本發(fā)明涉及橡膠材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種抗氧化橡膠材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯基聚合物納米復(fù)合材料被認(rèn)為是石墨烯應(yīng)用最具有前景的領(lǐng)域。主要原因一方面是由于高分子材料的產(chǎn)品在人們生活中充當(dāng)著越來越重要的角色，已經(jīng)超越無機(jī)非金屬材料和金屬材料，成為人們生活中用量最大的材料;另一方面，石墨烯及其衍生物氧化石黑烯各自擁有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，是理想的填料。目前，制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料主要有3種制備方法：焰融共混、溶液共混和原位聚合。這三種方法各有優(yōu)劣:溶融共混可大規(guī)模操作、成本較低，操作簡單，但所得到的復(fù)合材料中石墨烯往往分散性較差，因而對聚合物基體材料的性能提高不多;溶液共混法所需要石墨烯的量較少且分散性較好，但基本都要用到有機(jī)溶劑，而且為溶解不同的聚合物需要不同的溶劑，不夠經(jīng)濟(jì)和環(huán)保;原位聚合法先將石墨烯與單體或預(yù)聚體共混，然后在引發(fā)劑的引發(fā)下，進(jìn)行聚合反應(yīng)。原位聚合法制備石墨煉/高分子復(fù)合材料一方面能夠保證石墨煉填料在聚合物中的均勾分散及其與基體的強(qiáng)相互作用，另一方面，在聚合物的分子量和單分散性上也能帶來很多的變化。原位聚合的例子有聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等等；

但是，值得注意的是，石墨烯和氧化石墨烯在提高聚合物基體材料的性能上往往與其在聚合物基體中的分散性有著直接關(guān)系，由于石墨烯及氧化石墨烯片層間有較強(qiáng)的范德華力相互作用，使得其片層間很容易發(fā)生團(tuán)聚。因此，在將石墨烯/氧化石墨烯添加到高分子基體材料前，往往要對石墨烯和氧化石墨烯進(jìn)行功能化改性；

目前，制備石墨烯基復(fù)合材料最常用的方法是以氧化石墨烯為前驅(qū)體，溶液共混或培融共混等方法，將氧化石墨烯與其它物質(zhì)混合均勻后，再經(jīng)過還原，最終得到目標(biāo)復(fù)合材料。相對石墨烯來說，氧化石墨烯所含的大量的含氧基團(tuán)，在一定程度上削弱了石墨烯片層間的范德華力，然而這些親水性的含氧基團(tuán)，還是很難完全分散在有機(jī)溶劑或聚合物基體中，這在很大程度上限制了氧化石墨烯的應(yīng)用；隨著石墨烯的功能化改性方面取得了很大的進(jìn)展，共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵改性石墨烯基材料是提高其與各種溶劑和聚合物等相互作用的一種非常有效的方法，將改性分子覆蓋于石墨烯片層表面，從而阻礙石墨烯片層之間的范德華力作用，進(jìn)而阻止石墨烯片層間的團(tuán)聚和堆積，提高其在溶劑和聚合物等物質(zhì)中的相容性，擴(kuò)大石墨烯的應(yīng)用范圍。但是目前，石墨烯功能化方法不甚成熟，有待于進(jìn)一步完善，要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化還需要深入研究，尤其是如何利用共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵改性的方法將具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的功能化分子與石墨烯結(jié)合起來，充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，是目前研究的重點(diǎn)；人們發(fā)現(xiàn)在制備氧化石墨烯/聚合物復(fù)合物過程中存在的主要問題是氧化石墨烯很容易發(fā)生團(tuán)聚，并在聚合物中分散性不均勾，氧化石墨烯與聚合物的結(jié)合界面狀況不佳，最終導(dǎo)致氧化石墨烯/聚合物復(fù)合材料的綜合性能不高，從而限制了其進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用。因此人們通常采用對其進(jìn)行功能化改性的方法，來提高氧化石墨烯的加工性能；研究表明，對石墨烯進(jìn)行功能化改性是解決石墨烯團(tuán)聚問題的一種非常有效的方法，其不僅能夠提高石墨烯在溶液和聚合物基體中的分散性，而且還能夠有效地增強(qiáng)石墨烯和聚合物基體界面間的相互作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種抗氧化橡膠材料及其制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種抗氧化橡膠材料，它是由下述重量份的原料組成的：

