得到1.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)將上述得到的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯與聚氯乙烯(PVC,新疆中泰化學(xué)股份有限公司SG-5)及其相關(guān)配合劑在高速混合機(jī)中均勻混合，將混合后的料送入擠出機(jī)，控制主機(jī)轉(zhuǎn)速和每段溫度，進(jìn)行擠出發(fā)泡，冷卻，即得PVC/ZrP材料。PVC/ZrP材料制備配方為(phr)：PVC 100份；氯化聚乙烯(CPE)5份；有機(jī)錫0.8份；PE蠟0.5份；環(huán)氧大豆油1.8份；硬脂酸鈣0.5份；1.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯10份。擠出機(jī)加工溫度：加熱一區(qū)：150℃；加熱二區(qū)：160℃；加熱三區(qū)：165℃；加熱四區(qū)：170℃；機(jī)頭：175℃；口模：180℃，經(jīng)過冷卻即得PVC材料。
(3)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO5660-1測定PVC和1.5G-PVC/ZrP材料的總熱釋放量和總煙釋放量，測試結(jié)果表明，PVC和1.5G-PVC/ZrP材料的總熱釋放量分別為40.3和28.4MJ/m2，總煙釋放量分別為58.2和35.6m2/m2。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T9341-2008測定材料的彎曲性能，PVC和PVC/ZrP材料的彎曲模量分別為2.8GPa和3.0GPa。說明樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯可明顯提高PVC的阻燃抑煙性能和力學(xué)性能。
實(shí)施例6
(1)將磷酸鋯在二氯甲烷中超聲分散1.5h，得到磷酸鋯懸浮液；將磷酸鋯懸浮液、三乙烯四胺和二氯甲烷均勻混合，各組分質(zhì)量比為：磷酸鋯：三乙烯四胺：二氯甲烷＝2:3:3，氮?dú)夥諊?，冰浴，滴加摩爾量為三乙烯四?2倍的甲基丙烯酸十八烷基酯，攪拌1.5h后升溫至60℃，反應(yīng)12h，減壓蒸餾除去二氯甲烷和過量甲基丙烯酸十八烷基酯，得到0.5代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；再加入量為0.5代產(chǎn)物2倍的二氯甲烷及摩爾量為0.5代產(chǎn)物30倍的三乙烯四胺，氮?dú)夥諊?0℃下反應(yīng)12h，減壓蒸餾除去二氯甲烷、過量的三乙烯四胺及生成的十八烷基醇，得到1.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯；重復(fù)以上步即可得到1.5代、2.0代樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯。
(2)將上述得到的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯與聚氯乙烯(PVC,新疆中泰化學(xué)股份有限公司SG-8)及其相關(guān)發(fā)泡配合劑在高速混合機(jī)中均勻混合，將混合后的料送入擠出機(jī)，控制主機(jī)轉(zhuǎn)速和每段溫度，進(jìn)行擠出發(fā)泡，冷卻，即得PVC/ZrP發(fā)泡材料。PVC/ZrP發(fā)泡材料制備配方為(phr)：PVC 100份；碳酸鈣24份；聚乙烯蠟和硬脂酸復(fù)合潤滑劑3份；α-甲基苯乙烯12份；偶氮二甲酰胺和4,4‘-氧化雙苯磺酰肼2份；不同代數(shù)的樹枝狀聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯各10份。擠出機(jī)加工溫度：加熱一區(qū)：152℃；加熱二區(qū)：165℃；加熱三區(qū)：170℃；加熱四區(qū)：180℃；機(jī)頭：170℃；口模：160℃，經(jīng)過冷卻即得PVC材料。
(3)按照標(biāo)準(zhǔn)ISO5660-1測定PVC發(fā)泡材料和PVC/ZrP發(fā)泡材料的總熱釋放量和總煙釋放量，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6343-2009和GB/T1043.1-2008分別測量表觀密度和沖擊強(qiáng)度，測試結(jié)果總結(jié)于表1中。
表1PVC發(fā)泡材料和PVC/ZrP發(fā)泡材料的測試結(jié)果
由表1可知，超支化聚酰胺胺原位插層的磷酸鋯可明顯提高PVC發(fā)泡材料的阻燃抑煙性能和力學(xué)性能。