十二烷基硫醇4-6、促進(jìn)劑TTTE1-2、防老劑RD4-6、氧化石墨烯10-14、硼氫化鈉1-2、對氨基苯磺酸3-4、0.8-1mol/l鹽酸14-20、亞硝酸鈉1-2、苯乙烯43-50、過硫酸鉀0.3-0.5、水合肼0.5-1、順丁橡膠210-300、順丁烯二酸二丁酯24-30、叔丁基對二苯酚1-2、環(huán)烷酸皂2-4、六甲基磷酰三胺1-3、碳納米管17-20、四丁基溴化銨1-3、聚乙烯醇縮丁醛酯5-7、硫化劑PM1.7-2。

一種所述的抗氧化橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯加入到其重量900-1000倍的去離子水中，超聲27-30分鐘，得石墨烯懸浮液；

（2）將上述碳納米管加入到其重量80-90倍的90-96%的鹽酸溶液中，加入上述四丁基溴化銨，升高溫度為70-75℃，超聲3-4分鐘，過濾，將沉淀水洗2-3次，真空60-70℃下干燥1-2小時(shí)，得酸化碳納米管；

（3）將上述六甲基磷酰三胺加入到其重量17-20倍的無水乙醇中，加入十二烷基硫醇，升高溫度為50-60℃，加入上述酸化碳納米管，保溫?cái)嚢?0-30分鐘，蒸餾除去乙醇，得酰胺化酸性碳納米管；

（4）取上述叔丁基對二苯酚，加入到其重量6-7倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入環(huán)烷酸皂，在80-90℃下保溫?cái)嚢?0-15分鐘，得抗氧化醇乳液；

（5）將上述硼氫化鈉加入到其重量15-20倍水中，攪拌均勻，滴加濃度為4-6%的碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH為9-10，與上述石墨烯懸浮液混合，在80-86℃下保溫?cái)嚢?0-70分鐘，冷卻至室溫，超聲10-20分鐘，得預(yù)還原石墨烯；

（6）將亞硝酸鈉加入到其重量170-200倍水中，冷卻到2-3℃，與對氨基苯磺酸、0.8-1mol/l鹽酸混合，送入冰水浴中，攪拌反應(yīng)30-40分鐘，出料，滴加到上述預(yù)還原石墨烯中，室溫下攪拌100-120分鐘，得磺化石墨烯；

（7）將上述磺化石墨烯、酰胺化酸性碳納米管、苯乙烯混合，超聲10-20分鐘，加入過硫酸鉀，攪拌均勻，通入氮?dú)猓?0-76℃下保溫?cái)嚢?-7小時(shí)，加入上述水合肼，升高溫度為80-85℃，保溫反應(yīng)20-25小時(shí)，冷卻至室溫，加入上述抗氧化醇乳液，攪拌均勻，過濾，將沉淀送入鼓風(fēng)干燥箱中，干燥完全，出料，得聚苯乙烯石墨烯復(fù)合材料；

（8）將上述聚苯乙烯石墨烯復(fù)合材料、聚乙烯醇縮丁醛酯、順丁橡膠、防老劑RD、順丁烯二酸二丁酯混合，在46-50℃下塑煉2-3分鐘，加入剩余各原料，混煉4-6分鐘，將得到的混煉膠置于兩輥開煉機(jī)上，于30-40℃下補(bǔ)充混煉6-10分鐘，出料，將膠料在室溫下停放20-25小時(shí)，送入平板硫化機(jī)中，在150-155℃下進(jìn)行硫化，即得。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：本發(fā)明的氧化石墨烯納米片表面含有大量的C-0-C、-OH以及-COOH等含氧官能團(tuán)，用硼氫化鈉還原時(shí)，硼氫化鈉與氧化石墨烯中的各種含氧官能團(tuán)首先發(fā)生配位作用，形成硼氧配合物中間體，然后氧化石墨烯中的羥基與羰基隨著硼氧化合物一同脫去，除去氧化石墨烯納米片表面的大部分含氧官能團(tuán)，再用磺酸基重氮鹽對其進(jìn)行共價(jià)鍵接枝改性，制備得到了磺化石墨烯，進(jìn)一步增強(qiáng)氧化石墨烯片的水溶性，以提高其作為固體粒子乳化劑的乳化能力，該磺化石墨烯能夠作為一種有效的固體粒子表面活性劑應(yīng)用于苯乙烯的乳液制備，并且通過乳液聚合反應(yīng)，最終得到了磺化石墨烯/聚苯乙烯納米復(fù)合物，該功能化的石墨烯能夠呈高度剝離的狀態(tài)均勻地分散在聚苯乙烯微球中；有效的限制了聚合物鏈的自由運(yùn)動(dòng)；另外，由于石墨烯擁有巨大的比表面積，因此在受熱過程中可以將聚合物和熱源隔開，因而石墨烯的添加最終有效地提高了聚合物的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能；本發(fā)明加入了叔丁基對二苯酚、防老劑RD等，有效的提高了成品材料的抗氧化性能，延遲了橡膠的使用壽命。

具體實(shí)施方式

一種抗氧化橡膠材料，它是由下述重量份的原料組成的：

十二烷基硫醇4、促進(jìn)劑TTTE1、防老劑RD4、氧化石墨烯10、硼氫化鈉1、對氨基苯磺酸3、0.8mol/l鹽酸14、亞硝酸鈉1、苯乙烯43、過硫酸鉀0.3、水合肼0.5、順丁橡膠210、順丁烯二酸二丁酯24、叔丁基對二苯酚1、環(huán)烷酸皂2、六甲基磷酰三胺1、碳納米管17、四丁基溴化銨1、聚乙烯醇縮丁醛酯5、硫化劑PM1.7。

一種所述的抗氧化橡膠材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯加入到其重量900倍的去離子水中，超聲27分鐘，得石墨烯懸浮液；

（2）將上述碳納米管加入到其重量80倍的90%的鹽酸溶液中，加入上述四丁基溴化銨，升高溫度為70℃，超聲3分鐘，過濾，將沉淀水洗2次，真空60℃下干燥1小時(shí)，得酸化碳納米管；

（3）將上述六甲基磷酰三胺加入到其重量17倍的無水乙醇中，加入十二烷基硫醇，升高溫度為50℃，加入上述酸化碳納米管，保溫?cái)嚢?0分鐘，蒸餾除去乙醇，得酰胺化酸性碳納米管；

（4）取上述叔丁基對二苯酚，加入到其重量6倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入環(huán)烷酸皂，在80℃下保溫?cái)嚢?0分鐘，得抗氧化醇乳液；

（5）將上述硼氫化鈉加入到其重量15倍水中，攪拌均勻，滴加濃度為4%的碳酸鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH為9，與上述石墨烯懸浮液混合，在80℃下保溫?cái)嚢?0分鐘，冷卻至室溫，超聲10分鐘，得預(yù)還原石墨烯；

（6）將亞硝酸鈉加入到其重量170倍水中，冷卻到2℃，與對氨基苯磺酸、0.8mol/l鹽酸混合，送入冰水浴中，攪拌反應(yīng)30分鐘，出料，滴加到上述預(yù)還原石墨烯中，室溫下攪拌100分鐘，得磺化石墨烯；

（7）將上述磺化石墨烯、酰胺化酸性碳納米管、苯乙烯混合，超聲10分鐘，加入過硫酸鉀，攪拌均勻，通入氮?dú)?，?0℃下保溫?cái)嚢?小時(shí)，加入上述水合肼，升高溫度為80℃，保溫反應(yīng)20小時(shí)，冷卻至室溫，加入上述抗氧化醇乳液，攪拌均勻，過濾，將沉淀送入鼓風(fēng)干燥箱中，干燥完全，出料，得聚苯乙烯石墨烯復(fù)合材料；

（8）將上述聚苯乙烯石墨烯復(fù)合材料、聚乙烯醇縮丁醛酯、順丁橡膠、防老劑RD、順丁烯二酸二丁酯混合，在46℃下塑煉2分鐘，加入剩余各原料，混煉4分鐘，將得到的混煉膠置于兩輥開煉機(jī)上，于30℃下補(bǔ)充混煉6分鐘，出料，將膠料在室溫下停放20小時(shí)，送入平板硫化機(jī)中，在150℃下進(jìn)行硫化，即得。

拉斷強(qiáng)度（MPa）：18.4；

定伸模量100%（MPa）：2.4；

門尼粘度：62；

70℃×70h熱空氣老化試驗(yàn)：

扯斷強(qiáng)度降低率：4.7%、斷裂伸長率降低率：8.6%。